CN104774311A - 纳米改性阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

纳米改性阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，包括第一组分和第二组分，所述第二组分为纳米改性阻燃多元异氰酸酯，制备方法为：将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；将多异氰酸酯和纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混制得纳米改性多异氰酸酯。将第一组分和第二组分按照100：90～130的重量份混合，在室温下发泡即得纳米改性阻燃聚氨酯泡沫。本发明提供一种耐热阻燃性能优异的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫。

Description

纳米改性阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃聚氨酯泡沫的技术领域，尤其涉及一种纳米改性阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫一种由异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成的高分子合成材料，具有优良的力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能等。按其硬度可分为软质和硬质两类，硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度小、强度高、导热系数低、施工方便等优点，广泛应用于石油化工管道、建筑外墙等的保温隔热材料，软质聚氨酯泡沫塑料具有一定弹性，主要用作家具垫材、交通工具座椅垫材、各种软性衬垫层压复合材料。硬质和软质聚氨酯泡沫塑料在工业和民用上都有广泛使用。但是，近年来，与聚氨酯材料相关的火灾事故频繁发生，因此，十分有必要对聚氨酯泡沫进行阻燃性能的改善。
目前已有大量关于聚氨酯泡沫阻燃方面的发明专利，仍有较多报道采用含卤阻燃剂，如四溴醚就常用于聚氨酯、苯乙烯等材料中。公开号为CN102585140A的中国专利文献公开了一种阻燃聚氨酯组合物、阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法。在该组合中，使用了四溴醚作为反应型阻燃剂，其添加量较大，在含有100质量份的有机多元醇与100～145质量份的多苯基多亚甲基多异氰酸酯的配方中添加了50～95质量份的四溴醚，此外，还添加了20～50质量份的磷酸三氯乙酯。除了用量大之外，这类含卤素类阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒有害气体，其制备、使用和后处理过程对于人类健康和环境都有较大危害。因此，无卤阻燃剂的研究与开发十分必要。
目前一些其他无卤阻燃剂，如磷系类阻燃剂等也有很多报道。如美国专利US 6734239公开了一种含有磷杂环己烷类磷酸酯的聚氨酯泡沫，这类阻燃剂不含卤素，但是此类阻燃剂会对聚氨酯泡沫塑料的物理性质产生负面影响。
此外，还有一些协同阻燃剂也有较多研究，李碧英等(李碧英；仇兵；陈和江.DMMP与EG在RPUF中的阻燃协效研究[期刊论文].聚氨酯工业.2011(02))研究了可膨胀石墨和甲基磷酸二甲酯对硬质聚氨酯泡沫的阻燃协同效果，研究发现将可膨胀石墨与甲基磷酸二甲酯以质量比5:1复配，在聚氨酯泡沫中添加10wt％即可表现出较好的协同阻燃效果。
目前，在对聚氨酯泡沫的阻燃剂的研究中，仍存在较多问题，比如，阻燃剂与原料的相容性，阻燃剂在基体中的分散等，在开发产品时，要同时兼顾材料的使用性能，阻燃性能及环保性能。
发明内容
本发明提供了一种储存时间长，绝缘性能、韧性以及耐热阻燃性能优异的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫。
一种纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，包括第一组分和第二组分，所述第二组分为纳米改性阻燃多元异氰酸酯，制备方法如下：
(1)将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；
所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1；
(2)将多元异氰酸酯和所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃多元异氰酸酯。
作为优选，所述的可溶性镁盐为硝酸镁和/或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
作为优选，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。进一步优选，所述混合溶液中金属离子总浓度为0.15～0.3mol/L。
作为优选，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L，进一步优选为0.05～0.1mol/L。
作为优选，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1，进一步优选为0.2～0.4:1。
作为优选，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11。
作为优选，所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。
所述的多元异氰酸酯为TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基亚甲基二异氰酸酯)及其他多元异氰酸酯等中的一种或数种。作为优选，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为多元异氰酸酯重量的1～10％。
作为优选，所述第一组分由如下重量百分比的原料组成：
所述第一组分与第二组分按100：90～130的重量份混合。
作为优选，所述聚醚多元醇的聚合度为2000～5000；
所述的含羟基的乙烯类单体为甲基丙烯酸羟烷基酯或烯丙醇。
作为优选，所述的催化剂为叔胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
将上述阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分在室温条件下快速混合至发白后立即注入模具发泡成型，在室温下放置3～5天左右即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明以可溶性镁盐、铝盐为原料，十二烷基苯磺酸钠作为插层剂，形成片层间距为纳米级别的层状结构，更有利于其分散性能的提高。该纳米改性镁-铝复合阻燃剂为高效无卤阻燃剂，对于环境造成的污染较小，仅需较少量的加入即可获得突出的阻燃效果。
(2)经试验发现，加入纳米改性镁-铝复合阻燃剂聚氨酯泡沫耐候性以及阻燃性能比普通泡沫明显改善，固化后的泡沫无论是阻燃性，韧性，还是耐热性均比普通聚氨酯泡沫有较大幅度的提高。
附图说明：
图1为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
在室温下将0.2mol/L硝酸镁和0.1mol/L硝酸铝混合溶液(100ml)缓慢滴加进浓度为0.1mol/L的500mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为9～11，滴加完毕后在60℃陈化20小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性镁-铝复合阻燃剂。该反应产率为92％。
图1为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图，从图中可以看出，一级衍射峰(003)出现在3.10°，对应层间距为2.84nm，确实是纳米尺度的改性剂。
图2为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图，其片层之间主要是十二烷基苯磺酸钠插层剂，也存在少量硝酸根离子，层间距为2.84nm。
将10克本实施制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂与50克MDI，50克TDI(BASF)在三辊机上进行共混，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃多元异氰酸酯(第二组分)。
将各组分按表1的重量百分数混匀后即得到聚氨酯泡沫第一组分。
表1
将本实施例的第一组分(100份)和第二组分(110份)在室温条件下快速混合至发白后立即注入模具发泡成型，在室温下放置3天左右即得到阻燃聚氨酯泡沫材料，得到样品各项性能指标详见表4。
实施例2
在室温下将0.1mol/L硝酸镁和0.05mol/L硝酸铝混合溶液(50ml)缓慢滴加进浓度为0.05mol/L的500mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为9～11，滴加完毕后在80℃陈化15小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性镁-铝复合阻燃剂。该反应产率为95％。
将10克本实施制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂与70克MDI，40克TDI(BASF)在三辊机上进行共混，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃多元异氰酸酯(第二组分)。
将各组分按表2的重量百分数混匀后即得到聚氨酯泡沫第一组分。
表2
将本实施的第一组分(100份)和第二组分(110份)在室温条件下快速混合至发白后立即注入模具发泡成型，在室温下放置3天左右即得到阻燃聚氨酯泡沫材料，得到样品各项性能指标详见表4。
对比例
将70克MDI，40克TDI(BASF)混合制备成第二组分。
将各组分按表3的重量百分数混匀后即得到聚氨酯泡沫第一组分，
表3
将本对比例的第一组分(100份)和第二组分(110份)在室温条件下快速混合至发白后立即注入模具发泡成型，在室温下放置3天左右即得到阻燃聚氨酯泡沫材料，得到样品各项性能指标详见表4。
表4
性能 实施例1 实施例2 对比例
密度(g/cm3) 0.065 0.042 0.040
氧指数 27 28 23
依据实施例和对比例所得材料的性能可知，纳米改性镁-铝复合阻燃剂的引入在有效提高聚氨酯膜耐水性、断裂强度的同时，其阻燃性能也得到大幅度提升。
性能表征方法：
1.氧指数测定按照ISO4589-1984《塑料-氧指数法测定燃烧性氧指数法测定燃烧性》测试，样条尺寸130.0×6.5×3(mm)。
以上对本发明所提供的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上的实施例的说明只是帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，包括第一组分和第二组分，其特征在于，所述第二组分为纳米改性阻燃多元异氰酸酯，制备方法如下：
(1)将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；
所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1；
(2)将多元异氰酸酯和所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃多元异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的可溶性镁盐为硝酸镁和/或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
3.根据权利要求2所述的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L。
5.根据权利要求4所述的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1。
6.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11；
所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。
7.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为多元异氰酸酯重量的1～10％。
8.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述第一组分由如下重量百分比的原料组成：
所述第一组分与第二组分按100：90～130的重量份混合。
9.根据权利要求8所述的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇的聚合度为2000～5000；
所述的含羟基的乙烯类单体为甲基丙烯酸羟烷基酯或烯丙醇。
10.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的催化剂为叔胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
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