CN104356349A - 一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于阻燃型聚氨酯硬质泡沫领域，公开了一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。该方法是将表面改性后的聚磷酸铵和正戊烷混合，在冰水浴中放置；然后再加入聚醚多元醇和催化剂，搅拌均匀，配成料A；取二苯基甲烷二异氰酸酯，在50～80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，后放入60℃烘箱熟化。本发明所采用的发泡工艺，能够使添加剂和原料充分混合均匀。所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫添加的为一种改性过的聚磷酸。与现有阻燃型聚氨酯硬质泡沫相比，其达到阻燃效果所需添加量少，力学性能优越，在长期高湿环境中能够保持阻燃效果。

Description

一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯泡沫领域，具体涉及一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料(rigid polyurethane foam，简称RPUF)作为一种良好的隔热材料，广泛地应用于建筑、交通运输、石油化工管道和设备制造等行业。硬质聚氨酯泡沫塑料是一种有机高分子材料，以二异氰酸酯、多元醇或者多元胺为主要原料，由于其含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未添加阻燃剂的聚氨酯泡沫遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，极大地危害了人们的财产和生命安全。在近年的火灾事故中，很大一部分都是因为建筑用聚氨酯泡沫的易燃性引起。因此，阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料在硬质聚氨酯泡沫塑料中所占的比例逐年递增，目前已增加到70～80％。正是因为这些因素，聚氨酯泡沫阻燃技术已经成为聚氨酯工业乃至消防、铁路、航空、公路运输等有关部门关注的热点，开展聚氨酯泡沫阻燃技术研究具有十分重要的现实意义，而目前阻燃型聚氨酯硬质泡沫都需要添加大量的阻燃剂，才能达到阻燃效果，大量阻燃剂的应用，导致聚氨酯泡沫在发泡过程中分散不均，影响发泡过程，目前阻燃剂的另一个缺点是在基材中的耐水性差，在潮湿环境中，阻燃剂容易流失，导致其阻燃性能下降。
此外，聚氨酯泡沫发泡工艺影响发泡剂和其他添加剂的分散，分散不均可导致聚氨酯硬质泡沫的泡孔不均，或者导致泡孔坍塌。因此在制备聚氨酯硬质泡沫时，原料的添加和发泡工艺会影响材料的性能。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种阻燃性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备而成的阻燃性聚氨酯硬质泡沫材料。该阻燃型聚氨酯硬质泡沫不仅阻燃性能与力学性能优越，且能够在高湿环境中长期保持阻燃效果。
本发明的再一目的在于提供上述阻燃性聚氨酯硬质泡沫材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法，包括以下操作步骤：将1～4质量份表面改性后的聚磷酸铵(APP)和3质量份的正戊烷混合，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.07～0.21质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50～80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。
所述表面改性后的聚磷酸铵按照以下制备方法：将15质量份的聚乙烯醇(PVA)和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至8～9，在80～90℃反应1.5～3小时，然后调PH 4～5，加入10质量份甲醛溶液，反应0.5～1小时；然后加入到含有80～120质量份乙醇和20～40质量份的聚磷酸铵(APP)的反应器中，调节pH至3～4，70～85℃下反应2～3小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
所述聚磷酸铵为聚合度n＞1000的结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
所述聚醚多元醇的羟值为420～470mgKOH/g。
所述催化剂为有机锡催化剂，优选为三乙烯二胺。
一种由上述制备方法制备得到的阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。
所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料在阻燃剂中添加量为质量百分含量13.2％时，能通过UL94 V-0评级，氧指数达到24％，压缩强度为0.44Mpa；所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料在阻燃剂中添加量为质量百分含量16.7％时，在长期水处理条件下仍能保持UL94为V-0，氧指数为25％。
上述的阻燃型聚氨酯硬质泡沫在制备绝热材料和保温材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明将表面改性聚磷酸铵应用于聚氨酯硬质泡，制备的阻燃型聚氨酯硬质泡沫达到阻燃效果所需的添加量少；
(2)本发明制备的阻燃型聚氨酯硬质泡沫不仅阻燃性能与力学性能优越，且能够在高湿环境中长期保持阻燃效果；
(4)本发明所采用的发泡工艺，能够使添加剂和原料充分混合均匀，有利于聚氨酯硬质泡沫的性能。
附图说明
图1是对比例1-4和实施例1-4制备的阻燃型聚氨酯硬质泡沫氧指数和UL94评级对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中各性能参数按照以下方法测定：
聚氨酯硬质泡沫性能测定：
垂直燃烧UL94级别：按照GB2408测定，样条尺寸为120×15×8mm3
极限氧指数(LOI)：按照ISO4589测定，样条尺寸为100×10×10mm3
压缩强度：按照GB/T1041-1992测定，样条尺寸为50×40×15mm3
对比例1：
将1.6质量普通聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50℃下液化，全部液化成液体，得料B。然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到聚氨酯硬质泡沫。按测试要求制备样条，所得聚氨酯硬质泡沫中含阻燃剂7.4％(质量百分含量)。
对比例2：
将2.4质量普通聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，得到聚氨酯硬质泡沫。后放入60℃烘箱熟化。按测试要求制备样条，所得聚氨酯硬质泡沫中含阻燃剂10.7％(质量百分含量)。
对比例3：
将3.2质量普通聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到聚氨酯硬质泡沫。按测试要求制备样条，所得聚氨酯硬质泡沫中含阻燃剂13.7％(质量百分含量)。
对比例4：
将4.0质量普通聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到聚氨酯硬质泡沫。按测试要求制备样条，所得聚氨酯硬质泡沫中含阻燃剂16.7％(质量百分含量)。
实施例1：
将15质量份的聚乙烯醇(PVA)和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至8，在80℃反应3小时，然后调pH至5，加入10质量份甲醛溶液，反应0.5小时；然后加入到含有90质量份乙醇和30质量份的聚磷酸铵(APP)的反应器中，调pH至3，70℃下反应3小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
取1.6表面改性聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。按测试要求制备样条，阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料中含改性阻燃剂7.4％(质量百分含量)。
实施例2：
将15质量份的聚乙烯醇(PVA)和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至9，在90℃反应1.5小时，然后调pH至4，加入10质量份甲醛溶液，反应0.5小时；然后加入到含有80质量份乙醇和20质量份的聚磷酸铵(APP)的反应器中，调pH至3，70-85℃下反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
取2.4质量表面改性聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A。取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。按测试要求制备样条，阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料中含改性阻燃剂10.7％(质量百分含量)。
实施例3：
将15质量份的聚乙烯醇(PVA)和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至9，在85℃反应2小时，然后调pH至5，加入10质量份甲醛溶液，反应0.5小时；然后加入到含有120质量份乙醇和40质量份的聚磷酸铵(APP)的反应器中，调pH至4，85℃下反应3小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
取3.2质量表面改性聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。按测试要求制备样条，阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料中含改性阻燃剂13.7％(质量百分含量)。
实施例4：
将15质量份的聚乙烯醇(PVA)和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至8，在80℃反应2.5小时，然后调pH至4，加入10质量份甲醛溶液，反应1小时；然后加入到含有90质量份乙醇和25质量份的聚磷酸铵(APP)的反应器中，调pH至3，80℃下反应2.5小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
取4.0质量表面改性聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。按测试要求制备样条，阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16.7％(质量百分含量)。
实施例5：
将15质量份的聚乙烯醇(PVA)和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至8，在80℃反应2小时，然后调pH至5，加入10质量份甲醛溶液，反应0.8小时；然后加入到含有85质量份乙醇和35质量份的聚磷酸铵(APP)的反应器中，调pH至3，80℃下反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
取4.0质量表面改性聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在65℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。按测试要求制备样条，阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16.7％(质量百分含量)。
实施例6：
将15质量份的聚乙烯醇(PVA)和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至8，在88℃反应1.8小时，然后调pH至4，加入10质量份甲醛溶液，反应0.8小时；然后加入到含有110质量份乙醇和35质量份的聚磷酸铵(APP)的反应器中，调pH至3，78℃下反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
取4.0质量表面改性聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.12质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。按测试要求制备样条，阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16.7％(质量百分含量)。
实施例7：
将15质量份的聚乙烯醇(PVA)和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至8，在90℃反应1.5小时，然后调pH至5，加入10质量份甲醛溶液，反应0.5小时；然后加入到含有100质量份乙醇和20质量份的聚磷酸铵(APP)的反应器中，调pH至4，75℃下反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
取4.0质量表面改性聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.07质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。按测试要求制备样条，阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16.7％(质量百分含量)。
实施例8：
将15质量份的聚乙烯醇(PVA)和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至9，在85℃反应2小时，然后调pH至4，加入10质量份甲醛溶液，反应1小时；然后加入到含有90质量份乙醇和20质量份的聚磷酸铵(APP)的反应器中，调pH至3，70℃下反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
取4.0质量表面改性聚磷酸铵(APP)，在加入3质量份的正戊烷，在冰水浴中放置，聚磷酸铵粉被正戊烷浸润；然后加入10质量份的聚醚多元醇，0.21质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A。取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下液化，全部液化成液体，得料B；然后快速将料A加入到料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，而后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。按测试要求制备样条，阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16.7％(质量百分含量)。
将对比例4和实施例4制备的阻燃型聚氨酯硬质泡沫在60℃水中处理36小时后的氧指数和UL94评级变化，结果如表1所示。
对比例1-4和实施例1-4制备的阻燃型聚氨酯硬质泡沫的压缩强度对比结果如表2所示。
表1阻燃型聚氨酯硬质泡沫在60℃水中处理36小时后的氧指数和UL94评级变化
表2阻燃型聚氨酯硬质泡沫的压缩强度对比结果
实施例压缩强度(Mpa) 对比实施例压缩强度(Mpa)
1 0.42 0.42
2 0.43 0.41
3 0.44 0.40
4 0.43 0.39
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将1～4质量份表面改性后的聚磷酸铵和3质量份的正戊烷混合，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.07～0.21质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯，在50～80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面改性后的聚磷酸铵按照以下制备方法：将15质量份的聚乙烯醇和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节pH至8～9，在80～90℃反应1.5～3小时，然后调PH 4～5，加入10质量份甲醛溶液，反应0.5～1小时；然后加入到含有80～120质量份乙醇和20～40质量份的聚磷酸铵的反应器中，调节pH至3～4，70～85℃下反应2～3小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷酸铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚磷酸铵为聚合度n＞1000的结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇的羟值为420～470mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机锡催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙烯二胺。
7.一种由根据权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料。
8.根据权利要求7所述的阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料，其特征在于：所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料在阻燃剂中添加量为质量百分含量13.2％时，能通过UL94V-0评级，氧指数达到24％，压缩强度为0.44Mpa；所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料在阻燃剂中添加量为质量百分含量16.7％时，在长期水处理条件下仍能保持UL94为V-0，氧指数为25％。
9.根据权利要求7所述的阻燃型聚氨酯硬质泡沫在制备绝热材料和保温材料中的应用。
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