CN106379923B - 一种利用冶炼金属镁的废渣生产高纯活性氧化镁的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种利用冶炼金属镁的废渣生产高纯活性氧化镁的工艺,该工艺采用炼镁废渣为原料。其工艺过程包括:原料破碎,酸溶,过滤,除杂,精制,脱水,动态热碎洗涤,干燥,动态煅烧等。产品氧化镁具有高纯高活性,低钙,低硼的特点,产品质量高,品质稳定,成本极低。节约资源,高效循环,无任何污染,且生产过程简单,可实现连续循环生产,生产效益极佳。
Description
技术领域
本发明属于无机化工技术领域,涉及金属氧化物的制备方法,具体涉及一种利用冶炼金属镁的废渣生产高纯活性氧化镁的工艺。
背景技术
自2000年起,中国就成为了世界上镁产量最大的国家。国内金属镁(镁合金)企业总装机量已突破90万吨,随之近几年金属镁不断开发,国内金属镁用量在70万吨,我国已成为名副其实的产金属镁基地,其主要发布在山西:20万T/年,陕西40万T/年,宁夏20万T/年,在镁冶炼业迅猛提升的同时,也带了巨大的环境负担。中国目前的金属镁产业存在技术水平低、污染高、耗能高的缺点。而每生产一吨镁,就产生精炼废渣约200KG—250KG,全国每年所排放的炼镁废渣合计在15万吨以上。目前这些精炼废渣企业无法回收利用,都是排放到偏僻地方,随时间推移,这些废渣经过风化形成粉尘到处飘落污染环境。另一方面,这些废渣含有大量碱性物质,若在雨水的带动作用下,便可被水溶解带走,致使周围土壤碱化,而氯化钡极易溶于水而且有毒,容易污染地下水源。故此,有效利用炼镁废渣减少排放,就显得十分重要。
炼镁废渣是由氯化钾,氯化镁,氯化钙,氯化钠,氧化镁和一些粉尘杂质组成。废渣若得不到有效处理,随意排放,即污染环境,又浪费宝贵的镁,钾资源。目前镁渣多在以下几个方面应用,一是用镁渣煅烧水泥熟料,二是用镁渣做活性混合材,三是用镁渣做胶凝材料,四是用镁渣做细骨料,以上均是应用于建筑材料领域。
氧化镁是镁盐系列的重要产品之一,品种规格多,用途广泛,是生产其他高纯镁化合物的原料。氧化镁的化学活性可以用吸碘值(吸附性能指标)表示,化学活性愈大,吸碘值愈大,就愈轻质。吸碘值在120-180mg/g时称为高活性氧化镁,吸碘值在50-80mg/g时称为中活性氧化镁,吸碘值在19-43mg/g时称为低活性氧化镁。高活性氧化镁主要用于氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂,是生产医用橡胶制品,黏合剂、油漆、塑料及油墨等产品的主要原料之一。我国是氧化镁生产大国,低纯度低档次的氧化镁初级产品大量出口,但另一方面高纯活性氧化镁等高技术含量,高附加值的产品产量非常有限,无法满足我国工业生产的发展要求,长期依靠进口。
《高活性氧化镁生产新工艺研究》,石化技术与应用第20卷第3期第152-154页中披露了一种以山西运城高镁卤水为原料,采用碳酸氢铵法生产工艺:卤水和碳酸氢铵分别经过预处理,进行沉淀反应,之后过滤洗涤,滤液蒸发,冷却,烘干,煅烧,粉碎风选。
《我国活性氧化镁生产工艺研究进展》,广东微量元素科学第17卷第12期第29-34页披露了,目前我国合成活性氧化镁的主要方法有:菱镁矿煅烧法、白云石碳化法、蛇纹石酸浸法、卤水碳铵法和卤水碳化法。
菱镁矿煅烧法的原理:将菱镁矿高温煅烧,可得到活性不高的氧化镁,在经过水消化、过滤,制得碱式碳酸镁或氢氧化镁,在低温煅烧得到高活性氧化镁。
白云石碳化法:碳化法从白云石中提取碱式碳酸镁或氧化镁。
蛇纹岩酸浸法:利用酸溶浸镁,形成含镁卤水,对含镁卤水进行除杂、碳化、热解和煅烧得到活性氧化镁,并联产二氧化硅。
卤水碳铵法和卤水碳化法是加入沉淀剂将卤水中的可溶性镁盐转化成不溶性的氢氧化镁或碱式碳酸镁。然后,将氢氧化镁或碱式碳酸镁低温煅烧得到活性氧化镁。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明拟提供一种利用镁渣生产高纯、活性氧化镁的方法。
本发明的技术方案是以镁渣为原料,通过破碎制粒,酸溶,过滤除渣,精制除杂,脱水,洗涤和煅烧工艺制得高纯活性氧化镁,包括下列工艺步骤:
破碎制粒:炼镁废渣破碎制成粒,在镁渣溶解时便于更快更高效,也利于杂质区分。一般将渣破碎至5-8CM。
工业盐酸溶解:为了高效利用废渣中镁离子,采用来自脱水步骤中的的稀盐酸,即化工分解时排放氯化氢气体,溶解炼镁废渣,分析测得废渣中MgO的含量为35-40%,后得出MgO与HCl的用量比为1:1.83,即炼镁废渣与20%稀盐酸用量比为1:3.5,按此比例在反应釜中加入20%的稀盐酸,再以00kg/min.T速度将破碎完的废渣粒加入到反应釜中,以120转/min速度加以搅拌,控制反应温度50-80℃,使镁渣完全溶解。具体根据废渣中测定的氧化镁而定,盐酸不得过量,控制PH值7.0-7.3为宜。
过滤除渣:待反应釜中废渣充分溶解反应后,首先,采用40目的筛分器进行过滤,渣中未反应的杂物和镁粒在此过程除去,镁粒可回收作为冶炼镁渣用,然后将粗过滤的浑浊液,采用600目过滤进行二次精滤,将富含氯化镁,氯化钠,氯化钾的杂质清理。
精制除杂:将过滤后含杂质的清滤液中,加入一定量的次氯酸钠,待滤液沉清后,过滤去除2阶铁和其它杂质,控制反应后的PH值为7.0-7.3为宜。其反应如下:
NaClO+HCl=HClO+NaCl
3NaClO+6FeCl2+3H2O=3NaCl+Fe(OH)3+FeCl3
待反应结束后,过滤得清液,再加入一定量的Na2CO3来去除溶液中的Fe3+,CU2+,Mn2 +,Ca2+离子物质,其反应离子方程式如下:
Ca2++CO32---------CaCO3
Mn2++CO32---------MgCO3
Fe3++CO32----------Fe2(CO3)3
Mg2++CO32--------MgCO3
Ba2++CO32---------BaCO3
严格控制MgCO3生成,在中和工序结束前,首先用硫酸钠溶液来检验滤液,若有白色沉淀生成且不溶于稀酸,说明滤液中有Ba2+存在。用过量的亚铁氰化钾检验Ca2+存在,若生成白色沉淀便说明有Ca2+存在,用硫氰化钾来检验Fe3+,若溶液成血红色,说明有Fe3+存在。以上根据测定,若没有金属离子存在时,便立即停止加入碳酸钠,减少碳酸镁的生成。Fe3+,Cu2+,Mn2+,Ca2+的存在,根据含量多少来决定Na2CO3加入量的多少,待金属离子不存在时停止加入Na2CO3溶液温度应维持在50度以下,减少MgCO3的生成,趁热过滤除去其中沉淀物,得精制的氯化镁溶液。
脱水动态溶解:将精制后浓度30-35%的氯化镁溶液,送入闪速喷雾干燥塔中控制进风量与进料量维持热解温度在720-750℃,将氯化镁溶液脱去水分,得到氧化镁和碱式氯化镁,放出氯化氢气体,经盐酸吸收塔吸收得到20%左右的稀盐酸,作为工序2溶解炼镁废渣用。
MgCl2+H2O=MgO+2HCl↑
MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HCl↑
洗涤动态煅烧:将脱水热解后的氧化镁用去离子进行洗涤,除去水中的可溶性物kCl、NaCl过滤后得到高纯的镁化物,再送入动态煅烧炉中煅烧,控制煅烧温度在500-600℃,后得到白度92以上纯度98%的氧化镁,活性吸碘值可达80-120mgI/g发生如下反应:
MgCl2+2H2O=Mg(OH)2↓+2HCl
Mg(OH)2=MgO+H2O
本发明取得了如下有益效果:
1.采用镁渣为原料制得氧化镁,变废为宝,增加了镁渣的用途,且制得的氧化镁的附加值要比利用镁渣制得水泥、复合材等建筑材料要高很多,氧化镁的用途也更加广泛;
2.通过此种方法制得的氧化镁纯度高-98%,活性大-吸碘值能够达到80-120;
3.通过此种方法制得的氧化镁低钙,低硼,质量高,品质稳定;
4.本发明采用镁渣为原料,酸溶步骤利用的是脱水步骤中产生的氯化氢气体制得的稀盐酸,各反应步骤中额外加入的反应物质为常见化学品且品种少,使得采用本发明方法制得的氧化镁成本极低,不足目前主流市场的十分之一;
5.本发明生产过程简单,可以实现连续循环生产,生产效益佳,推广使用,益处很大。
具体实施方式
实施例一
取镁渣1kg,经化验测得镁渣中含量为:MgCl2500g,MgO350g,将镁渣破碎成5cm的颗粒,加入到浓度为20%的稀盐酸3500ml中,经搅拌溶液可得到浓度为28%的MgCl溶液,分别经40目和600目的筛分器过滤除渣,加入次氯酸钠27.5g,控制反应后的PH值为7.0,反应结束后,过滤得清液,加入220gNa2CO3,温度控制在40℃,趁热过滤除去其中的沉淀物,得32%精制的氯化镁溶液,将溶液送入闪速喷雾干燥塔中,控制进风量与进料量,控制热解温度在750℃,将氯化镁溶液脱去水分,得到氧化镁和碱式氯化镁,放出氯化氢气体,经盐酸吸收塔吸收得到20%的稀盐酸,将氧化镁用去离子洗涤,送入动态煅烧炉中煅烧,控制煅烧温度在580℃,得到480g高纯氧化镁和纯盐酸800g。根据以上实施例得出氧化镁回收率是48%,副产品盐酸回收率80%。
实施例二
取镁渣1.5kg,经化验测得镁渣中含量为:MgCl2700g,MgO570g,将镁渣破碎成6cm的颗粒加入到浓度为22%的稀盐酸5000ml中,经搅拌溶液可得到浓度为20%的MgCl溶液,分别经40目和600目的筛分器过滤除渣,加入次氯酸钠52g,控制反应后的PH值为7.2,反应结束后,过滤得清液,加入325gNa2CO3,温度控制在45℃,趁热过滤除去其中的沉淀物,得30%精制的氯化镁溶液,将溶液送入闪速喷雾干燥塔中,控制进风量与进料量,控制热解温度在720℃,将氯化镁溶液脱去水分,得到氧化镁和碱式氯化镁,放出氯化氢气体,经盐酸吸收塔吸收得到22%的稀盐酸,将氧化镁用去离子洗涤,送入动态煅烧炉中煅烧,控制煅烧温度在500℃,得到615g高纯氧化镁和纯盐酸1106g。根据以上实施例得出氧化镁回收率是41%,副产品盐酸回收率74%。
实施例三
取镁渣2kg,经化验测得镁渣中含量为:MgCl2650g,MgO800g,将镁渣破碎成8cm的颗粒加入到浓度为18%的稀盐酸5000ml中,经搅拌溶液可得到浓度为20%的MgCl溶液,分别经40目和600目的筛分器过滤除渣,加入次氯酸钠70g,控制反应后的PH值为7.2,反应结束后,过滤得清液,加入420gNa2CO3,温度控制在50℃,趁热过滤除去其中的沉淀物,得33%精制的氯化镁溶液,将溶液送入闪速喷雾干燥塔中,控制进风量与进料量,控制热解温度在740℃,将氯化镁溶液脱去水分,得到氧化镁和碱式氯化镁,放出氯化氢气体,经盐酸吸收塔吸收得到18%的稀盐酸,将氧化镁用去离子洗涤,送入动态煅烧炉中煅烧,控制煅烧温度在600℃,得到715g高纯氧化镁和纯盐酸1306g。根据以上实施例得出氧化镁回收率是36%,副产品盐酸回收率65%。
Claims (4)
1.一种利用冶炼金属镁的废渣生产高纯活性氧化镁的工艺,其特征在于以镁渣为原料,通过破碎制粒,酸溶,过滤除渣,精制除杂,脱水,洗涤和煅烧工艺制得高纯活性氧化镁,包括下列工艺步骤:
(1)破碎制粒:将镁渣破碎成粒之后加入到反应釜中;
(2)酸溶:采用20%稀盐酸溶解,所述镁渣与20%稀盐酸用量比为1:3.5kg/L,使得反应釜中废渣充分溶解反应,pH值控制在7.0-7.3之间;
(3)过滤除渣:将酸溶反应后的溶液采用筛分器进行两次过滤;
(4)精制除杂:将过滤后含杂质的清滤液加入次氯酸钠,待滤液沉清后过滤,待反应结束后,控制反应后的pH值为7.0-7.3之间,过滤得清液,再加入碳酸钠,过滤除去其中沉淀物,得精制的氯化镁溶液;
(5)脱水:将氯化镁溶液送入闪速喷雾干燥塔中脱水,维持热解温度在720-750℃,得到氧化镁和碱式氯化镁,放出氯化氢气体;
(6)洗涤煅烧:将脱水得到的氧化镁洗涤之后送入煅烧炉中煅烧,煅烧温度500-600℃。
2.根据权利要求1所述的一种利用冶炼金属镁的废渣生产高纯活性氧化镁的工艺,其特征在于:所述镁渣由氯化钾,氯化镁,氯化钙,氯化钠,氧化镁和粉尘杂质组成。
3.根据权利要求1所述的一种利用冶炼金属镁的废渣生产高纯活性氧化镁的工艺,其特征在于:所述酸溶步骤中的稀盐酸是通过脱水步骤中放出的氯化氢气体制备的,所述酸溶步骤的反应温度控制在50-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用冶炼金属镁的废渣生产高纯活性氧化镁的工艺,其特征在于:所述过滤除渣步骤第一次过滤采用40目筛分器粗过滤,然后将粗过滤的浑浊液采用600目筛分器进行二次精滤。
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