CN107915823A - 一种氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，步骤如下：（1）将醛类化合物、含氮化合物和催化剂Ⅰ混合，反应得到羟甲基化合物；（2）将步骤（1）制备的羟甲基化合物与酚类化合物、醛类化合物在催化剂Ⅱ作用下反应，减压脱水生成氮改性酚醛类多元醇；（3）将步骤（2）得到的氮改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂Ⅲ、匀泡剂混合反应得到A组分；（4）将步骤（3）得到的A组分与多异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。本发明使用氮改性高邻位热塑性酚醛基多元醇为原料制备聚氨酯，简化了实验步骤，缩短了试验周期同时氮元素的加入提高了聚氨酯的电气性能，耐电弧性能提高。

Description

一种氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及耐电弧、耐磨、耐热、阻燃、抗火焰聚氨酯的合成制备领域，更具体而言，涉及到一种氮改性高邻位热塑性酚醛类多元醇与多异氰酸酯反应制备具有良好力学性能、电性能及热性能的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫是以异氰酸酯和多元醇或聚醚为原料，在多种助剂的作用下，现场发泡而成的高分子聚合物。聚氨酯泡有软泡和硬泡两种，聚氨酯软泡常用于沙发家具、枕头、坐垫、玩具、服装和隔音内衬作为缓冲材料。聚氨酯硬泡体因其具有的保温和防水功能而应用于绝热保温领域，包括冷藏冷冻设备及冷库、绝热板材、墙体保温、管道保温、储罐的绝热和单组分泡沫填缝材料等。聚氨酯泡沫因其多孔性，相对密度小和保温等性能，成为塑料中应用范围最广的品种之一。聚氨酯泡沫塑料已成为我国化工产业发展最快的行业之一。
但是聚氨酯中柔性的长碳链的存在也导致了易燃、含烟量大和毒性强的问题，在用于隔热、保温材料时，其在耐高温、阻燃等方面的缺陷限制了在绝缘隔热和阻燃方面的发展。如何提高聚氨酯材料的耐热、阻燃性能成为研究的重点。
为了改善聚氨酯的耐热、阻燃性能，专利阻燃聚氨酯组合物[中国专利号：200880131058.2]通过加入含磷阻燃剂颗粒进行阻燃，提高了阻燃性能，亦有利用酚醛树脂对聚氨酯泡沫材料进行改性[中国专利号：201410717216.X]，通过引入热固性酚醛树脂中的连续苯环，实现聚氨酯泡沫的阻燃。以上专利或通过加入阻燃剂，或加入苯环进行阻燃。但在加入阻燃组分后，往往导致力学性能下降，交联结构难以控制，同时电气性能有待提高。在聚氨酯性能方面需要进行进一步的开发。
发明内容
本发明提出了一种氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，解决了现有技术中加入阻燃组分后，导致力学性能下降，交联结构难以控制、电气性能低的问题。
实现本发明的技术方案是：一种氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，步骤如下：
（1）将醛类化合物、含氮化合物和催化剂Ⅰ混合，在40-90℃下反应时间为0.5-6h，得到羟甲基化合物；
（2）将步骤（1）制备的羟甲基化合物与酚类化合物、醛类化合物在催化剂Ⅱ作用下反应，减压脱水生成氮改性酚醛类多元醇；
（3）将步骤（2）得到的氮改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂Ⅲ、匀泡剂混合反应得到A组分；
（4）将步骤（3）得到的A组分与多异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
所述步骤（1）中醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的至少一种，含氮化合物为三聚氰胺和苯胺中的至少一种，催化剂Ⅰ为浓硫酸、草酸、氧化锌和盐酸中的至少一种；以醛类化合物中的甲醛基团为基准，所述步骤（1）中醛类化合物中的甲醛基团与含氮化合物的摩尔比为1:（0.7-1.5），含氮化合物与催化剂Ⅰ的质量比为100:（0.2-2）。
所述步骤（2）中酚类化合物为苯酚和间甲酚中的至少一种，醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的至少一种，催化剂Ⅱ为浓硫酸、草酸、醋酸锌和盐酸中的至少一种；所述步骤（2）中羟甲基化合物与酚类化合物的摩尔比为1：（0.5-10），酚类化合物：醛类化合物和催化剂Ⅱ的质量比为100：（20-40）:（0.2-2.5）。
所述步骤（2）中减压脱水的步骤为：在真空度为6000-100Pa下进行程序降温和程序升温，反应溶液首先在0.3-5h内程序降温为30-60℃，之后在0.4-5h内程序升温至50-90℃后保持0.1-2h，程序降温的终止温度低于程序升温的终止温度。
所述步骤（2）中催化剂Ⅱ为两种，两种催化剂分两次加入，第一种催化剂加入反应0.3-6h后加入第二种催化剂，第二种催化剂加入后反应0.3-6h，两种催化剂总的反应时间为0.6-12h。
所述步骤（3）中催化剂Ⅲ为N,N-二甲基环己胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种，发泡剂为一氟二氯乙烷、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚和氢氟烃中的至少一种，硅油匀泡剂，多异氰酸酯为多次甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。
所述步骤（3）中氮改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂Ⅲ、匀泡剂与多异氰酸酯的重量份数为：氮改性酚醛类多元醇为70-120份、催化剂Ⅲ为2-6份、发泡剂为8-40份、匀泡剂为2-6份和多异氰酸酯60-110份。
所述步骤（3）中混合反应的温度为5-35℃，反应时间为3-120min。
所述步骤（4）中，发泡温度为10-45℃、发泡时间3-15min，熟化处理温度为80-150℃、熟化时间为2-10h。
所述步骤（2）中氮改性酚醛类多元醇的分子量小于740。
本发明的有益效果是：本发明使用氮改性高邻位热塑性酚醛基多元醇为原料制备聚氨酯，简化了实验步骤，缩短了试验周期，在使用苯环来代替长碳链的同时，在高分子链上引入高键能的N-O键，提高了热性能和力学性能，同时氮元素的加入提高了聚氨酯的电气性能，耐电弧性能提高；通过合成氮改性高邻位热塑性酚醛改善了分子结构，有利于交联结构的控制；制备的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫具有耐电弧、阻燃、耐热、燃烧毒性小、强度高、韧性好、耐辐射、隔音、抗火焰等多项优点，具有广阔的应用领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
甲醛、三聚氰胺在催化剂草酸作用下，在40℃混合反应0.5h，得到羟甲基三聚氰胺，其中甲醛:三聚氰胺的摩尔比为1:0.7，三聚氰胺:草酸的质量比为100:0.2；制备的羟甲基三聚氰胺与苯酚、甲醛在催化剂1醋酸锌作用下反应4h，然后加入催化剂2盐酸继续反应2h，减压脱水，压强为6000Pa，温度在0.3h降到30℃，然后在0.4h升至50℃，恒温0.1h，生成分子量为310的氮改性高邻位热塑性酚醛类多元醇，其中羟甲基三聚氰胺：苯酚的摩尔比为1：0.5，苯酚：甲醛的质量比为100:20，苯酚:醋酸锌:盐酸的质量比为100:0.1:0.1。
获得的多元醇在与催化剂N,N-二甲基环己胺、发泡剂一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂等在5℃混合3min得到A组分，A与B组分（多次甲基多苯基异氰酸酯）在10℃条件下混合发泡3min，然后在80℃进行熟化处理2h，其中氮改性酚醛类多元醇为70份、催化剂为2份、发泡剂为8份、匀泡剂为2份和多异氰酸酯60份，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为31，发泡密度为34.4kg/m3，热导率为15mW/（m·K），压缩强度为431kPa，拉伸强度为541kPa，低温（-40℃）/48h，尺寸稳定性为0.009%。1000℃下的残炭率为62%，线烧蚀率为0.006mm/s。表面电阻率1×1012，介电强度为12KV/mm，耐电弧性600s。
实施例2
三聚甲醛、苯胺在催化剂硫酸作用下，在90℃混合反应6h，得到羟甲基苯胺，其中三聚甲醛（以甲醛计）:苯胺的摩尔比为1:1.2，苯胺：硫酸的质量比为100:2；制备的羟甲基苯胺与苯酚、三聚甲醛在催化剂1醋酸锌作用下反应0.2h，然后加入硫酸催化剂2继续反应0.1h，减压脱水，压强为6000Pa，温度在5 h降到60℃，然后在5h升至90℃，恒温2h，生成分子量为410的氮改性高邻位热塑性酚醛类多元醇，其中羟甲基苯胺：苯酚的摩尔比为1：10，苯酚：三聚甲醛的质量比为100:40，苯酚:醋酸锌:硫酸的质量比为100:0.9:1.6。
获得的多元醇与催化剂辛酸亚锡、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、硅油匀泡剂等在35℃混合120min得到A组分，A与B组分（多异氰酸酯MDI）在45℃条件下混合发泡15min，然后在150℃进行熟化处理10h，其中氮改性酚醛类多元醇为70份、催化剂为6份、发泡剂为40份、匀泡剂为6份和多异氰酸酯110份，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为26，发泡密度为24.4kg/m3，热导率为11mW/（m·K），压缩强度为331kPa，拉伸强度为441kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.008%。1000℃下的残炭率为52%，线烧蚀率为0.03mm/s。表面电阻率1.1×1012，介电强度为15KV/mm，耐电弧性400s。
实施例3
多聚甲醛、苯胺在催化剂氧化锌作用下，在70℃混合反应3h，得到羟甲基苯胺，其中多聚甲醛（以甲醛计）:苯胺的摩尔比为1:1，苯胺:氧化锌的质量比为100:1.5；制备的羟甲基苯胺与苯酚、多聚甲醛在催化剂草酸作用下反应5h，减压脱水，压强为3000Pa，温度在3h降到50℃，然后在3h升至75℃，恒温1h，生成分子量为610的氮改性高邻位热塑性酚醛类多元醇，其中羟甲基苯胺：苯酚的摩尔比为1：5，苯酚：多聚甲醛的质量比为100:30，苯酚:醋酸锌:硫酸的质量比为100:0.5:0.5。
获得的多元醇在与催化剂二月桂酸二丁基锡、发泡剂氢氟烃、硅油匀泡剂等在25℃混合20min得到A组分；A与B组分（多异氰酸酯PAPI）在25℃条件下混合发泡10min，然后在100℃进行熟化处理5h，其中氮改性酚醛类多元醇为70份、催化剂为4份、发泡剂为12份、匀泡剂为3份和多异氰酸酯85份，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为28，发泡密度为21.4kg/m3，热导率为14mW/（m·K），压缩强度为361kPa，拉伸强度为481kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.004%。1000℃下的残炭率为42%，线烧蚀率为0.08mm/s。表面电阻率1.3×1012，介电强度为12KV/mm，耐电弧性300s。
实施例4
甲醛、苯胺在催化剂盐酸作用下，在70℃混合反应3h，得到羟甲基苯胺，其中甲醛:苯胺的摩尔比为1:0.9，苯胺：盐酸的质量比为100:1.5；制备的羟甲基苯胺与苯酚、甲醛在催化剂草酸作用下反应5h，减压脱水，压强为3000Pa，温度在3h降到50℃，然后在3h升至75℃，恒温1h，生成分子量为510的氮改性高邻位热塑性酚醛类多元醇，其中羟甲基苯胺：苯酚的摩尔比为1：6，苯酚：甲醛的质量比为100:29，苯酚:草酸的质量比为100:0.9。
获得的多元醇在与催化剂二月桂酸二丁基锡、发泡剂一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂等在25℃混合20min得到A组分；A与B组分（多异氰酸酯XDI）在25℃条件下混合发泡10min，然后在100℃进行熟化处理5h，其中氮改性酚醛类多元醇为70份、催化剂为4份、发泡剂为12份、匀泡剂为3份和多异氰酸酯85份，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为26，发泡密度为34.4kg/m3，热导率为16mW/（m·K），压缩强度为367kPa，拉伸强度为498kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.009%。1000℃下的残炭率为46%，线烧蚀率为0.07mm/s。表面电阻率3.3×1012，介电强度为15KV/mm，耐电弧性200s。
实施例5
甲醛、三聚氰胺在催化剂草酸作用下，在70℃混合反应4h，得到羟甲基三聚氰胺，其中甲醛:三聚氰胺的摩尔比为1:1.1，三聚氰胺:草酸的质量比为100:1.8；制备的羟甲基三聚氰胺与苯酚、甲醛在催化剂1醋酸锌作用下反应4h，然后加入催化剂2盐酸继续反应1h，减压脱水，压强为800Pa，温度在1.3h降到50℃，然后在2h升至70℃，恒温1h，生成分子量为710的氮改性高邻位热塑性酚醛类多元醇，其中羟甲基三聚氰胺：苯酚的摩尔比为1：5，苯酚：甲醛的质量比为100:28，苯酚:醋酸锌:盐酸的质量比为100:0.9:0.5。
获得的多元醇在与催化剂N,N-二甲基环己胺、发泡剂一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂等在20℃混合20min得到A组分；A与B组分（多次甲基多苯基异氰酸酯）在25℃条件下混合发泡10min，然后在室温进行熟化处理0.2周，其中氮改性酚醛类多元醇为70份、催化剂为3份、发泡剂为8份、匀泡剂为4份和多异氰酸酯110份，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为33，发泡密度为36.2kg/m3，热导率为12mW/（m·K），压缩强度为456kPa，拉伸强度为549kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.01%。1000℃下的残炭率为51%，线烧蚀率为0.09mm/s。表面电阻率1.3×1012，介电强度为14KV/mm，耐电弧性400s。
实施例6
甲醛、三聚氰胺在催化剂草酸作用下，在85℃混合反应3h，得到羟甲基三聚氰胺，其中甲醛:三聚氰胺的摩尔比为1:1，三聚氰胺:草酸的质量比为100:1.8；制备的羟甲基三聚氰胺与苯酚、甲醛在催化剂1醋酸锌作用下反应4h，然后加入催化剂2盐酸继续反应1h，减压脱水，压强为1000Pa，温度在1.3h降到40℃，然后在2h升至70℃，恒温1h，生成分子量为650的氮改性高邻位热塑性酚醛类多元醇，其中羟甲基三聚氰胺：苯酚的摩尔比为1：7，苯酚：甲醛的质量比为100:28，苯酚:醋酸锌:盐酸的质量比为100:0.9:0.9。
获得的多元醇在与催化剂N,N-二甲基环己胺、发泡剂一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂等在20℃混合30min得到A组分；A与B组分（多亚甲基多苯基异氰酸酯）在25℃条件下混合发泡12min，然后在室温进行熟化处理3周，其中氮改性酚醛类多元醇为70份、催化剂为3份、发泡剂为8份、匀泡剂为4份和多异氰酸酯110份，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为29，发泡密度为31.2kg/m3，热导率为14mW/（m·K），压缩强度为436kPa，拉伸强度为574kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.009%。1000℃下的残炭率为46%，线烧蚀率为0.08mm/s。表面电阻率1.6×1012，介电强度为12KV/mm，耐电弧性320s。
实施例7
甲醛、苯胺在催化剂盐酸作用下，在65℃混合反应4h，得到羟甲基苯胺，其中甲醛:苯胺的摩尔比为1:0.8，苯胺:盐酸的质量比为100:1.5；制备的羟甲基苯胺与苯酚、甲醛在催化剂草酸作用下反应5h，减压脱水，压强为100Pa，温度在3h降到50℃，然后在3h升至75℃，恒温1h，生成分子量为610的氮改性高邻位热塑性酚醛类多元醇，其中羟甲基苯胺：苯酚的摩尔比为1：5，苯酚：甲醛的质量比为100:27，苯酚:草酸的质量比为100:1.5。
获得的多元醇在与催化剂二月桂酸二丁基锡、发泡剂HCFC-141B、匀泡剂AK158等在25℃混合20min得到A组分；A与B组分（多异氰酸酯XDI）在25℃条件下混合发泡10min，然后在100℃进行熟化处理5h，其中氮改性酚醛类多元醇为70份、催化剂为5份、发泡剂为16份、匀泡剂为3份和多异氰酸酯85份，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
实施例8
甲醛和三聚甲醛、苯胺在催化剂盐酸和氧化锌作用下，在65℃混合反应4h，得到羟甲基苯胺，其中甲醛当量:苯胺的摩尔比为1:0.8，苯胺:（盐酸+氧化锌）的质量比为100:1.5；制备的羟甲基苯胺与苯酚、间甲酚、甲醛、多聚甲醛在催化剂草酸作用下反应5h，减压脱水，压强为100Pa，温度在3h降到50℃，然后在3h升至75℃，恒温1h，生成分子量为610的氮改性高邻位热塑性酚醛类多元醇，其中羟甲基苯胺：苯酚的摩尔比为1：5，苯酚+间甲酚：甲醛的质量比为100:26，苯酚:草酸的质量比为100:1.5。
获得的多元醇在与催化剂二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡、发泡剂一氟二氯乙烷和二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、硅油匀泡剂等在25℃混合20min得到A组分；A与B组分（多异氰酸酯XDI和MDI）在25℃条件下混合发泡10min，然后在100℃进行熟化处理5h，其中氮改性酚醛类多元醇为70份、催化剂为5份、发泡剂为16份、匀泡剂为3份和多异氰酸酯85份，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为29，发泡密度为37.4kg/m3，热导率为14mW/（m·K），压缩强度为335kPa，拉伸强度为528kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.007%。1000℃下的残炭率为49%，线烧蚀率为0.07mm/s。表面电阻率2.4×1012，介电强度为13KV/mm，耐电弧性260s。
获得的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为29，发泡密度为36.4kg/m3，热导率为11mW/（m·K），压缩强度为385kPa，拉伸强度为568kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.006%。1000℃下的残炭率为51%，线烧蚀率为0.08mm/s。表面电阻率2.3×1012，介电强度为13KV/mm，耐电弧性280s。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将醛类化合物、含氮化合物和催化剂Ⅰ混合，在40-90℃下反应0.5-6h，得到羟甲基化合物；
（2）将步骤（1）制备的羟甲基化合物与酚类化合物、醛类化合物在催化剂Ⅱ作用下反应，减压脱水生成氮改性酚醛类多元醇；
（3）将步骤（2）得到的氮改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂Ⅲ、匀泡剂混合反应得到A组分；
（4）将步骤（3）得到的A组分与多异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到氮改性酚醛基聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的至少一种，含氮化合物为三聚氰胺和苯胺中的至少一种，催化剂Ⅰ为浓硫酸、草酸、氧化锌和盐酸中的至少一种；以醛类化合物中的甲醛基团为基准，所述步骤（1）中醛类化合物中的甲醛基团与含氮化合物的摩尔比为1:（0.7-1.5），含氮化合物与催化剂Ⅰ的质量比为100:（0.2-2）。
3.根据权利要求1所述的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酚类化合物为苯酚和间甲酚中的至少一种，醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的至少一种，催化剂Ⅱ为浓硫酸、草酸、醋酸锌和盐酸中的至少一种；所述步骤（2）中羟甲基化合物与酚类化合物的摩尔比为1：（0.5-10），酚类化合物：醛类化合物和催化剂Ⅱ的质量比为100：（20-40）:（0.2-2.5）。
4.根据权利要求3所述的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中减压脱水的步骤为：在真空度为6000-100Pa下进行程序降温和程序升温，反应溶液首先在0.3-5h内程序降温为30-60℃，之后在0.4-5h内程序升温至50-90℃后保持0.1-2h，程序降温的终止温度低于程序升温的终止温度。
5.根据权利要求3所述的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂Ⅱ为两种，两种催化剂分两次加入，第一种催化剂加入反应0.3-6h后加入第二种催化剂，第二种催化剂加入后反应0.3-6h，两种催化剂总的反应时间为0.6-12h。
6.根据权利要求1所述的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中催化剂Ⅲ为N,N-二甲基环己胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种，发泡剂为一氟二氯乙烷、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚和氢氟烃中的至少一种，硅油匀泡剂，多异氰酸酯为多次甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中氮改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂Ⅲ、匀泡剂与多异氰酸酯的重量份数为：氮改性酚醛类多元醇为70-120份、催化剂Ⅲ为2-6份、发泡剂为8-40份、匀泡剂为2-6份和多异氰酸酯60-110份。
8.根据权利要求6所述的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中混合反应的温度为5-35℃，反应时间为3-120min。
9.根据权利要求1所述的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，发泡温度为10-45℃、发泡时间3-15min，熟化处理温度为80-150℃、熟化时间为2-10h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的氮改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氮改性酚醛类多元醇的分子量小于740。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031739A (zh) * 2021-11-24 2022-02-11 杨骏 醛化合物发泡的环保聚氨酯泡沫塑料及其制造方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101134834A (zh) * 2007-08-29 2008-03-05 北京振利高新技术有限公司 聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料及其制备方法
CN104262566A (zh) * 2014-09-09 2015-01-07 上海应用技术学院 一种含氮本征结构的阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法
CN104262608A (zh) * 2014-09-09 2015-01-07 上海应用技术学院 一种含氮结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101134834A (zh) * 2007-08-29 2008-03-05 北京振利高新技术有限公司 聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料及其制备方法
CN104262566A (zh) * 2014-09-09 2015-01-07 上海应用技术学院 一种含氮本征结构的阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法
CN104262608A (zh) * 2014-09-09 2015-01-07 上海应用技术学院 一种含氮结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨玉才: "酚醛-三聚氰胺改性聚醚多元醇的制备及其在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
杨玉才: "酚醛-三聚氰胺聚合物改性聚醚多元醇用于聚氨酯硬泡的性能研究", 《聚氨酯工业》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031739A (zh) * 2021-11-24 2022-02-11 杨骏 醛化合物发泡的环保聚氨酯泡沫塑料及其制造方法和应用

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