CN107266902A - 一种改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料及其制备方法，该材料由A组分和B组分制成；A组分为改性的多异氰酸酯，以A组分的总重量计，所述改性的多异氰酸酯由20‑60重量％的液体阻燃剂和40‑80重量％的多异氰酸酯制成；以B组分的总重量计，所述B组分包括40‑70重量％的聚醚多元醇、0.5‑4.5重量％的阻燃硅油、10‑20重量％的发泡剂、5‑10重量％的复合催化剂、10‑25重量％的阻燃剂和0.8‑3.5重量％的C3‑C6三元醇的混合物；本发明通过在A组分中加入了液体阻燃剂，提高了硬泡聚氨酯材料的阻燃性能。

Description

一种改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学领域，更具体地，涉及一种改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是一种性能优越的高分子合成材料，具有优良的物理力学性能、电学性能、声学性能及耐化学腐蚀性能，并与多种材料有很强的黏结性能，从而被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物的保温隔热材料。由于RPUF本身结构特殊，极易燃烧，其氧指数17～19％，燃烧过程中放出大量的烟和有毒气体(HCN、CO、NOx 等)，对人们的生命财产安全具有很大的潜在危害，为此，未来材料使用的安全性问题日益受到重视，目前许多科学家正致力于聚氨酯阻燃性的改善及技术的实现。
聚氨酯泡沫塑料所用的工业化有机阻燃剂大致可分为三类：一是以 TCEP、TCPP和TDCPP等为代表的卤代磷酸酯，二是以DMMP为代表的全磷(磷酸酯)阻燃剂，三是反应型卤系阻燃剂。其中，近年来用含卤磷酸酯阻燃剂较为普遍，有些文献报道，卤代磷酸酯阻燃剂和全磷阻燃剂复配使用时，阻燃效果优于单一使用全磷阻燃剂的效果。但是由于卤代磷酸酯阻燃剂、全磷阻燃剂等添加型阻燃剂存在易迁移、易水解、不能持久保存阻燃效果，因此会导致RPUF的储存性能较差，长期存放会使泡沫性能严重下降。而反应型卤系阻燃剂价格昂贵，其阻燃效果低于卤代磷酸酯阻燃剂、全磷阻燃剂。
传统方法是在B组分中加入大量的阻燃剂，来提高阻燃性能，这样会导致B组分液料坏掉，最终导致硬泡聚氨酯材料的变差，使其失去了原有的硬泡功能，泡沫结构破坏、发糟、吸水严重，进而失去了RPUF材料保温防水一体化的功能。
发明内容
本发明的目的是解决B组分中加入大量的阻燃剂，使得B组分液料易坏，导致硬泡聚氨酯材料的硬泡功能变差，进而失去了RPUF材料保温防水一体化的功能的问题。
本发明的发明人在研究中发现，传统阻燃剂会导致上述问题的原因是阻燃剂TCEP和DMMP含磷或含卤素化合物，水解稳定性差，与组合聚醚混合后会释放出一些酸性物质，致使在碱性条件下起催化作用的催化剂失效，导致发泡速度变慢，泡孔结构变差，吸水率变大，泡沫发糟，导致泡沫强度下降。因此TCEP和DMMP不适合预配在组合料中，最好在发泡生产之前添加。并据此完成了本发明。
本发明的一方面提供一种改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，该材料由 A组分和B组分制成；
A组分为改性的多异氰酸酯，以A组分的总重量计，所述改性的多异氰酸酯由20-60重量％的液体阻燃剂和40-80重量％的多异氰酸酯制成；
以B组分的总重量计，所述B组分包括40-70重量％的聚醚多元醇、 0.5-4.5重量％的阻燃硅油、10-20重量％的发泡剂、5-10重量％的复合催化剂、10-25重量％的阻燃剂和0.8-3.5重量％的C3-C6三元醇的混合物。
本发明的另一方面提供一种所述的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料的制备方法，该方法包括：
(1)A组分的制备，先将液体阻燃剂脱水，然后加入多异氰酸酯接触反应，最后脱气泡制得所述A组分；
(2)B组分的制备，将聚醚多元醇、阻燃硅油、环保发泡剂、复合催化剂、阻燃剂和C3-C6三元醇混合物混合均匀，脱气泡制得B组分；
(3)将所述A组分和所述B组分混合进行发泡反应，熟化制得所述改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料。
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明通过在A组分中加入了液体阻燃剂，提高了硬泡聚氨酯材料的阻燃性能；
(2)本发明通过在A组分中添加了特定的多异氰酸酯，使得在提高阻燃性能的条件下进一步提高了硬泡聚氨酯材料的耐黄变性能；
(3)本发明提供的硬泡聚氨酯材料具有优异的物理力学性能、高阻燃性能、耐久储存性能、尺寸稳定性能、隔音性和绝热性，尤其是良好的耐黄变性能，克服了原有硬泡聚氨酯材料的不易外露，外露易黄变、发脆等问题；
(4)本发明提供的硬泡聚氨酯材料适用于各种建筑的屋面和外墙保温，可实现“防水保温一体化”功能，也可用于各种冷库、冰箱、冰柜、运输的集装箱和石油化工管道等保温领域。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然已描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的一方面提供一种改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，该材料由 A组分和B组分制成；
A组分为改性的多异氰酸酯，以A组分的总重量计，所述改性的多异氰酸酯由20-60重量％的液体阻燃剂和40-80重量％的多异氰酸酯制成；
以B组分的总重量计，所述B组分包括40-70重量％的聚醚多元醇、 0.5-4.5重量％的阻燃硅油、10-20重量％的发泡剂、5-10重量％的复合催化剂、10-25重量％的阻燃剂和0.8-3.5重量％的C3-C6三元醇的混合物。
作为优选方案，A组分中，异氰酸酯基(NCO)的质量分数为 23.2-25％。
根据本发明，优选地，所述A组分和所述B组分的重量比为1.4-1.6:1。
根据本发明，优选地，所述液体阻燃剂为无卤磷系阻燃剂，包括但不限于：Doher-601、Doher-601R、Doher-602、Doher-605、Doher-606、Doher-6202、Doher-6205、Doher-6206中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述多异氰酸酯为D-110N、CORONATE HXR-90B、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化萘二异氰酸酯(HNDI)、氢化多亚甲基二苯基多异氰酸酯(HPAPI)、氢化甲苯二异氰酸酯三聚体和 HDI三聚体中的至少一种。选择上述类型的多异氰酸酯，能在提高阻燃性能的条件下进一步提高了聚氨酯材料的耐黄变性。
根据本发明，优选地，所述阻燃剂为三磷酸酯类阻燃剂，优选为TCPP 阻燃剂。
TCPP的水解稳定性好，在B组分中的储存效果较好，B组分长期储存不会变坏，不会导致泡沫性能下降。
根据本发明，优选地，所述复合催化剂为胺类催化剂与有机金属类催化剂的混合物；以复合催化剂的总重量计，所述胺类催化剂的含量为50～ 80重量％，所述有机金属类催化剂的含量为20～50重量％；所述胺类催化剂为三甲基羟乙基丙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和四甲基己二胺中的一种或两种，所述有机金属催化剂为二乙酸丁基锡、氧化二正丁基锡、异辛酸钾和异辛酸铋中的一种或者两种。
根据本发明，优选地，所述C3-C6三元醇的混合物为丙三醇、1,2,6己三醇和三羟甲基丙烷(TMP)，以C3-C6三元醇的混合物的总重量计，所述丙三醇的含量为45％-55重量％、所述1,2,6己三醇的含量为25％-35重量％，所述三羟甲基丙烷的含量为15％-25重量％。
做为优选方案，所述C3-C6三元醇混合物的制备方法为将丙三醇、 1,2,6己三醇加入到四口烧瓶中，在转速800～1000r/min、温度65～85℃条件下，再加入三羟甲基丙烷(TMP)，均匀搅拌30～60min后，得到混合均匀的C3-C6三元醇混合物。
根据本发明，优选地，所述聚醚多元醇的羟值为100～800mg KOH/g，所述聚醚多元醇为DEP-700、DSU-450M、DSU-365、DSU-464、 DSU-500、GR-8345和SP-380中的至少一种。
作为优选方案，所述阻燃硅油为硅酮表面活性剂L-5702、L-5770、 B8244、B8238和硅烷二醇共聚物硅油Dabco DC 5950中的至少一种。
作为优选方案，所述发泡剂为去离子水、HFE-254和HFC-245fa中至少一种。
本发明的另一方面提供一种所述的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料的制备方法，该方法包括：
(1)A组分的制备，先将液体阻燃剂脱水，然后加入多异氰酸酯接触反应，最后脱气泡制得所述A组分；
(2)B组分的制备，将聚醚多元醇、阻燃硅油、环保发泡剂、复合催化剂、阻燃剂和C3-C6三元醇混合物混合均匀，脱气泡制得B组分；
(3)将所述A组分和所述B组分混合进行发泡反应，熟化制得所述改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料。
根据本发明，优选地，所述步骤(1)的反应条件包括：所述脱水条件为在转速800～1000r/min、温度105～115℃、-0.095～-0.1MPa的真空条件下脱水2～5h；所述加入多异氰酸酯的条件为降温至55～65℃，降低转速至400～600r/min，关闭真空；所述接触反应条件为反应温度78～82℃，反应时间2～3h；所述脱气泡的条件为降温至40～50℃，在-0.095～-0.1MPa真空条件下脱气泡20～40min。
作为优选方案，所述步骤(3)的反应条件为：发泡温度为25～45℃，熟化时间为22-26h，熟化温度为常温。
作为优选方案，本发明的所述改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料的制备方法为：
(1)A组分的制备：按设计配方比例，在四口烧瓶中，加入液体阻燃剂，在转速800～1000r/min、温度105～115℃、-0.095～-0.1MPa的真空条件下脱水2～5h，降温至55～65℃，并降低转速至400～600r/min，并且关闭真空，然后加入多异氰酸酯，升温至78～82℃，反应2～3h，最后降温至40～50℃，在-0.095～-0.1MPa真空条件下脱气泡20-40min，得到改性的多异氰酸酯作为A组分；
(2)B组分的制备：按设计配方比例，在四口烧瓶中，加入聚醚多元醇、阻燃硅油、发泡剂、复合催化剂、阻燃剂、C3-C6三元醇混合物，通过增力电动搅拌器搅拌30-60min，转速为800r/min，然后在-0.095～-0.1MPa真空条件下脱气泡20-40min，得到的混合液作为B组分；
(3)硬泡聚氨酯材料的制备为实验室小试制备方法或者高压喷涂机制备方法；
所述实验室小试制备方法为：在25～45℃下，将B组分加入改性的多异氰酸酯A组分中，以转速为150r/min高速搅拌4-5s，使其自由发泡，常温下熟化24h后制得所述改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其中，A组分与B组分的重量比为1.4-1.6:1；
所述高压喷涂机制备方法为：利用高压喷涂设备，将A、B两个组分以 1.3-1.5:1的体积比，进行计量、加压、升温后，通过喷枪喷到基层上，常温下熟化24h后制得所述改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其中，设定喷涂机的压力为1200psi，温度为25～45℃，两个组分的喷涂压力差小于200psi。
以下通过实施例具体说明本发明：
实施例1
(1)A组分的制备：按设计配方比例，在四口烧瓶中，加入液体阻燃剂，在转速800r/min、温度110℃、-0.095MPa的真空条件下脱水3h，降温至55℃，并降低转速至400r/min，且关闭真空，然后加入多异氰酸酯，升温至78℃，反应2h，然后降温至45℃，在-0.095MPa真空条件下脱气泡 20min，得到改性的多异氰酸酯作为A组分。
A组分的设计配方见表1A。
表1A
原料组成 型号 重量百分比/％
液体阻燃剂 Doher-601R 46.29
多异氰酸酯 D-110N 53.71
总量 — 100
(2)B组分的制备：按设计配方比例，在四口烧瓶中，加入聚醚多元醇、阻燃硅油、发泡剂、复合催化剂、阻燃剂、C3-C6三元醇混合物，通过增力电动搅拌器搅拌40min，转速为800r/min，然后在-0.095MPa真空条件下脱气泡30min，得到的混合液作为B组分，其中，所述复合催化剂为三甲基羟乙基丙二胺和二乙酸丁基锡的混合物，重量百分比分别为65％和35％，所述C3-C6三元醇混合物为丙三醇、1,2,6己三醇和三羟甲基丙烷的混合物，以C3-C6三元醇混合物的总重量计，丙三醇、1,2,6己三醇和三羟甲基丙烷分别为50重量％、30重量％和20重量％，所述阻燃剂为TCPP；
B组分的设计配方见表1B：
表1B
原料组成 型号 重量百分比/％
聚醚多元醇 DSU-450M 56.82
阻燃硅油 Dabco DC 5950 1.70
发泡剂 HFE-254 14.77
复合催化剂 — 7.95
阻燃剂 — 17.06
C3-C6三元醇混合物 — 1.70
总量 — 100
(3)硬泡聚氨酯材料制备：在35℃下，将B组分加入改性的多异氰酸酯A组分中，A组分与B组分的质量比为1.5:1，以转速为150r/min高速搅拌5s，使其自由发泡，在常温下熟化24h后，制得所述改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法相同，本实施例的各组分组成及用量为：A组分的设计配方见表2A，B组分的设计配方见表2B，其中，所述复合催化剂为三甲基羟乙基丙二胺和二乙酸丁基锡的混合物，重量百分比分别为65％和35％，所述C3-C6三元醇混合物为丙三醇、1,2,6己三醇和三羟甲基丙烷的混合物，以C3-C6三元醇混合物的总重量计，丙三醇、1,2,6己三醇和三羟甲基丙烷分别为50重量％、30重量％和20重量％，所述阻燃剂为TCPP；A组分与B组分的质量比为1.5:1。
表2A
原料组成 型号 重量百分比/％
液体阻燃剂 Doher-605 35.43
多异氰酸酯 CORONATE HXR-90B 64.57
总量 — 100
表2B
原料组成 型号 重量百分比/％
聚醚多元醇 GR-8345 60.65
阻燃硅油 B8244 1.70
发泡剂 HFE-254 14.77
复合催化剂 — 7.95
阻燃剂 — 13.23
C3-C6三元醇混合物 — 1.70
总量 — 100
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法相同，本实施例的各组分组成及用量为：A组分的设计配方见表3A，B组分的设计配方见表3B，其中，所述复合催化剂为三甲基羟乙基丙二胺和二乙酸丁基锡的混合物，重量百分比分别为65％和35％，所述C3-C6三元醇混合物为丙三醇、1,2,6己三醇和三羟甲基丙烷的混合物，以C3-C6三元醇混合物的总重量计，丙三醇、1,2,6己三醇和三羟甲基丙烷分别为50重量％、30重量％和20重量％，所述阻燃剂为TCPP；A组分与B组分的质量比为1.5:1。
表3A
原料组成 型号/物质 重量百分比/％
液体阻燃剂 Doher-6206 22.48
多异氰酸酯 HPAPI 77.52
总量 — 100
表3B
原料组成 型号 重量百分比/％
聚醚多元醇 SP-380 63.81
阻燃硅油 L5702 1.70
发泡剂 HFE-254 14.77
复合催化剂 — 7.95
阻燃剂 — 10.07
C3-C6三元醇混合物 — 1.70
总量 — 100
实施例4
根据实施例1的方法制备改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，区别在于， A组分中添加的多异氰酸酯的型号为市售的PM-200。
对比例1
根据实施例1的方法制备改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，区别在于， A组分中不加入液体阻燃剂，同时增加B组分的阻燃剂，使得对比例1中B组分的阻燃剂的总用量等于实施例1中A组分的液体阻燃剂和B组分的阻燃剂之和。
测试例
将实施例1-实施例4制备的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料和对比例1 中制备的阻燃型硬泡聚氨酯材料按照GB/T 50404-2007《硬泡聚氨酯保温防水工程技术规范》标准进行测试，具体测试性能见表6，其中，实施例1- 实施例4和对比例1的试样厚度为5cm。
表6
通过测试结果可知，实施例1-实施例3具有良好的阻燃性、耐黄变性和尺寸稳定性；由实施例4的抗紫外老化检测结果显示实施例4发生黄变，可知，由于选择了PM-200型号的多异氰酸酯，导致材料的耐黄变性能下降，进而可知，本发明提供的多异氰酸酯具有良好的耐黄变性能；对比例1的氧指数下降，吸水率上升，可知由于A组分中未加入液体阻燃剂，B组分中的阻燃剂含量加大，导致阻燃性能下降和材料的吸水率变大。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其特征在于，该材料由A组分和B组分制成；
A组分为改性的多异氰酸酯，以A组分的总重量计，所述改性的多异氰酸酯由20-60重量％的液体阻燃剂和40-80重量％的多异氰酸酯制成；
以B组分的总重量计，所述B组分包括40-70重量％的聚醚多元醇、0.5-4.5重量％的阻燃硅油、10-20重量％的发泡剂、5-10重量％的复合催化剂、10-25重量％的阻燃剂和0.8-3.5重量％的C3-C6三元醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其中，所述A组分和所述B组分的重量比为1.4-1.6:1。
3.根据权利要求1所述的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其中，所述液体阻燃剂为Doher-601、Doher-601R、Doher-602、Doher-605、Doher-606、Doher-6202、Doher-6205、Doher-6206中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其中，所述多异氰酸酯为D-110N、CORONATE HXR-90B、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化萘二异氰酸酯、氢化多亚甲基二苯基多异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯三聚体和HDI三聚体中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其中，所述阻燃剂为三磷酸酯类阻燃剂。
6.根据权利要求1所述的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其中，所述复合催化剂为胺类催化剂与有机金属类催化剂的混合物；
以复合催化剂的总重量计，所述胺类催化剂的含量为50～80重量％，所述有机金属类催化剂的含量为20～50重量％；所述胺类催化剂为三甲基羟乙基丙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和四甲基己二胺中的一种或两种，所述有机金属催化剂为二乙酸丁基锡、氧化二正丁基锡、异辛酸钾和异辛酸铋中的一种或者两种。
7.根据权利要求1所述的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其中，所述C3-C6三元醇的混合物为丙三醇、1,2,6己三醇和三羟甲基丙烷(TMP)，以C3-C6三元醇的混合物的总重量计，所述丙三醇的含量为45％-55重量％、所述1,2,6己三醇的含量为25％-35重量％，所述三羟甲基丙烷的含量为15％-25重量％。
8.根据权利要求1所述的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料，其中，所述聚醚多元醇的羟值为100～800mg KOH/g，所述聚醚多元醇为DEP-700、DSU-450M、DSU-365、DSU-464、DSU-500、GR-8345和SP-380中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8中的任意一种的改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)A组分的制备，先将液体阻燃剂脱水，然后加入多异氰酸酯接触反应，最后脱气泡制得所述A组分；
(2)B组分的制备，将聚醚多元醇、阻燃硅油、环保发泡剂、复合催化剂、阻燃剂和C3-C6三元醇混合物混合均匀，脱气泡制得B组分；
(3)将所述A组分和所述B组分混合进行发泡反应，熟化制得所述改性喷涂阻燃型硬泡聚氨酯材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(1)的反应条件包括：所述脱水条件为在转速800～1000r/min、温度105～115℃、-0.095～-0.1MPa的真空条件下脱水2～5h；所述加入多异氰酸酯的条件为降温至55～65℃，降低转速至400～600r/min，关闭真空；所述接触反应条件为反应温度78～82℃，反应时间2～3h；所述脱气泡的条件为降温至40～50℃，在-0.095～-0.1MPa真空条件下脱气泡20～40min。
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