一种磷氮无卤阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于阻燃材料领域,特别涉及一种无卤磷氮阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫是一种以多元醇与异氰酸酯发泡制备的多孔泡沫材料。在日常社会中,由于其优异的隔热、质轻等性能,聚氨酯硬质泡沫广泛地应用于建筑、交通运输、石油化工管道和设备制造等行业。聚氨酯硬质泡由于其含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大,未添加阻燃剂的聚氨酯泡沫遇火会燃烧并分解,产生大量有毒烟雾,极大地危害了人们的财产和生命安全。在近年的火灾事故中,很大一部分都是因为建筑用聚氨酯泡沫的易燃性引起。同时,聚氨酯硬质泡沫的在200℃左右条件下便开始分解,可见其耐高温性能并不能满足使用的需求。上述聚氨酯硬质泡沫的缺点极大地限制了其广泛的应用前景。因此,本发明制备了一种既能提高聚氨酯硬质泡沫阻燃性能,又能明显提高聚氨酯硬质泡沫热分解温度的磷氮无卤阻燃剂。
发明内容
为了克服现有技术中聚氨酯硬质泡沫的缺点与不足,本发明的目的在于提供一种磷氮无卤阻燃剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的磷氮无卤阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供上述磷氮无卤阻燃剂在制备耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫中的应用。
本发明的另一目的在于提供上述耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法。
本发明的再一目的在于提供通过上述制备方法得到的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种磷氮无卤阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:以聚磷酸为基础,通过原位聚合反应,将含氮聚合物分散在聚磷酸表面,形成双组分一体磷氮无卤阻燃剂。
所述的含氮聚合物是以伯胺、酚、醛为单体的共聚物。
所述的磷氮无卤阻燃剂的制备方法,包括如下具体步骤:
按伯胺、酚、醛的摩尔比为(1~2):(1~2):(1~4)称取伯胺、酚、醛,加入溶剂中,搅拌升温并反应;加入聚磷酸铵和溶剂,搅拌,调节pH为酸性,保持反应温度,搅拌反应;取出抽滤、洗涤;将得到的产物进行干燥,最后所得的粉末即为磷氮无卤阻燃剂(PNFR)。
所述的聚磷酸铵与伯胺的质量摩尔比优选为(6~10)g:(3~6)mmol;
所述的伯胺优选为金刚烷胺、聚醚胺和乙醇胺等中的至少一种;
所述的酚优选为苯酚、双酚A和双酚F等中的至少一种;
所述的醛优选为甲醛、乙醛和糠醛等中的至少一种;
所述的溶剂优选为甲苯、乙酸乙酯、丙酮和无水乙醚等中的至少一种;更优选为甲苯;
所述的搅拌升温并反应的条件优选为搅拌升温至75~95℃,反应2~12小时;
所述的搅拌的时间优选为20~40分钟;
所述的pH值优选通过甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和氨基磺酸中的至少一种进行调节;更优选为甲酸;
所述的搅拌反应的时间优选为5~12小时;
所述的干燥的条件优选为在120~180℃下干燥。
一种磷氮无卤阻燃剂,通过上述制备方法制备得到。
所述的磷氮无卤阻燃剂在制备耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫中的应用。
一种耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫,包括上述磷氮无卤阻燃剂。
所述的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法,通过添加磷氮无卤阻燃剂来制备耐高温聚氨酯硬质泡沫。
所述的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫既有优异的阻燃性能,也有耐高温性。
所述的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法,包括如下步骤:
称量10质量份的多元醇,加入3~8质量份PNFR,在冰水浴中滴加1~2质量份的发泡剂,然后加入0.03~0.11质量份的催化剂,搅拌均匀,得到混合物;取10质量份液体状态异氰酸酯,加入至上述混合物中搅拌,当有白色泡沫生成的时候,倒入预先准备好的模具中,然后熟化,得到耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
所述的多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇,其羟值为420~470mg KOH/g;更优选为聚醚多元醇。
所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙撑二胺和双(二甲氨基乙基)醚中的一种或多种;更优选为二月桂酸二丁基锡。
所述的发泡剂优选为正戊烷、二氯氟甲烷和二氯二氟甲烷等中的一种;更优选为正戊烷。
所述的异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所述的熟化的条件优选为60~80℃熟化。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及效果:
(1)本发明所制备的阻燃剂残炭含量高,具有优异的阻燃性能。
(2)本发明所制备的阻燃剂不仅可以提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性,而且能大幅度提高聚氨酯硬质泡沫的热分解温度。
(3)本发明所制备耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫不仅具有优异的阻燃性能,其初始热分解温度(质量失重为5%的温度)可达260℃。
附图说明
图1是实施例1制备的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫与普通聚氨酯硬质泡沫的热重曲线图;其中:a是纯聚氨酯硬质泡沫,b是添加普通市售聚磷酸铵所制备的聚氨酯硬质泡沫,c为添加相同量实施例1制备的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)分别称量9.72g(120mmol)甲醛(质量分数为37%的甲醛溶液)、9.08g(60mmol)金刚烷胺和6.84g(30mmol)双酚A加入到三口烧瓶中,加入50mL甲苯,搅拌升温至75℃。反应2小时,加入80g聚磷酸铵和150mL甲苯,搅拌20分钟,甲酸调节pH为酸性。保持反应温度,搅拌反应5小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在120℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为磷氮无卤阻燃剂(PNFR)。
(2)称量10质量份的聚醚多元醇(购自广州瑞银贸易有限公司,型号为聚醚4110),加入3质量份PNFR,在冰水浴中滴加1质量份的正戊烷,然后加入0.03质量份的二丁基二月桂酸锡,搅拌均匀,得到混合物。取10质量份液态的MDI,加入至上述混合物中搅拌,当有白色泡沫生成的时候,倒入预先准备好的模具中,然后放入60℃烘箱熟化,得到耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
实施例2
(1)分别称量9.72g(120mmol)甲醛(质量分数为37%的甲醛溶液)、3.66g(60mmol)乙醇胺和6.84g(30mmol)双酚A加入到三口烧瓶中,加入60mL甲苯,搅拌升温至80℃。反应4小时,加入60g聚磷酸铵和120mL甲苯,搅拌30分钟,甲酸调节pH为酸性。保持反应温度,搅拌反应8小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在140℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为磷氮无卤阻燃剂(PNFR)。
(2)称量10质量份的聚酯多元醇(购自广州瑞银贸易有限公司,型号为聚酯多元醇FC-402),加入4质量份PNFR,在冰水浴中滴加1.2质量份的二氯氟甲烷,然后加入0.04质量份的辛酸亚锡,搅拌均匀,得到混合物。取10质量份液态的甲苯二异氰酸酯,加入至上述混合物中搅拌,当有白色泡沫生成的时候,倒入预先准备好的模具中,然后放入70℃烘箱熟化,得到耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
实施例3
(1)分别称量9.72g(120mmol)甲醛(质量分数为37%的甲醛溶液)、9.08g(60mmol)金刚烷胺和6.84g(30mmol)双酚A加入到三口烧瓶中,加入60mL甲苯,搅拌升温至85℃。反应8小时,加入90g聚磷酸铵和120mL甲苯,搅拌30分钟,甲酸调节pH为酸性。保持反应温度,搅拌反应12小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在140℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为磷氮无卤阻燃剂(PNFR)。
(2)称量10质量份的聚醚多元醇,加入5质量份PNFR,在冰水浴中滴加1.5质量份的正戊烷,然后加入0.05质量份的三乙撑二胺,搅拌均匀,得到混合物。取10质量份液态的MDI,加入至上述混合物中搅拌,当有白色泡沫生成的时候,倒入预先准备好的模具中,然后放入75℃烘箱熟化,得到耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
实施例4
(1)分别称量9.72g(120mmol)甲醛(质量分数为37%的甲醛溶液)、9.08g(60mmol)金刚烷胺和5.65g(60mmol)苯酚加入到三口烧瓶中,加入50mL甲苯,搅拌升温至90℃。反应10小时,加入100g聚磷酸铵和150mL甲苯,搅拌20分钟,甲酸调节pH为酸性。保持反应温度,搅拌反应5小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在180℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为磷氮无卤阻燃剂(PNFR)。
(2)称量10质量份的聚醚多元醇,加入6质量份PNFR,在冰水浴中滴加1.7质量份的二氯二氟甲烷,然后加入0.07质量份的双(二甲氨基乙基)醚,搅拌均匀,得到混合物。取10质量份液态的MDI,加入至上述混合物中搅拌,当有白色泡沫生成的时候,倒入预先准备好的模具中,然后放入80℃烘箱熟化,得到耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
实施例5
(1)分别称量2.88g(30mmol)糠醛、9.08g(60mmol)金刚烷胺和5.64g(60mmol)苯酚加入到三口烧瓶中,加入50mL甲苯,搅拌升温至95℃。反应12小时,加入80g聚磷酸铵和150mL甲苯,搅拌20分钟,甲酸调节pH为酸性。保持反应温度,搅拌反应5小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在120℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为磷氮无卤阻燃剂(PNFR)。
(2)称量10质量份的聚醚多元醇,加入6质量份PNFR,在冰水浴中滴加2质量份的正戊烷,然后加入0.07质量份的二丁基二月桂酸锡,搅拌均匀,得到混合物。取10质量份液态的MDI,加入至上述混合物中搅拌,当有白色泡沫生成的时候,倒入预先准备好的模具中,然后放入60℃烘箱熟化,得到耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
实施例6
(1)分别称量2.88g(30mmol)糠醛、6.90g(30mmol)聚醚胺(D230)和5.64g(60mmol)苯酚加入到三口烧瓶中,加入50mL甲苯,搅拌升温至75℃。反应2小时,加入80g聚磷酸铵和150mL甲苯,搅拌40分钟,甲酸调节pH为酸性。保持反应温度,搅拌反应6小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在120℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为磷氮无卤阻燃剂(PNFR)。
(2)称量10质量份的聚醚多元醇,加入8质量份PNFR,在冰水浴中滴加2质量份的正戊烷,然后加入0.09质量份的二丁基二月桂酸锡,搅拌均匀,得到混合物。取10质量份液态的MDI,加入至上述混合物中搅拌,当有白色泡沫生成的时候,倒入预先准备好的模具中,然后放入60℃烘箱熟化,得到耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
实施例7
(1)分别称量1.32g(30mmol)乙醛、6.90g(30mmol)聚醚胺(D230)和5.64g(60mmol)苯酚加入到三口烧瓶中,加入50mL丙酮,搅拌升温至75℃。反应2小时,加入80g聚磷酸铵和150mL丙酮,搅拌20分钟,甲酸调节pH为酸性。保持反应温度,搅拌反应5小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在160℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为磷氮无卤阻燃剂(PNFR)。
(2)称量10质量份的聚醚多元醇,加入8质量份PNFR,在冰水浴中滴加2质量份的正戊烷,然后加入0.11质量份的二丁基二月桂酸锡,搅拌均匀,得到混合物。取10质量份液态的MDI,加入至上述混合物中搅拌,当有白色泡沫生成的时候,倒入预先准备好的模具中,然后放入60℃烘箱熟化,得到耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫。
以热重法测定实施例1制备的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫的热性能,来了解聚氨酯硬质泡沫的耐温性。
分别以纯聚氨酯硬质泡沫,添加普通市售聚磷酸铵所制备的聚氨酯硬质泡沫,添加相同量实施例1制备的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫,绘制热重曲线,结果如图1所示。由图1可以看出实施例1制备的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫初始分解温度(定义为失重5%所对应的温度)为264℃,远远大于纯聚氨酯硬质泡沫(220℃)和添加相同量普通聚磷酸铵所制备的聚氨酯硬质泡沫(242℃)的初始热分解温度。说明本发明制备的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫既有优异的阻燃性能,也有耐高温性。通过热重测试实施例1~7制备的耐高温阻燃聚氨酯硬质泡沫的初始分解温度如表1所示。
表1实施例1~7制备的耐高温聚氨酯硬质泡沫的初始分解温度
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。