CN116237061B - 草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应用催化剂的回收方法，本发明针对反应产物的特点以及ZnO、CaO两种组分的化学性质，对反应产物进行分离、并对固、液项分别进行处理，有效提取在反应过程中溶于液相、掺入固相的催化剂金属组分，并重新组装形成具有初始物相结构的ZnO‑CaO催化剂，催化剂的金属回收率达到95％。本发明考虑到反应产物的化学易变性，在避免产品损失和污染的前提下提高了催化剂的回收效率。回收后催化剂中各组分的含量、物相结构基本能恢复到新鲜催化剂的水平，达到再次使用标准。本发明有效解决了草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应中草酰胺产物易与催化剂形成固相混合物的问题。同时，回收过程中采用的试剂、处理条件、设备对产品无损伤和污染。
Description
技术领域
本发明属于催化剂回收技术领域，具体涉及一种草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应用催化剂的回收方法。
背景技术
草酰胺和氨基甲酸甲酯是两种重要的精细化学品。其中，草酰胺可用作硝化纤维制品的稳定剂；在推进剂中用作降速剂；在衬层配方中用作增链增黏剂；在燃气发生剂中用作发气剂和降温剂。另外，草酰胺还是脲醛类缓释肥料的主要成分，具有无毒、易储存、不易淋失的优点，其逐步缓释的特点符合作物的生长规律，降低了农业生产过程中的化肥、人力和时间成本，还避免了对水资源的污染。氨基甲酸甲酯是重要的医药中间体和聚酯中间体，使用氨基甲酸酯裂解法合成异氰酸酯是取代光气法的主要途径，在发达国家已投入工业化生产。
草酸二甲酯通过氨气氨解合成草酰胺是制备草酰胺的常规技术。US5393319、CN102267921、CN107098824A、CN103288666A均公开了以草酸二甲酯为原料连续合成草酰胺的工艺方法。而氨基甲酸甲酯一般是通过尿素和甲醇的醇解反应得到，CN1683326A和CN101570499A曾公开生产氨基甲酸甲酯的工艺和相关催化剂的制备技术。
然而，上述两条反应路线均存在原子经济性差、反应平衡常数小、副产物(氨气或甲醇)需及时移除的问题，例如CN103254101A、CN1693302A曾公开尿素醇解反应中如何及时移除氨气的工艺方法。
为解决现有技术的缺陷，CN105367439A、CN113582869A公开了一种利用尿素和草酸二甲酯为原料联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的工艺路线。该技术通过催化剂的作用将尿素醇解和草酸二甲酯氨解两个反应协同到同一环境中进行，同时制备草酰胺和氨基甲酸甲酯两种高附加值化学品，避免了氨基和甲氧基以氨气和甲醇的形式流失，不需要考虑副产物移除的问题，提高了反应的原子利用率并降低了工艺成本。
该反应通常使用以氧化锌为主要成分的复合金属氧化物作为催化剂。然而在反应过程中，部分催化剂会发生溶解，金属会逐渐以离子形态进入液相，剩余的催化剂会与生成的草酰胺产品混合于固相底物中。这些现象不仅导致产物收集困难，在此前公开的CN106669684A、CN112915993A等相关专利中并未出现该反应催化剂分离、回收技术的报道，因此，催化剂的回收再利用是该技术路线亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应用催化剂的回收方法。
本发明所述的草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应，具体是以草酸二甲酯、尿素为原料，在催化剂ZnO-CaO的作用下草酸二甲酯的甲氧基和尿素的氨基发生交换反应生成草酰胺和氨基甲酸甲酯。由于反应平衡常数的限制以及副反应的存在，反应产物中含有草酰胺、氨基甲酸甲酯、草酸二甲酯、尿素、甲醇、缩二脲等有机化合物以及催化剂中的金属化合物。由于ZnO-CaO催化剂在反应中还会与体系中游离的氨、甲氧基等配位生成Zn(NH3)4(OH)2、Zn(OCH3)2等化合物，因此反应后催化剂的锌、钙等金属组份呈非均质分布于反应产物的固、液两相中。上述反应所用的催化剂为复合ZnO-CaO，其中氧化锌和氧化钙的摩尔比为1:2.4～4。
本发明的主要目的就是从产物的固、液两相中提取回收锌、钙元素并按原始催化剂的初始分布进行再组合成。具体方法如下：
A.将草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应后的混合产物进行沉降、过滤处理，分别得到液相产物和固相产物，其中液相产物中主要含有甲醇、氨基甲酸甲酯、缩二脲、Zn盐等；蒸馏液相产物从中分离出氨基甲酸甲酯，蒸余液中含有锌的化合物和草酸二甲酯、尿素、缩二脲等高沸点物质。固相产物中主要含有草酰胺和催化剂ZnO-CaO，干燥后待用。
B.用高氯酸、盐酸与水混合配制浓度为0.3～3mol/L的酸性洗液；用碱性物质与水配置浓度为1～6mol/L的碱性溶液。所述的酸性洗液中高氯酸与盐酸的摩尔比为1～2.3:1。所述的碱性物质是碱金属碳酸盐，较佳的是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵是中的一种。
C.将步骤A的固相产物溶于酸性洗液中于25～30℃下恒温搅拌反应1～2小时，待pH值达到5后进行固-液分离，收集液相产物、将剩余固体再进行相同的处理，循环3～5次，使固相中的ZnO-CaO与酸性洗液充分反应生成高氯酸锌、高氯酸钙、氯化锌和氯化钙的金属盐溶液。对于酸洗温度、时间以及循环次数的设定是为了避免此过程中草酰胺产物的分解或缩聚。
D.向步骤C得到的金属盐溶液中加入步骤B的碱性溶液，碱性溶液的加入速度以保持溶液的pH值为12～13来确定，通过控制中和反应的速度，从而控制催化剂最终的粒径；在无新的沉淀形成后，向溶液中一次性加入步骤A的全部蒸余液，以回收液相中的锌元素；继续反应3～5小时后得到碱式碳酸锌和碳酸钙的非均质混合沉淀，蒸余液的加入时机会影响锌元素在催化剂表面的浓度和分布，若在沉淀未完全时加入，会使锌组分包埋在沉淀中；将沉淀物洗涤、分离、干燥，再于800℃焙烧处理6～8小时使残余的缩二脲、草酸二甲酯、尿素等杂质分解并增强氧化锌与氧化钙的相互作用，得到ZnO-CaO催化剂。
本发明所述草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应用ZnO-CaO催化剂中，氧化锌以颗粒形态富集于氧化钙层板表面，而并非以锌、钙均匀混合的形态存在。由于固有化学性质的差异，在反应过程中锌元素更容易配位形成Zn(NH3)4(OH)2、Zn(OCH3)2等可溶的金属有机化合物进入液相，而钙元素更倾向于以氧化钙和碳酸钙的形式沉积在固相中。本发明提出的回收方法考虑到催化剂的结构特点以及元素在产物固、液两相中的分布，首先以合适的沉降速度使钙物种沉淀，然后将液相中提取出的锌物种沉积在含钙颗粒的表面，避免锌、钙共沉淀的形成，从而恢复催化剂结构。
为证明回收方法的有效性，我们通过X射线粉末衍射、扫描透射电子显微镜、元素分析等表征手段对回收催化剂的结构进行分析。如附图1所示：回收的催化剂中氧化锌和氧化钙组分的物相结构与新鲜催化剂基本一致。如附图2所示，回收催化剂中氧化锌以颗粒形态富集于氧化钙层板表面。回收催化剂中氧化锌和氧化钙的摩尔比如表1所示。
本发明的有益效果：本发明所采用的方法是针对ZnO-CaO催化剂中氧化锌以颗粒形式富集于氧化钙层板表面的结构特点而设置的，通过有效的收集反应固、液相产物中的锌、钙物种并重新组装形成具有初始物相结构的ZnO-CaO催化剂，催化剂的金属回收率达到95％。本发明有效解决了草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应中草酰胺产物易与催化剂形成固相混合物的问题。同时，充分考虑到草酰胺和氨基甲酸甲酯两种产品的化学易变性，回收过程中采用的试剂、处理条件、设备对产品没有损伤和污染。
附图说明
图1为催化剂的X射线粉末衍射谱图。
图2为催化剂的扫描透射电子显微镜暗场图像，其中较亮的颗粒为氧化锌，较暗的层状基底为氧化钙层板。
具体实施方式
实施例1
以草酸二甲酯、尿素为原料，在ZnO-CaO催化剂的作用下草酸二甲酯的甲氧基和尿素的氨基发生交换反应生成草酰胺和氨基甲酸甲酯，待反应达到平衡点后，对反应混合产物进行下面回收步骤。本实验所采用的ZnO-CaO催化剂中，氧化锌和氧化钙的摩尔比为1：4。
1.将反应混合产物物进行沉降、离心过滤，分别得到液相产物与固相产物，液相产物中的成分是：40％氨基甲酸甲酯、1％草酸二甲酯、3％尿素、1％缩二脲、5％含锌化合物以及甲醇；将液相产物于100℃进行减压蒸馏分离出氨基甲酸甲酯。将固相产物于80℃干燥5小时待用，固相产物中的成分是：90％草酰胺以及10％锌、钙的复合氧化物。
2.用14ml 1mol/L的高氯酸水溶液和6ml 1mol/L的盐酸水溶液和去离子水配制浓度为0.3mol/L的酸性洗液；用3.2g碳酸钠和去离子水配制浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。
3.取10g固相产物溶于20ml酸性洗液中，于25℃恒温搅拌处理1小时待pH值达到5之后，分离、收集液相产物，将剩余固体再用20ml新鲜酸性洗液进行上述处理，此过程循环5次；收集得到的液相产物是含高氯酸锌、高氯酸钙、氯化锌、氯化钙的混合金属盐溶液。
4.向分离得到的混合金属盐溶液中匀速加入碳酸钠溶液，控制溶液的pH值为12进行金属盐的沉淀反应；待反应1小时不再有新的沉淀生成后，向溶液中一次性全部加入步骤1蒸馏后的含有锌组分的液相产物，进行沉淀—沉积反应，继续反应3小时后洗涤、沉降、分离得到金属碳酸盐固体。
5.将金属碳酸盐固体于80℃干燥处理12小时，并于800℃焙烧处理6小时，得到ZnO-CaO催化剂。通过称重和元素分析测试回收催化剂的质量以及锌、钙元素的含量，将其与新鲜催化剂对比计算得到金属的回收率；通过总氮量测试酸洗处理后固体中草酰胺的含量，将其与处理前固体中草酰胺的含量对比计算得到草酰胺的损失率。
草酰胺的损失率、催化剂金属回收率以及回收催化剂中氧化锌和氧化钙的摩尔比见表1。
实施例2
同实施例1的处理方法，区别在于步骤2中高氯酸的用量为10ml，盐酸的用量为10ml；步骤3中酸洗温度为50℃，时间为3小时。草酰胺的损失率、催化剂金属回收率以及回收催化剂中氧化锌和氧化钙的摩尔比见表1。
实施例3
同实施例1的处理方法，区别在于步骤2中高氯酸的用量为6ml，盐酸的用量为14ml；步骤3中酸洗温度为80℃，单次循环时间为5小时。草酰胺的损失率、催化剂金属回收率以及回收催化剂中氧化锌和氧化钙的摩尔比见表1。
实施例4
催化剂处理方法同实施例1，区别在于草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应所使用的ZnO-Ca催化剂中ZnO与CaO的摩尔比为3:7。草酰胺的损失率、催化剂金属回收率以及回收催化剂中氧化锌和氧化钙的摩尔比见表1。
实施例5
同实施例1的处理方法，区别在于草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应使用的ZnO-Ca催化剂中ZnO与CaO的摩尔比为3:7；步骤3中酸洗循环次数为5次，单次循环时间为3小时。草酰胺的损失率、催化剂金属回收率以及回收催化剂中氧化锌和氧化钙的摩尔比见表1。
实施例6
同实施例1的处理方法，区别在于草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应使用的ZnO-CaO催化剂中ZnO与CaO的摩尔比为3:7；步骤2中高氯酸的用量为6ml，盐酸的用量为14ml；碳酸钠水溶液的浓度为4mol/L。草酰胺的损失率、催化剂金属回收率以及回收催化剂中氧化锌和氧化钙的摩尔比见表1。
对比例1
同实施例1的处理方法，区别在于在步骤4中，预先将步骤1蒸馏后的液相产物与步骤3得到的金属盐溶液混合，再加入碳酸钠溶液进行共沉淀。由表1可知，处理后催化剂中氧化锌和氧化钙的摩尔比为1:7.7，与新鲜催化剂偏差较大。
对比例2
同实施例1的处理方法，区别在于在步骤2配置酸洗洗液的过程中不添加高氯酸，配置完的酸性洗液为1mol/L的盐酸水溶液。由表1可知，处理后催化剂的金属回收率仅有62.1％。
对比例3
同实施例1的处理方法，区别在于在步骤2配置酸洗洗液的过程中不添加盐酸，配置完的酸性洗液为1mol/L的高氯酸水溶液。由表1可知，处理后产物草酰胺的损失率高达13％。
表1：催化剂金属回收率、金属组分摩尔比以及草酰胺损失率
| 样品 | 回收率 | ZnO/CaO摩尔比 | 草酰胺损失率 |
| 实施例1 | 94.4％ | 1:3.7 | ≤1％ |
| 实施例2 | 95.6％ | 1:3.3 | ≤1％ |
| 实施例3 | 87.8％ | 1:3.5 | ≤1％ |
| 实施例4 | 82.4％ | 1:2.3 | ≤1％ |
| 实施例5 | 90.3％ | 1:2.4 | ≤1％ |
| 实施例6 | 87.1％ | 1:2.4 | ≤1％ |
| 对比例1 | 88.0％ | 1:7.7 | ≤1％ |
| 对比例2 | 62.1％ | 1:4.0 | ≤1％ |
| 对比例3 | 99.7％ | 1:4.2 | 13％ |
Claims (1)
1.一种草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应用催化剂的回收方法，所述的草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应，是以草酸二甲酯、尿素为原料，在复合ZnO-CaO催化剂的作用下草酸二甲酯的甲氧基和尿素的氨基发生交换反应生成草酰胺和氨基甲酸甲酯，由于反应平衡常数的限制以及副反应的存在，反应产物中含有草酰胺、氨基甲酸甲酯、草酸二甲酯、尿素、甲醇、缩二脲有机化合物以及催化剂中的金属化合物，ZnO-CaO催化剂在反应中还会与体系中游离的氨、甲氧基配位生成Zn(NH3)4(OH)2、Zn(OCH3)2化合物，因此反应后催化剂的锌、钙金属组份呈非均质分布于反应产物的固、液两相中；其特征是采用如下方法对反应产物中的催化剂进行回收：
A.将草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应后的混合产物进行沉降、过滤处理，分别得到液相产物和固相产物，其中液相产物中主要含有甲醇、氨基甲酸甲酯、缩二脲、Zn盐；蒸馏液相产物从中分离出氨基甲酸甲酯，蒸余液中含有锌的化合物和草酸二甲酯、尿素、缩二脲高沸点物质，固相产物中主要含有草酰胺和催化剂ZnO-CaO，干燥后待用；
B.用高氯酸、盐酸与水混合配制浓度为0.3～3mol/L的酸性洗液；用碱性物质与水配置浓度为1～6mol/L的碱性溶液；所述的酸性洗液中高氯酸与盐酸的摩尔比为1～2.3:1；所述的碱性物质是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵中的一种；
C.将步骤A的固相产物溶于酸性洗液中于25～30℃下恒温搅拌反应1～2小时，待pH值达到5后进行固-液分离，收集液相产物、将剩余固体再进行相同的处理，循环3～5次，使固相中的ZnO-CaO与酸性洗液充分反应生成高氯酸锌、高氯酸钙、氯化锌和氯化钙的金属盐溶液；
D.向步骤C得到的金属盐溶液中加入步骤B的碱性溶液，碱性溶液的加入速度以保持溶液的pH值为12～13来确定，通过控制中和反应的速度，从而控制催化剂最终的粒径；在无新的沉淀形成后，向溶液中一次性加入步骤A的全部蒸余液，以回收液相中的锌元素；继续反应3～5小时后得到碱式碳酸锌和碳酸钙的非均质混合沉淀，蒸余液的加入时机会影响锌元素在催化剂表面的浓度和分布，若在沉淀未完全时加入，会使锌组分包埋在沉淀中；将沉淀物洗涤、分离、干燥，再于800℃焙烧处理6～8小时使残余的缩二脲、草酸二甲酯、尿素杂质分解并增强氧化锌与氧化钙的相互作用，得到ZnO-CaO催化剂。
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