CN106674590B - 从污泥中回收铝镁制备复合阻燃剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于资源循环利用领域，涉及一种从重金属污泥中回收提取镁，从给水污泥中回收铝盐，然后混合，沉淀，制备氢氧化镁、氢氧化铝复合阻燃剂的方法。本发明有效实现了重金属污泥中有价金属镁的综合回收，同时保证贵金属钴镍的高回收率。给水污泥中铝的回收率可以达到85%以上。制备的复合阻燃剂中氢氧化镁与氢氧化铝混合颗粒为六方片状，具有规则的形貌，分散好，团聚少，热分解温度达到360℃，是一种性能优良的阻燃剂。

Description

从污泥中回收铝镁制备复合阻燃剂的方法

技术领域

本发明属于资源循环利用领域，更具体地说涉及一种从重金属污泥中回收提取镁，从给水污泥中回收铝盐，然后混合制备氢氧化镁、氢氧化铝复合阻燃剂的方法。

背景技术

目前世界阻燃剂开发领域呈现出非卤化、复合化、无害化、低烟化的发展趋势。氢氧化镁，氢氧化铝作为无机阻燃剂化学稳定性好，无毒，不产生有害气体，对环境有好，原料来源丰富，已成为阻燃技术发展的主流方向。单一使用一种阻燃剂，与被填充的高聚物相容性差，不易在填充物中分散，影响高聚物材料的机械及力学性能。实际使用中通常是将两种或多种无机阻燃剂复配使用，虽一定程度上改善了阻燃剂单独使用的性能，但机械的复配混合存着分散不均，难以发挥阻燃剂之间的协同效果。工业上生产氢氧化镁的原料来源广泛，但卤水容易腐蚀设备因而对设备要求较高，菱镁矿及白云石的煅烧过程能耗高，因此常规方法制备氢氧化镁阻燃剂存在设备要求高，能耗高的缺点。镁系阻燃剂作为无机阻燃剂的重要组成部分，其研究趋势主要集中在以下几个方向：（1）粉体超细化；（2）晶须形貌好；（3）镁铝复合型；（4）与其他阻燃剂复配使用。

萃取钴镍工业中使用的红土镍矿含有质量分数20％左右的镁，萃取金属钴镍，相对应的污水治理中伴生大量的污泥，镁富集在污泥中没有得到合理利用。污泥中富含钴镍锰镁等有价金属，现阶段用以酸浸，回收利用钴镍锰等贵金属（作为三元电池材料制备的原料液），酸浸过程中，大量镁资源富集在体系中循环，镁没有合适的开路（制成产品或者外排）因此处理困难。由于缺乏合适的对镁资源的处理方法，造成了严重的环境负担和资源浪费。

当前全国给水污泥年产干污泥1.5-2.4百万吨，主要成分是黏土，腐殖质及残存的絮凝剂，絮凝剂主要为聚合氯化铝和聚合硫酸铁，其中绝大多数污水处理厂使用的絮凝剂为聚合氯化铝。因此当前给水污泥中含有大量的铝，污泥热解残渣中的铝含量高达40%。当前对给水污泥的处理方法主要为农林应用、海洋投弃、场地填埋和资源化利用。

其中农林应用中使用量较小且受地理条件限制，需加强管理并且经常监测，避免雨水径流及渗滤液对地表及水体造成二次危害。海洋投弃目前类似于直接排放，只不过更换了排放地点，现已被国际海洋法禁止。场地填埋，需要考虑水文地质条件，地表环境坡度及污泥自身的理化性质，且土地资源有限，人类活动日益扩大，存在场地限制及安全隐患。

综上，目前对红土镍矿萃取后的污水处理中，产生的重金属污泥富含大量的镁。污泥在浸出处理后，浸出液中大量的镁难以分离，将浸出液作为三元电池原料使用时钴镍锰等纯度低，浸出液中大量镁资源无法合理利用，导致镁资源浪费。同时给水污泥存在产量巨大，铝未资源化利用的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术为问题是提供一种从污泥中回收铝镁制备复合阻燃剂的方法。

本发明从钴镍生产时污水处理产生的重金属污泥中回收镁，不仅减少了重金属污泥浸出液中镁对钴镍锰纯度的影响，也回收了镁，降低了生产成本。同时从给水污泥中回收铝，制成复合阻燃剂材料，实现废物的再次利用。

本发明的技术方案如下：

1）重金属污泥预处理：对红土镍矿萃取钴镍后的污水处理中，产生重金属污泥；将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8：1~15：1加入纯水，搅拌，加热至80~85℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在80~85℃测得pH为7.0~8.0，继续搅拌10~15min，得水渣混合物，经板框压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并即为镁液；

2）给水污泥预处理：将以聚合氯化铝为絮凝剂的给水污泥在450~500℃焙烧处理后加入纯水制成150~200g/L的浊液，搅拌，加热至90~95℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在90~95℃测得pH为2.0~2.5，继续搅拌10~15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并所得即为铝液；

3）加碱液沉镁铝：取步骤1）中所得镁液，测量镁液中镁离子浓度，同时取步骤2）所得的铝液，测量铝离子浓度；按照Mg与Al的摩尔比6:1~1:1取镁液与铝液制备混合液；滴加强碱溶液至混合液中，直至混合液50-60℃下的pH值为11.5～12.0，搅拌，升温至70~90℃反应30-40min沉淀镁铝，得到乳白色浊液；

4）陈化：将步骤3）所得产物在85~95℃下陈化1~3h；

5）水热处理：将步骤4）所得产物脱水，直至产物中氢氧化镁与氢氧化铝的质量占总质量的30~40％，放在高压釜中调整温度至150~180℃，水热处理2~6h，得到初产品；

6）将步骤5）所得初产品用真空泵抽滤脱水，使用热水与工业酒精交替洗涤，在100-105℃下烘干研磨后制得复合阻燃剂。

上述方案中，步骤1）中，重金属污泥加纯水，加热搅拌中，加入0.5mol/L ~1.0mol/L的稀硫酸直至在80~85℃测得pH为7.0~8.0。

步骤2）中，给水污泥焙烧加水后的浊液在加热搅拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在90~95℃测得pH为2.0~2.5。

步骤3）中，往混合液中滴加2~4mol/L NaOH水溶液，直至混合液50-60℃下的pH值为11.5～12.0。

步骤3）中，混合液滴加强碱和反应时，搅拌的转速300~500r/min。

步骤4）中，陈化过程调低搅拌速度至100~150r/min。

本发明的有益效果在于:

1）重金属污泥通过预处理水洗过程，其中绝大多数镁洗出后进入镁液，镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，有效实现了重金属污泥中有价金属镁的综合回收，同时，滤液中Ni的含量低于0.6mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量低于0.2mg/L，从而保证了回收的滤渣中贵金属钴镍的高回收率。给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）经过预处理后，污泥中铝的回收率可以达到85%以上，实现了污泥中铝资源的回收再利用。

2）制备得到的氢氧化镁与氢氧化铝混合阻燃剂产品：产品中镁的一次回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）达到83.6%以上，最高可达85.2%；产品纯度≥97.6%，比表面积（BET）≥61.2m²/g，SEM结果表明氢氧化镁与氢氧化铝混合颗粒为六方片状，具有规则的形貌，分散好，团聚少，热分解温度达到360℃，是一种性能优良的阻燃剂。

具体实施方式

实施例1

1. 重金属污泥预处理：将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8：1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用0.5mol/L的稀硫酸水溶液调节pH至7.0（温度最后稳定在80℃，pH=7.0是在此温度下测得），继续搅拌10min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用80-90℃热水洗涤过滤脱水1次，得洗涤液。滤液与洗涤液合并所得即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.5mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量为0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ虽然含量较高但是对制备产物无害。

2．给水污泥预处理：将给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）在450℃焙烧处理后加入纯水制成150g/L的浊液，边加热边搅拌，加热至90℃并保温，在加热搅拌过程中加入0.5mol/L的稀硫酸直至在90℃测得pH为2.0，继续搅拌10min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并所得滤液即为铝液。

3. 加碱液沉镁铝：取2000ml的步骤1中所得镁液，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，同时对步骤2中滤液测量其铝含量。根据测得镁及铝离子浓度，按照Mg与Al的物质量比6:1向镁液中加入合适体积的铝液制备混合液。向混合液中缓慢滴加2mol/L的NaOH水溶液至pH11.5，搅拌转速300 r/min，70℃，充分反应30min沉镁铝，得到乳白色浊液。

4. 陈化：将步骤3所得产物在85℃下陈化1h，陈化过程中调低搅拌速度至100r/min。

5. 水热处理：将步骤4所得产物脱水，直至产物中氢氧化镁与氢氧化铝质量占产物质量30％，浓缩后所得浊液加入到内衬聚四氟乙烯、容积为1L的高压釜中，其中高压釜的填充度为75％，调整到温度至150℃，水热处理2h，得到初产品。

6. 将步骤5所得初产品脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在100℃下烘干研磨后制得氢氧化镁与氢氧化铝复合阻燃剂粗产品。

本实施例中镁的回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）可达84.4%，产品（氢氧化镁+氢氧化铝）纯度可达97.9%（由美国利曼ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪测得），粒径分布在0.6-4.8μm之间，平均粒径D50：2.02μm（由马尔文2000激光粒度仪测得），比表面积（BET）结果为65.2m²/g（美国NOVA全自动氮吸附比表面测试仪测得），电镜（SEM）结果表明颗粒为六方片状（由美国FEI扫面电镜测得），热分解温度达到345℃（北京恒久科学仪器厂热重分析仪），以下对测量设备不做赘述。

实施例2

1. 重金属污泥预处理：将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比15：1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用1mol/L的稀硫酸水溶液调节pH至8.0（温度最后稳定在85℃，pH=8.0是在此温度下测得），继续搅拌15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用80-90℃热水洗涤过滤脱水3次，得滤液2。滤液1与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.6mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量0.2mg/L，Na、Ca，Clˉ虽然含量较高但是对制备产物无害。

2.给水污泥预处理：将给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）在500℃焙烧处理后加入纯水制成200g/L的浊液，边加热边搅拌，加热至95℃并保温，在加热搅拌过程中加入1.0mol/L的稀硫酸直至在95℃测得pH为2.5，继续搅拌15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用热水洗涤过滤脱水3次，得滤液2；滤液1与滤液2合并所得滤液即为铝液。

3. 加碱液沉镁铝：取2000ml的步骤1中所得镁液，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，同时对步骤2中滤液测量其铝含量。根据测得镁及铝离子浓度，按照Mg与Al的物质量比1:1向镁液中加入合适体积的铝液制备混合液。向混合液中缓慢滴加4mol/L的NaOH水溶液至pH12.0，搅拌转速500 r/min， 90℃，充分反应40min沉镁铝，得到乳白色浊液。

4. 陈化：将步骤3所得产物在95℃下陈化3h，陈化过程中调低搅拌速度至150r/min。

5. 水热处理：将步骤4所得产物脱水，直至产物中氢氧化镁与氢氧化铝质量占步骤3所得产物质量40％，浓缩后所得浊液加入到内衬聚四氟乙烯、容积为1L的高压釜中，其中高压釜的填充度为75％，调整到温度至180℃，水热处理6h，得到初产品。

6. 将步骤5所得初产品脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在105℃下烘干研磨后制得氢氧化镁与氢氧化铝复合阻燃剂粗产品。

本实施例中镁的回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）可以达到84.6%，产品纯度可以达到98.3%，粒径分布在1.0-5.6μm之间，平均粒径2.25μm，BET结果为61.2m²/g，SEM结果表明颗粒为六方片状，热分解温度达到352℃。

实施例3

1. 重金属污泥预处理： 将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比10：1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用0.7mol/L的稀硫酸水溶液调节pH至7.5（温度最后稳定在82℃，pH=7.5是在此温度下测得），继续搅拌12min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用80-90℃热水洗涤过滤脱水2次，得滤液2。滤液1与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.3mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ虽然含量较高但是对制备产物无害。

2.给水污泥预处理：将给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）在480℃焙烧处理后加入纯水制成180g/L的浊液，边加热边搅拌，加热至93℃并保温，在加热搅拌过程中加入0.7mol/L的稀硫酸直至在93℃测得pH为2.3，继续搅拌13min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用热水洗涤过滤脱水2次，得滤液2；滤液1与滤液2合并所得滤液即为铝液。

3. 加碱液沉淀镁铝：取2000ml的步骤1中所得镁液，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，同时对步骤2中滤液测量其铝含量。根据测得镁及铝离子浓度，按照Mg与Al的物质量比3:1向镁液中加入合适体积的铝液制备混合液。向混合液中缓慢滴加3mol/L的NaOH水溶液至pH11.7，搅拌转速400 r/min， 85℃，充分反应35min沉镁铝，得到乳白色浊液。

4. 陈化：将步骤2所得产物在90℃下陈化2h，陈化过程中调低搅拌速度至130r/min。

5. 水热处理：将步骤3所得产物脱水，直至产物中氢氧化镁与氢氧化铝质量占步骤3所得产物质量35％，浓缩后所得浊液加入到内衬聚四氟乙烯、容积为1L的高压釜中，其中高压釜的填充度为75％，调整到温度至170℃，水热处理4h，得到渣样。

6. 将步骤4所得渣样用真空泵抽滤脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在102℃下烘干研磨后制得氢氧化镁与氢氧化铝复合阻燃剂粗产品。

本实施例中镁的回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）可以达到85.2%，产品纯度可以达到98.1%，粒径分布在0.8-4.9μm之间，平均粒径2.12μm，BET结果为64.3m²/g，SEM结果表明颗粒为六方片状，热分解温度达到360℃。

Claims (6)

1.一种从污泥中回收铝镁制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）重金属污泥预处理：对红土镍矿萃取钴镍后的污水处理中，产生重金属污泥；将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8：1~15：1加入纯水，搅拌，加热至80~85℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在80~85℃测得pH为7.0~8.0，继续搅拌10~15min，得水渣混合物，经压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并即为镁液；

2）给水污泥预处理：将以聚合氯化铝为絮凝剂的给水污泥在450~500℃焙烧处理后加入纯水制成150~200g/L的浊液，搅拌，加热至90~95℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在90~95℃测得pH为2.0~2.5，继续搅拌10~15min，得水渣混合物经压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并所得即为铝液；

3）加碱液沉镁铝：取步骤1）中所得镁液，测量镁液中镁离子浓度，同时取步骤2）所得的铝液，测量铝离子浓度；按照Mg与Al的摩尔比6:1~1:1取镁液与铝液制备混合液；滴加强碱溶液至混合液中，直至混合液50-60℃下的pH值为11.5～12.0，搅拌，升温至70~90℃反应30-40min沉淀镁铝，得到乳白色浊液；

4）陈化：将步骤3）所得产物在85~95℃下陈化1~3h；

5）水热处理：将步骤4）所得产物脱水，直至产物中氢氧化镁与氢氧化铝的质量占总质量的30~40％，放在高压釜中调整温度至150~180℃，水热处理2~6h，得到初产品；

6）将步骤5）所得初产品用真空泵抽滤脱水，使用热水与工业酒精交替洗涤，在100-105℃下烘干研磨后制得复合阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，重金属污泥加纯水，加热搅拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在80~85℃测得pH为7.0~8.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，给水污泥焙烧加水后的浊液在加热搅拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在90~95℃测得pH为2.0~2.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，往混合液中滴加2~4mol/L NaOH水溶液，直至混合液50-60℃下的pH值为11.5～12.0。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，混合液滴加强碱和反应时，搅拌的转速300~500r/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，陈化过程调低搅拌速度至100~150r/min。