CN106590689B - 从不同污泥中回收铝镁制备复合阻燃剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于资源循环利用领域，涉及一种从重金属污泥中回收提取镁，从给水污泥中回收铝盐，然后混合,沉淀，改性，制备氢氧化镁、氢氧化铝复合阻燃剂的方法。本发明有效实现了重金属污泥中有价金属镁的综合回收，同时保证贵金属钴镍的高回收率。给水污泥中铝的回收率可以达到85%以上。制备的复合阻燃剂中氢氧化镁颗粒为六方片状，热分解温度达到358℃，是一种性能优良的阻燃剂。

Description

从不同污泥中回收铝镁制备复合阻燃剂的方法

技术领域

本发明属于资源循环利用领域，更具体地说涉及一种从重金属污泥中回收提取镁，从给水污泥中回收铝盐，然后混合制备氢氧化镁、氢氧化铝复合阻燃剂的方法。

背景技术

近年来随着重大火灾事故的增多及塑料制品焚烧造成的污染发生，无毒、高效、抑烟的无机阻燃剂，特别是氢氧化镁与氢氧化铝阻燃剂得到广泛的开发利用，同时研发具备更好阻燃效果的复合型阻燃剂产品也已成为趋势。

萃取钴镍工业中使用的红土镍矿含有质量分数20％左右的镁，萃取金属钴镍，相对应的污水治理中伴生大量的污泥，镁富集在污泥中没有得到合理利用。污泥中富含钴镍锰镁等有价金属，现阶段用以酸浸，回收利用钴镍锰等贵金属（作为三元电池材料制备的原料液），酸浸过程中产生的大量镁资源富集在体系中循环，镁没有合适的开路（制成产品或者外排）因此处理困难。由于缺乏合适的对镁资源的处理方法，造成了严重的环境负担跟资源浪费。

由于广泛使用聚合氯化铝作为絮凝剂，自来水厂及污水处理厂产生的给水污泥中含有大量的铝资源，在污泥干物质质量重含量高达20%。我国目前年产给水干污泥量大。对其处理方式存在以下弊端：其中农林应用中使用量较小且受地理条件限制，需加强管理并且经常监测，避免雨水径流及渗滤液对地表及水体造成二次危害。海洋投弃目前类似于直接排放，只不过更换了排放地点，现已被国际海洋法禁止。场地填埋，需要考虑水文地质条件，地表环境坡度及污泥自身的理化性质，且土地资源有限，人类活动日益扩大，存在场地限制及安全隐患。因此给水污泥资源化利用迫在眉睫。

工业上生产氢氧化镁的原料来源广泛，但卤水容易腐蚀设备因而对设备要求较高，菱镁矿及白云石的煅烧过程能耗高，因此常规方法制备氢氧化镁阻燃剂存在设备要求高，能耗高的缺点。

单一使用氢氧化镁作为阻燃剂，与被填充的高聚物相容性差，不易在填充物中分散，需要较高的填充量才有较好的效果。填充量高的同时影响高聚物材料的机械及力学性能。实际使用中通常是将两种或多种无机阻燃剂复配使用，虽一定程度上改善了阻燃剂单独使用的性能，但是将不同阻燃剂机械的混合存在着分散不均，难以发挥阻燃剂之间的协同效果，难以根据高聚物材料选择合适热分解温度的阻燃剂。同样的，虽然氢氧化铝目前作为阻燃剂占据最大的市场，但是其阻燃温度相对较低的缺点也日益显现。

综上，目前对红土镍矿萃取后的污水处理中，产生的重金属污泥富含大量的镁。污泥在浸出处理后，浸出液中大量的镁难以分离，浸出液作为三元电池原料使用时钴镍锰等纯度低，浸出液中大量镁资源无法合理利用。给水污泥存在资源化利用紧迫的问题。同时现阶段制备镁铝复合型阻燃剂存在镁资源来源广泛但设备要求高，能耗高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术为问题是提供一种从不同污泥中回收铝镁制备复合阻燃剂的方法。

本发明方法从钴镍生产时污水处理产生的重金属污泥中回收镁，不仅减少了重金属污泥再利用时浸出液中镁对钴镍锰纯度的影响，也回收了镁，降低了生产成本。同时从给水污泥中回收铝，解决了给水污泥中镁资源循环利用的问题。将回收的镁铝进一步加工能制得较可观经济效益的镁铝复合阻燃剂产品。

本发明的技术方案如下：

1）重金属污泥预处理：对红土镍矿萃取钴镍后的污水处理中，产生重金属污泥；将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8：1~15：1加入纯水，搅拌，加热至80~85℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在80~85℃测得pH为7.0~8.0，继续搅拌10~15min，得水渣混合物，经板框压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并即为镁液；

2）给水污泥预处理：将以聚合氯化铝为絮凝剂的给水污泥在450~500℃焙烧处理后加入纯水制成150~200g/L的浊液，搅拌，加热至90~95℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在90~95℃测得pH为2.0~2.5，继续搅拌10~15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并所得即为铝液；

3）加碱液沉镁铝：取步骤1）中所得镁液，测量镁液中镁离子浓度，同时取步骤2）所得的铝液，测量铝离子浓度；按照Mg与Al的摩尔比4:1~1:1取镁液与铝液制备混合液；按过量3~8倍的用量向混合液中加入氨水，在30-40℃下反应30-40min沉淀镁铝；

4)表面改性：向步骤3）所得产物中加入质量分数10-15％的十二烷基苯磺酸钠水溶液作为表面改性剂，在30-40℃下反应30-40min改性所得产物；

5）陈化：将步骤4）中所得产物先升温至85-90℃恒温处理3-5h后，再在65-80℃下陈化2-6h，得到初产品；

6）将步骤5）所得初产品用脱水，使用热水与工业酒精交替洗涤，在100-105℃下烘干研磨后制得复合阻燃剂。

上述方案中，步骤1）中，重金属污泥加纯水，加热搅拌中，加入0.5mol/L ~1.0mol/L的稀硫酸直至在80~85℃测得pH为7.0~8.0。

步骤2）中，给水污泥焙烧加水后的浊液在加热搅拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在90~95℃测得pH为2.0~2.5。

本发明的有益效果在于:

1）重金属污泥通过预处理水洗过程，其中绝大多数镁洗出后进入镁液，镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，有效实现了重金属污泥中镁的综合回收，避免了现有回收工艺存在的镁在体系中循环、没有合适开路的不足；同时，滤液中Ni的含量低于0.6mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量低于0.2mg/L，从而保证了回收的滤渣中贵金属钴镍的高回收率。给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）经过预处理后，污泥中铝的回收率可以达到85%以上，实现了污泥中铝资源的回收再利用。

2）制备得到的氢氧化镁与氢氧化铝复合阻燃剂产品：产品中镁的一次回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）达到86.9%以上，最高可达90.2%；产品纯度≥96.8%，比表面积（BET）≥56.6m²/g， SEM结果表明氢氧化镁颗粒为六方片状，热分解温度达到358℃，具有规则的形貌，便于作为阻燃剂添加时容易分散。

具体实施方式

实施例1

1. 重金属污泥预处理：将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8：1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用0.5mol/L的稀硫酸水溶液调节pH至7.0（温度最后稳定在80℃，pH=7.0是在此温度下测得），继续搅拌10min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用80-90℃热水洗涤过滤脱水1次，得滤液2。滤液1与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.5mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量为0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ虽然含量较高但是对制备氢氧化镁无害。

2．给水污泥预处理：将给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）在450℃焙烧处理后加入纯水制成150g/L的浊液，边加热边搅拌，加热至90℃并保温，在加热搅拌过程中加入0.5mol/L的稀硫酸直至在90℃测得pH为2.0，继续搅拌10min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用热水洗涤过滤脱水1次，得滤液2；滤液1与滤液2合并所得滤液即为铝液。

3. 加碱液沉镁：取步骤1中所得镁液2000ml，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，同时测量铝液中铝离子浓度，按镁铝物质的量之比4:1加入合适体积的铝液制备混合液，按照过量系数3倍（沉镁铝需要氨水理论值用量的倍数）的用量向2000mL镁液中加入氨水调节pH值，在30℃下反应30min沉镁铝，即镁离子、铝离子与氢氧根离子结合形成沉淀。

4. 表面改性：向步骤3所得混合产物中加入质量分数15％的十二烷基苯磺酸钠水溶液5mL作为表面改性剂，在30℃下反应30min改性产物。

5. 陈化：将步骤4中所得产物先升温至90℃恒温处理3h，再在65℃下陈化2h，使生成的产物颗粒进一步生长，形貌进一步优化，以达到符合制备复合阻燃剂的标准，得到初产品。

6. 将步骤5所得初产品用真空泵抽滤脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在100-105℃（只需要烘干水分至恒重即可，故温度无需太高）下烘干研磨后制得氢氧化镁与氢氧化铝复合阻燃剂粗产品。

本实施例中镁的回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）可以达到86.9%，产品纯度（氢氧化镁+氢氧化铝）可以达到97.1%（由美国利曼ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪测得），粒径分布在0.8-5.2μm之间，平均粒径2.32μm（由马尔文2000激光粒度仪测得），BET结果为57.3m²/g（美国NOVA全自动氮吸附比表面测试仪测得），SEM结果表明颗粒为六方片状（由美国FEI电镜测得），热分解温度350℃（北京很久科学仪器厂热重分析仪）。以下对测量设备不做赘述。

实施例2

1. 重金属污泥预处理：将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比15：1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用1.0mol/L的稀硫酸水溶液调节pH至8.0（温度最后稳定在85℃，pH=8.0是在此温度下测得），继续搅拌15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用80-90℃热水洗涤过滤脱水3次，得滤液2。滤液1与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.6mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量0.2mg/L，Na、Ca，Clˉ虽然含量较高但是对制备氢氧化镁无害。

2.给水污泥预处理：将给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）在500℃焙烧处理后加入纯水制成200g/L的浊液，边加热边搅拌，加热至95℃并保温，在加热搅拌过程中加入1.0mol/L的稀硫酸直至在95℃测得pH为2.5，继续搅拌15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用热水洗涤过滤脱水3次，得滤液2；滤液1与滤液2合并所得滤液即为铝液。

3. 加碱液沉镁铝：取步骤1中所得镁液2000ml，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，同时测量铝液中铝离子浓度，按镁铝物质的量之比2:1加入合适体积的铝液制备混合液，按照过量系数5倍（沉镁铝需要氨水理论值用量的倍数）的用量向2000mL镁液中加入氨水调节pH值，在40℃下反应40min沉镁铝，即镁离子、铝离子与氢氧根离子结合形成沉淀。

4. 表面改性：向步骤3所得产物中加入质量分数10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液10mL作为表面改性剂，在40℃下反应40min改性产物。

5. 陈化：将步骤4中所得产物先升温至85℃恒温处理4h，再在70℃下陈化4h，使生成的产物颗粒进一步生长，以达到符合制备氢氧化镁与氢氧化铝阻燃剂的标准，得到初产品。

6. 将步骤5所得初产品用真空泵抽滤脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在100-105℃（只需要烘干水分至恒重即可，故温度无需太高）下烘干研磨后制得氢氧化镁与氢氧化铝阻燃剂粗产品。

本实施例中镁的回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）可以达到90.2%，产品纯度可以达到97.3%，粒径分布在1.0-5.5μm之间，平均粒径2.37μm，BET结果为56.9m²/g，SEM结果表明颗粒为六方片状，热分解温度达到353℃。

实施例3

1. 重金属污泥预处理：将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比10：1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用0.7mol/L的稀硫酸水溶液调节pH至7.5（温度最后稳定在82℃，pH=7.5是在此温度下测得），继续搅拌12min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用80-90℃热水洗涤过滤脱水2次，得滤液2。滤液1与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.3mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ虽然含量较高但是对制备氢氧化镁无害。

2.给水污泥预处理：将给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）在480℃焙烧处理后加入纯水制成180g/L的浊液，边加热边搅拌，加热至93℃并保温，在加热搅拌过程中加入0.7mol/L的稀硫酸直至在93℃测得pH为2.3，继续搅拌13min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用热水洗涤过滤脱水2次，得滤液2；滤液1与滤液2合并所得滤液即为铝液（滤液B）。

3. 加碱液沉镁铝：取步骤1中所得镁液2000ml，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，按镁铝物质的量之比1:1加入硫酸镁溶解制备混合液，按照过量系数8倍（沉镁铝需要氨水理论值用量的倍数）的用量向2000mL镁液中加入氨水调节pH值，在35℃下反应35min沉镁铝，即镁离子、铝离子与氢氧根离子结合形成沉淀；

4. 表面改性：向步骤3所得产物中加入质量分数8％的十二烷基苯磺酸钠水溶液15mL作为表面改性剂，在35℃下反应35min改性产物；

5. 陈化：将步骤4中所得产物先升温至87℃恒温处理5h，再在85℃下陈化6h，使生成的产物颗粒进一步生长，以达到符合制备氢氧化镁与氢氧化铝阻燃剂的标准，得到初产品。

6. 将步骤3所得初产品用真空泵抽滤脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在100-105℃（只需要烘干水分至恒重即可，故温度无需太高）下烘干研磨后制得氢氧化镁与氢氧化铝阻燃剂粗产品。

本实施例中镁的回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）可以达到87.7%，产品纯度可以达到96.7%，粒径分布在1.1-5.5μm之间，平均粒径2.22μm，BET结果为56.6m²/g，SEM结果表明颗粒为六方片状，热分解温度达到358℃。

Claims (3)

1.一种从污泥中回收铝镁制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）重金属污泥预处理：对红土镍矿萃取钴镍后的污水处理中，产生重金属污泥；将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8：1~15：1加入纯水，搅拌，加热至80~85℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在80~85℃测得pH为7.0~8.0，继续搅拌10~15min，得水渣混合物，经压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并即为镁液；

2）给水污泥预处理：将以聚合氯化铝为絮凝剂的给水污泥在450~500℃焙烧处理后加入纯水制成150~200g/L的浊液，搅拌，加热至90~95℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在90~95℃测得pH为2.0~2.5，继续搅拌10~15min，得水渣混合物经压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并所得即为铝液；

3）加碱液沉镁铝：取步骤1）中所得镁液，测量镁液中镁离子浓度，同时取步骤2）所得的铝液，测量铝离子浓度；按照Mg与Al的摩尔比4:1~1:1取镁液与铝液制备混合液；按过量3~8倍的用量向混合液中加入氨水，在30-40℃下反应30-40min沉淀镁铝；

4)表面改性：向步骤3）所得产物中加入质量分数10-15％的十二烷基苯磺酸钠水溶液作为表面改性剂，在30-40℃下反应30-40min改性所得产物；

5）陈化：将步骤4）中所得产物先升温至85-90℃恒温处理3-5h后，再在65-80℃下陈化2-6h，得到初产品；

6）将步骤5）所得初产品脱水，使用热水与工业酒精交替洗涤，在100-105℃下烘干研磨后制得复合阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述的强酸为0.5mol/L ~1.0mol/L的稀硫酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述的强酸为0.5mol/L ~1.0mol/L的稀硫酸。