CN109482230A - 一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，包括：先将锌固载在二氧化硅载体上，然后将离子液体固载在加锌的二氧化硅载体，得到固载有锌和离子液体的二氧化硅载体。本发明通过两步法合成制备多组分协同催化剂，固载锌与离子液体的量在一定范围内可调；锌与离子液体分别固载在载体上协同催化，提高了催化剂的催化活性；另外，多组分协同催化剂可回收且重复利用，制备工艺简单，易于操作；且制备过程无需精密仪器，对设备要求低，可节约生产成本。

Description

一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及多相催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化碳是全球以化石燃料为基础的能源生产的主要副产品，被认为是全球变暖和气候变化的主要原因之一。同时也是地球上储量丰富、廉价和可再生的C1资源。如何减少大气中的CO2是当前环境与能源研究领域的热点与难点，CO2的捕获、分离和存储材料的研发是解决CO2超标问题最有效的方法。
目前，在众多CO2资源化利用的技术路线中，通过CO2与环氧烷烃的环加成反应催化合成环状碳酸酯符合绿色化学与原子经济的要求。用于CO2与环氧烷烃环加成反应的各种催化体系较多，包括碱金属卤化物、季鎓盐、有机碱、离子交换树脂、金属salen配合物、离子液体(ILs)等。在这些催化剂中，离子液体具有较高的催化活性，并且选择性高、反应条件温和，被认为是反应最有效的催化剂之一。特别是近年来，利用双组分催化剂(如溴铵盐和金属卤化物)合成环状碳酸盐的研究取得了众多进展，使此类催化剂的活性更上了一层楼。
Kasuga等人(Inorganica Chimica Acta,1997,257:277-278)将冠醚与不同的碱金属卤化物组成双催化体系，提高了环状碳酸酯的产率，但是冠醚毒性大且价格较高导致催化剂制备成本高。Qiao等人(Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2009,303:30-34)的报告中指出，离子液体与锌协同催化可以有效地促进氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应。Sun等人(Green Chemistry,2004,6(12):613-616)研究了均相离子液体与不同锌盐协同催化氧化苯乙烯与二氧化碳环加成合成碳酸苯脂的反应，不同锌盐的催化顺序为ZnBr2﹥ZnI2﹥ZnCl2﹥ZnO，同时考察了不同阴离子对催化性能的影响，[C4-mim]Cl﹥[C4-mim]BF4﹥[C4-mim]PF6，ZnBr2与[C4-mim]Cl的显著催化活性可能来自于酸性位点(Zn)与碱性位点(Cl-在[C4-mim]Cl和/或Br-在ZnBr2中的协同作用)，但是均为均相催化体系催化剂不易回收。Lee研究组(Catalysis Today,2008,131(1):130-134)以4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧烷烃(VCHO)和二氧化碳为原料，在不使用任何溶剂的情况下，考察了不同烷基侧链(乙基、丁基、己基、辛基)和不同阴离子(Cl、BF4、PF6)的1-烷基甲基咪唑盐为基础的离子液体与ZnBr2协同催化的效果，研究结果表明；长的烷基侧链和亲核阴离子越强，反应越容易进行，该反应温度较高，且转化率低。Zhao研究组(Industrial&Engineering ChemistryResearch,2012,51(35):11335–11340)将无水乙酸锌与不同离子液体混合，在温度30℃下搅拌80min，制备了一系列催化剂(Zn(OAc)2-ILs，对其在苯胺与碳酸二甲酯(DMC)合成氨基甲酸甲酯(MPC)中的催化性能进行了研究。在各种催化剂中，Zn(OAc)2-[bmim]PF6(重量比[bmim]PF6/Zn(OAc)2＝4)的催化活性最好，但是该反应中副产物种类多。
金属有机骨架是一种新型的无机有机多孔材料，通过金属团簇/离子配位键连接有机配体，自组装而成。Dai研究组(Acs Applied Materials&Interfaces,2016,8(33):21632)以阳离子ILs溴化1,3-二(4-羧基丁基)咪唑为有机配体，以六水硝酸锌为金属离子，制备了MOFs纳米晶体，通过调整生长周期数，制备了新的ILs@SiO2核壳固定相。Luo和Zhou等人(Cheminform,2014,46:58-68)将N-烷基咪唑嫁接到4,4-二溴甲基-2,2-联吡啶上，得到2,2-联吡啶配体，然后将卤化锌嫁接在配体上得到2,2-联吡啶锌配合物，通过改变烷基侧链的长度、卤素阴离子的种类考察了协同催化剂的催化活性，研究表明，加锌催化剂使催化产率明显提高，但是有机金属配合物合成过程复杂，成本高且毒性大，不易操作。
在离子液体与锌协同催化的体系中，由于均相离子液体在产品分离和催化剂回收等方面存在困难，将离子液体固载在载体上不仅保证了离子液体的高催化性能，同时也能实现催化剂的回收利用。Michael Ramin等(Journal of Molecular Catalysis AChemical,2006,258(1):165-171)采用不同制备工艺合成锌基混合氧化物催化剂，分别采用溶胶-凝胶法制备了ZnO-SiO2干凝胶和采用火焰喷雾热解(FSP)法通过毛细管将含有可溶性金属前驱体的液体反应物混合物泵入喷嘴制备了ZnO-SiO2材料，具有较高的表面积(分别为640平方米和460平方米)，在催化反应中直接加入10mg四丁基溴化铵与ZnO-SiO2协同催化对碳酸丙烯酯具有较好的催化活性。在无溶剂条件下，在短反应时间内用相对较少的催化剂(0.1g)可获得较高的收率，但是在该项催化体系中，难以探索ZnO-SiO2催化剂合适的锌硅比,反应压力要求较高(4.5MPa)，且单独锌催化剂几乎没有催化效果。一些天然生物聚合物如壳聚糖(CS)近年来作为异质均相催化反应的载体引起了广泛的关注。Xiao研究组(Applied Catalysis A General,2005,279(1):125-129)使用壳聚糖作为载体负载锌络合物为催化剂催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应。该催化剂在温和的条件下，在高TOF和不添加任何共溶剂的情况下，对二氧化碳进行化学固定。这种催化剂可以重复使用，但每次使用时都需要添加辅助性催化剂溴化-1-丁基-三甲基咪唑(BMImBr)。然后Xiao研究组(Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2006,253(1):265-269)继续以正硅酸乙酯做硅源，将离子液体与硅源(TEOS)混合得到含有溴化1-丙基-3-正丁基咪唑基团与表面硅原子结合的SiO2-IL催化剂材料。在无溶剂的情况下，将催化剂与0.05mmol ZnCl2加入反应釜协同催化环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应，随着离子液体投入量的增加，催化效果逐渐增强。然后分别考察了0.05mmol金属盐(ZnCl2、ZnBr2、Zn(OAc)2、ZnSO4、CoCl2、FeCl3、NiCl2、CuCl2、CuCl、AlCl3)与1g催化剂协同催化的效果，催化结果表明：在各种金属阳离子中，Zn(II)的反应活性最高。该催化体系循环两次产率没有明显降低，但锌盐不能实现循环利用。Kim等人(Applied Catalysis A General,2009,368:97-104)将不同的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑溴化铵(BMImBr)、1-丁基吡啶溴化铵(BPyBr)、4-正丁基溴化铵(TBABr))等与卤化锌混合，然后将混合物溶于甲醇中，加入硅胶粉，室温下搅拌两小时，蒸发甲醇得到IL-ZnX2/SiO2催化剂。催化反应结果表明，锌的加入能显著提高催化活性。在不同的离子液体与锌协同催化的反应中，BPyBr-ZnCl2/SiO2的反应活性最高，但该反应催化剂用量大(0.5g)，催化反应要求压力高。
综合以上研究表明：离子液体与锌协同能有效地促进环氧烷烃与CO2的环加成反应。但在众多研究中，还没有发现锌与离子液体都能实现循环且保持较高催化活性的多相催化剂。因此需要开发一种既能节约成本又能实现离子液体与锌协同催化并循环利用的催化剂。
发明内容
针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法。
本发明公开了一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，包括：
步骤1、将锌固载在二氧化硅载体上；
步骤2、将离子液体固载在加锌的二氧化硅载体上。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1包括：
将溶有锌盐的醇溶液加入到真空活化后的二氧化硅载体中，依次经过搅拌、旋蒸除醇、洗涤、干燥，得到固载有锌的二氧化硅载体。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1包括：
0.5g二氧化硅载体加入100mL三口烧瓶中于120℃油浴真空活化3h，在氮气保护下冷却至室温，将溶有一定量锌盐的50mL无水甲醇溶液倒入三口烧瓶中室温搅拌10h，40℃旋转蒸发除醇，用甲醇、去离子水反复洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到固载有锌的二氧化硅载体。
作为本发明的进一步改进，所述步骤2包括：
将步骤1得到的样品真空脱水活化后，加入甲苯及离子液体改性硅烷偶联剂，反应完成后，经离心、洗涤、真空干燥，得到固载有锌和离子液体的二氧化硅载体。
作为本发明的进一步改进，所述步骤2包括：
将步骤1得到的样品于100℃油浴真空脱水活化3h后，在氮气保护下升温至110℃，依次加入30mL甲苯、200μL离子液体改性硅烷偶联剂搅拌12h，反应完成后，先离心除去甲苯，然后用乙醇抽滤洗涤，将样品放于真空烘箱中干燥后得到固载有锌和离子液体的二氧化硅载体。
作为本发明的进一步改进，所述二氧化硅载体包括SBA-15多孔二氧化硅、FDU系列多孔二氧化硅、M41S系列多孔二氧化硅和球型多孔二氧化硅中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述的二氧化硅载体与锌的摩尔比为8:1～1:6，锌的质量为0.068～3.25g。
作为本发明的进一步改进，所述锌盐包括乙酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌和硝酸锌中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述离子液体包括1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物和1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明解决了均相离子液体催化剂用量大，不易分离和回收难等难点，该方法通过两步法合成制备多组分协同催化剂，固载锌与离子液体的量在一定范围内可调；锌与离子液体分别固载在载体上协同催化，提高了催化剂的催化活性；另外，多组分协同催化剂可回收且重复利用，制备工艺简单，易于操作；且制备过程无需精密仪器，对设备要求低，可节约生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的BMMs、BMMs-Zn与BMMs-Zn-IL(Cl)的FT-IR光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，包括：
步骤1、将锌固载在二氧化硅载体上：
将溶有锌盐的醇溶液加入到真空活化后的二氧化硅载体中，依次经过搅拌、旋蒸除醇、洗涤、干燥，得到固载有锌的二氧化硅载体；
步骤1的具体实现方法为：
0.5g二氧化硅载体加入100mL三口烧瓶中于120℃油浴真空活化3h，在氮气保护下冷却至室温，将溶有一定量锌盐的50mL无水甲醇溶液倒入三口烧瓶中室温搅拌10h，40℃旋转蒸发除醇，用甲醇、去离子水反复洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到固载有锌的二氧化硅载体，即SiO2-Zn；
步骤2、将离子液体固载在加锌的二氧化硅载体上：
将步骤1得到的样品真空脱水活化后，加入甲苯及离子液体改性硅烷偶联剂，反应完成后，经离心、洗涤、真空干燥，得到固载有锌和离子液体的二氧化硅载体；
步骤2的具体实现方法为：
将步骤1得到的SiO2-Zn于100℃油浴真空脱水活化3h后，在氮气保护下升温至110℃，依次加入30mL甲苯、200μL离子液体改性硅烷偶联剂搅拌12h，反应完成后，先离心除去甲苯，然后用乙醇抽滤洗涤，将样品放于真空烘箱中干燥后得到固载有锌和离子液体的二氧化硅载体，即SiO2-Zn-IL。
进一步，本发明的二氧化硅载体可选用SBA-15多孔二氧化硅、FDU系列多孔二氧化硅、M41S系列多孔二氧化硅和球型多孔二氧化硅等中的任意一种。
进一步，本发明的二氧化硅载体与锌的摩尔比为8:1～1:6，锌盐的质量为0.068～3.25g。
进一步，本发明的锌盐可选用乙酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌和硝酸锌等中的任意一种。
进一步，本发明的离子液体可选用1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物和1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物等中的任意一种。
实施例1：
本发明提供一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，包括：
步骤1、将双模型介孔二氧化硅(BMMs)0.5g加入100mL三口烧瓶中于120℃油浴真空活化3h，在氮气保护下冷却至室温，按照BMMs:Zn＝3:1的摩尔比，将溶有0.6097g乙酸锌的50mL无水甲醇溶液倒入三口烧瓶中室温搅拌10h，40℃旋蒸，用甲醇、去离子水反复离心、洗涤三次，50℃真空干燥12h得到BMMs-Zn，锌含量为0.66mmol/g，参见表1；表1为实施例1通过ICP测得的BMMs固载乙酸锌的量与通过EA测得的离子液体的固载量：
表1
ICP：ICP-AES(Optima 2000DV,PerkinElmer Co.,US).
EA：LECO CHN628.
步骤2、在100mL三口瓶中加入20mL 3-氯丙基-3-甲氧基硅烷和8.2mL N-甲基咪唑在氮气保护下于80℃搅拌24h，在氮气保护下冷却至室温，用无水乙醚洗涤三次除去未反应的溶剂，用真空泵抽真空除去多余乙醚，最终得到淡黄色离子液体1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(IL(Cl))；
步骤3、将步骤1得到的样品0.5g于100℃油浴真空活化3h，氮气保护下升温至110℃，依次加入30mL无水甲苯、200μLIL(Cl)搅拌12h，反应完成后，先离心除去甲苯，然后用乙醇抽滤、洗涤，将样品放在60℃真空烘箱干燥12h得到成功固载离子液体的BMMs-Zn-IL(Cl)，离子液体的含量为1.46mmol/g(表1)，图1FT-IR谱图在1575cm-1出现咪唑的特征吸收峰，结合表一说明离子液体成功固载到BMMs上。
实施例2：
采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于BMMs与乙酸锌的摩尔比为1:1所得催化剂的锌含量为1.39mmol/g，离子液体的含量为1.51mmol/g。
实施例3：
采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于BMMs与乙酸锌的摩尔比为1:2所得催化剂的锌含量为1.94mmol/g，离子液体的含量为1.14mmol/g。
实施例4：
采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于锌盐采用氯化锌，同样可以将锌固载在BMMs上。
实施例5：
采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于离子液体1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物换成1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
实施例6：
用实施例1的实验过程，与其不同之处在于1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物换成1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物。
实施例7：
用实施例1的实验过程，与其不同之处在于BMMs换成MCM-41。
实施例8：
将实施例1得到催化剂反应后离心分离回收，用丙酮洗涤2次后，真空干燥12小时。
实施例9：
将实施例8得到催化剂反应后离心分离回收，用丙酮洗涤2次后，真空干燥12小时。
实施例10：
将实施例9得到催化剂反应后离心分离回收，用丙酮洗涤2次后，真空干燥12小时。
实施例11：
将实施例10得到催化剂反应后离心分离回收，用丙酮洗涤2次后，真空干燥12小时。
实施例12：
将实施例11得到催化剂反应后离心分离回收，用丙酮洗涤2次后，真空干燥12小时。
实施例13：
采用实施例1相反的固载过程，其区别在于先固载离子液体再固载乙酸锌。
实施例14：
采用实施例1类似的实验过程，与其不同之处在于BMMs-Zn先在400℃(升温速率为5℃/min)焙烧4h，然后再固载离子液体。
实施例15：
将在烧瓶中加入1.4279g离子液体与2.1949g乙酸锌，120℃反应4h，反应结束后冷却至室温，加入50mL无水甲醇溶解，然后加入0.5gBMMs，室温搅拌12h制得催化剂。
为验证实施例1-15所制得的催化剂的性能，本发明评价上述催化剂催化CO2与环氧烷烃环加成反应在高压釜中进行，具体步骤为：
将催化剂和环氧丙烷加入25mL高压反应釜(以离子液体为催化活性中心计，保持S/C＝200)，从室温升至100℃(升温速率为5℃/min)，保温一定时间，反应结束后立刻将反应釜放入冰水中冷却，冷却后用气相色谱(GC7900)测产物，计算产率与选择性。
实施例1-15中制得的多组分协同催化剂的催化性能如表2所示。
表2
实施例 产率(％) 选择性(％)
1 75 96
2 90 97
3 98 97
8 97 97
9 93 97
10 84 96
11 73 95
12 84 96
13 28 95
14 61 97
15 87 96
本发明的优点为：
本发明解决了均相离子液体催化剂用量大，不易分离和回收难等难点，该方法通过两步法合成制备多组分协同催化剂，固载锌与离子液体的量在一定范围内可调；锌与离子液体分别固载在载体上协同催化，提高了催化剂的催化活性；另外，多组分协同催化剂可回收且重复利用，制备工艺简单，易于操作；且制备过程无需精密仪器，对设备要求低，可节约生产成本。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将锌固载在二氧化硅载体上；
步骤2、将离子液体固载在加锌的二氧化硅载体上。
2.如权利要求1所述的用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：
将溶有锌盐的醇溶液加入到真空活化后的二氧化硅载体中，依次经过搅拌、旋蒸除醇、洗涤、干燥，得到固载有锌的二氧化硅载体。
3.如权利要求2所述的用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：
0.5g二氧化硅载体加入100mL三口烧瓶中于120℃油浴真空活化3h，在氮气保护下冷却至室温，将溶有一定量锌盐的50mL无水甲醇溶液倒入三口烧瓶中室温搅拌10h，40℃旋转蒸发除醇，用甲醇、去离子水反复洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到固载有锌的二氧化硅载体。
4.如权利要求1所述的用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：
将步骤1得到的样品真空脱水活化后，加入甲苯及离子液体改性硅烷偶联剂，反应完成后，经离心、洗涤、真空干燥，得到固载有锌和离子液体的二氧化硅载体。
5.如权利要求4所述的用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：
将步骤1得到的样品于100℃油浴真空脱水活化3h后，在氮气保护下升温至110℃，依次加入30mL甲苯、200μL离子液体改性硅烷偶联剂搅拌12h，反应完成后，先离心除去甲苯，然后用乙醇抽滤洗涤，将样品放于真空烘箱中干燥后得到固载有锌和离子液体的二氧化硅载体。
6.如权利要求1-5中任一项所述的用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅载体包括SBA-15多孔二氧化硅、FDU系列多孔二氧化硅、M41S系列多孔二氧化硅和球型多孔二氧化硅中的一种。
7.如权利要求1-5中任一项所述的用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅载体与锌的摩尔比为8:1～1:6，锌的质量为0.068～3.250g。
8.如权利要求1-5中任一项所述的用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括乙酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌和硝酸锌中的一种。
9.如权利要求1-5中任一项所述的用于二氧化碳转化的多组分协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物和1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物中的一种。
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