CN110818869A - 用于制备高密度开孔硬泡的组合料及聚氨酯泡沫和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备高密度开孔硬泡的组合料，所述组合料的制备原料包括A组分和B组分；其中，A组分为异氰酸酯；B组分为含有如下重量份数的多元醇、催化剂、开孔剂、增塑剂和发泡剂的混合物：多元醇91‑95；催化剂0.3‑1.0；开孔剂1.3‑2.5；增塑剂3‑5.5；发泡剂0.4‑1.0。本发明还提供一种由前述组合料制得的聚氨酯泡沫以及前述聚氨酯泡沫在制作海底管道接头中的应用。本发明的组合料，性能较好；由其制得的聚氨酯泡沫，不仅制备过程环保，而且所述聚氨酯泡沫在具有高密度、高强度的基础上，同时具有较高的开孔率，开孔率可达70‑80v％。

Description

用于制备高密度开孔硬泡的组合料及聚氨酯泡沫和用途
技术领域
本发明属于开孔硬泡保温管生产领域，特别是涉及一种用于制备高密度开孔硬泡的组合料及由其制得的聚氨酯泡沫和用途。
背景技术
目前国内海底管道接头主要采用沥青玛蹄脂浇注的接头技术，即“工作钢管+防腐层+沥青玛蹄脂”的结构，但这种接头材料存在以下缺点：①海上现场安装中占用场地较大，铺管船上需要一个很大的玛蹄脂融化炉，原料占地面积较大；②使用过程中需要加热到200℃，易引起烧伤和燃烧；③融化后的玛蹄脂容易对防腐层造成破坏；④因为沥青玛蹄脂含有强致癌物质(3,4-苯并芘)，加热时烟雾较大，产生有害气体、污染环境、对海水及海洋生物构成威胁，同时还需要用水冷却进行凝固；⑤需要人工填满接头，容易造成空洞，同时易造成烫伤。
CN 101952340 A公开了一种开孔聚氨酯泡沫及其制造方法，按该方法并不能制作出泡沫密度≥160kg/m3、开孔率≥70-％且抗压强度≥1.76MPa的这类适于用作海底接头中需要承受海水静水压力和钢管重量的高强度高密度的开孔硬质聚氨酯泡沫。
CN 102713400 A公开了一种管道连接的硬质聚氨酯泡沫包裹方法，该方法得出的聚氨酯泡沫总聚氨酯泡沫密度为162kg/m3，但开孔率不足，无法满足高开孔率的要求。
CN 102532865 A公开了一种环保开孔型管道用组合聚醚及其制备方法，该专利利用正戊烷和HFC-365mfc的混合物为物理发泡剂制备开孔型管道用组合聚醚，因正戊烷的闪点为零下50℃，HFC-365mfc的闪点为零下27℃，均为易燃易爆物质，导致客户使用该产品必须对生产设备和工厂进行安全改造，否则有安全风险。
因此，现有接头材料具有强度低、开孔率低、工艺安全性低的缺点，提供一种强度和开孔率高，易施工的新型接头材料用作海底管道的接头材料势在必行。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于制备高密度开孔硬泡的组合料，利用该组合料所制备的聚氨酯泡沫的强度和开孔率均较高，能够用作海底管道的接头材料。
本发明的第二个目的在于提供利用前述的组合料制得的聚氨酯泡沫。
本发明的第三个目的在于提供前述的聚氨酯泡沫在制作海底管道接头中的应用。
本发明的第一个目的通过以下技术方案实现：
一种用于制备高密度开孔硬泡的组合料，所述组合料包括A组分和B组分；其中，A组分为异氰酸酯；B组分为含有如下重量份数的多元醇、催化剂、开孔剂、增塑剂和发泡剂的混合物：
多元醇 91-95，优选92-93，比如92、92.7、93.2或93.9；
催化剂 0.3-1.0，优选0.5-0.6，比如0.5、0.6或0.7；
开孔剂 1.3-2.5，优选1.5-2.2，比如1.7、1.8或2.0；
增塑剂 3-5.5，优选3.5-5，比如3.7、4、4.2、4.5或4.7；
发泡剂 0.4-1.0，优选0.5-0.8，比如0.55、0.6、0.65、0.7或0.75。
优选地，A组分和B组分的质量比为(1-1.5):1，比如1.1:1、1.2:1、1.3:1和1.4:1。
本领域技术人员理解，本发明的组合料中，A组分和B组分分隔储存，即A组分和B组分避免接触，分开放置，例如为套装形式。
优选地，在所述B组分中，所述多元醇包括重量份数为38-58的蔗糖聚醚多元醇、重量份数为15-20的山梨醇聚醚多元醇和重量份数为20-35的甘油聚醚多元醇。
进一步优选地，在所述B组分中，所述多元醇中蔗糖聚醚多元醇、山梨醇聚醚多元醇和甘油聚醚多元醇的重量份数分别为：
蔗糖聚醚多元醇 47-53，比如42、47或50；
山梨醇聚醚多元醇 15-18，比如16或17；
甘油聚醚多元醇 23-30，比如25、26、27、28或29。
本发明中，所述组合料中多元醇均计入B组分的多元醇项中，其它组分同理。在本发明的一种实施方式中，所述B组分的总重量份数可以为100。
在一种实施方式中，所述蔗糖聚醚多元醇可以为在25℃下，羟值为360-430mgKOH/g、粘度为2700-4000mPa·s，并且为纯PO开环聚合的蔗糖聚醚多元醇；所述山梨醇聚醚多元醇可以为在25℃下，羟值为450-500mgKOH/g、粘度为10000-34000mPa·s，并且为纯PO开环聚合的山梨醇聚醚多元醇；所述甘油聚醚多元醇可以为在25℃下，羟值为150-200mgKOH/g、粘度为500-1000mPa·s，并且为纯EO开环聚合的甘油聚醚多元醇。
在本发明中，所述A组分可以为二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三异氰酸酯和四异氰酸酯中的任意一种或多种的组合；优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；进一步优选为官能度为2.6-2.7的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，以提高制得的组合料的性能。在一种实施方式中，所述A组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和三异氰酸酯的组合，其中多亚甲基多苯基多异氰酸酯和三异氰酸酯的质量比为(4-6):1，比如5:1、4.5:1或5.5:1，以提高制得的组合料的性能。
在本发明中，所述增塑剂可以为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、异丁酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类和烷基磺酸酯中的任意一种或多种的组合；优选为异丁酸酯；进一步优选为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，以更好地提高组合料的性能。
在本发明中，所述开孔剂可以为本领域常用的硅氧烷类表面活性剂；例如O-500、O-501、B8523和L6188中的任意一种或多种的组合。
本领域技术人员了解，O-500、O-501、B8523和L6188均为混合物，且均为开孔表面活性剂，均为透明液体，可以商业够买得到，比如购自赢创特种化学(上海)有限公司。
在本发明中，所述催化剂可以为胺类催化剂和/或有机金属盐类催化剂；
所述胺类催化剂为五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺和双(2-二甲氨基乙基)醚中的任意一种或多种的组合；优选为双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺的组合；
所述有机金属盐类催化剂为醋酸钾、辛酸亚锡、异辛酸钾和二月桂酸二丁基锡中的任意一种或多种的组合；优选为醋酸钾。
在一种实施方式中，所述催化剂为胺类催化剂和有机金属盐类催化剂的组合，其中，所述胺类催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺，所述有机金属盐类催化剂为醋酸钾；所述催化剂中，所述双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺和醋酸钾的质量比为1:(2-2.5):(12-17)比如1:2.3:16或1:2.5:15。
优选地，所述发泡剂为水。
本领域技术人员理解，用作发泡剂的水可以是自来水，也可以是去离子水。
为实现本发明的第二个目的，本发明还提供一种聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫是通过将前述组合料中的A组分和B组分混合发泡制得。
优选地，所述聚氨酯泡沫的密度为160-220kg/m3，比如为170kg/m3、180kg/m3、190kg/m3、200kg/m3或210kg/m3；开孔率为70-80v％，比如为73v％、75v％或78v％；压缩强度≥1.76Mpa，比如为1.8Mpa或1.9Mpa。
本领域技术人员理解，本发明的组合料在制备聚氨酯泡沫时，可以将A组分和B组分人工混合发泡或者机械混合发泡，从而得到聚氨酯泡沫。
本发明的组合料在制备聚氨酯泡沫时，可按照常规方法制备。在一种实施方式中，将组合料中的A组分与B组分按照比例加入料罐中并经高压机进行混合发泡，制得聚氨酯泡沫；优选地，混合发泡条件为：料温21-25℃，表压100-150bar。
为实现本发明的第三个目的，本发明还提供一种如前所述的聚氨酯泡沫在制作海底管道接头中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明的组合料中，B组分以水作为发泡剂，由其制备聚氨酯泡沫时更加环保；且其通过添加增塑剂，使得B组分的粘度降低，从而使得在利用本发明的组合料制备聚氨酯泡沫时，能够使制得的聚氨酯泡沫在具有高密度、高强度的基础上，同时具有较高的开孔率，开孔率可达70-80v％，能够承受海水静水压力和钢管重量，从而能够用于制作海底管道接头。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中用到的原料来源如下：
蔗糖聚醚多元醇：R8336(25℃下，粘度为3500mPa's、羟值为360mgKOH/g)、R4110B(25℃下，粘度为3300mPa's、羟值为430mgKOH/g)，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
山梨醇聚醚多元醇：R6245(25℃下，粘度为26000mPa's，羟值为450mgKOH/g)、R2490(25℃下，粘度为11000mPa's、羟值为500mgKOH/g)，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
甘油聚醚多元醇：C3110(25℃下，粘度为700mPa's、羟值为168mgKOH/g)，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
开孔剂：B8523、O-501，购自赢创特种化学(上海)有限公司；
增塑剂：2,2,4三甲基1,3戊二醇双异丁酸酯，简称TXIB，购自广东伊士曼化工有限公司；
胺类催化剂：双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺，购自赢创特种化学(上海)有限公司；
有机金属盐类催化剂：醋酸钾，新典化学材料(上海)有限公司；
异氰酸酯：官能度为2.6-2.7的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，PM200，购自万华化学集团股份有限公司。
实施例1-5(即S1-5)及对比例1-2(即D1-2)
根据表1和表2中各成分及其用量进行组合料中B组分的制备。
表1 S1-5中B组分的各成分及其用量
Figure BDA0002304984320000061
表2 D1-2中B组分的各成分及其用量
Figure BDA0002304984320000071
组合料中A组分为PM200，将A组分与B组分按照表3中的质量比加入料罐中并经高压机进行混合发泡，分别制得聚氨酯泡沫1-7；其中，混合发泡条件为：料温为23℃左右，表压为125bar左右。聚氨酯泡沫1-5的物理性能见表4。
表3 S1-5和D1-2中A组分和B组分的质量比
Figure BDA0002304984320000072
表4 S1-5和D1-2中制得的聚氨酯泡沫1-7的物理性能
Figure BDA0002304984320000073
根据实施例1-5及表1、3、4可知，实施例1-5的组合料均能够制备得到符合技术指标的聚氨酯泡沫。
根据对比例1-2及表2-4可知，对比例1-2的组合料制备得到的聚氨酯泡沫达不到技术指标的要求。
根据实施例1-5及对比例1-2的比较可知，当组合料中的B组分添加一定量的增塑剂时，其所对应的组合料性能较好，由其制备得到的聚氨酯泡沫不仅密度和压缩强度高，开孔率也高；当组合料中的B组分不添加增塑剂或者添加较少量的增塑剂时，其对应的组合料不合格，由其制备得到的聚氨酯泡沫开孔率较低、性能较差，达不到技术指标的要求。

Claims (10)

1.一种用于制备高密度开孔硬泡的组合料，其特征在于，所述组合料包括A组分和B组分；其中，A组分为异氰酸酯；B组分为含有如下重量份数的多元醇、催化剂、开孔剂、增塑剂和发泡剂的混合物：
Figure FDA0002304984310000011
2.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，A组分和B组分的质量比为(1-1.5):1。
3.根据权利要求1或2所述的高密度开孔硬泡组合料，其特征在于，在所述B组分中，所述多元醇包括重量份数为38-58的蔗糖聚醚多元醇、重量份数为15-20的山梨醇聚醚多元醇和重量份数为20-35的甘油聚醚多元醇。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合料，其特征在于，所述A组分为二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三异氰酸酯和四异氰酸酯中的任意一种或多种的组合；
优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
进一步优选为官能度为2.6-2.7的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、异丁酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类和烷基磺酸酯中的任意一种或多种的组合；
优选为异丁酸酯；
进一步优选为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合料，其特征在于，所述开孔剂为硅氧烷类表面活性剂；优选为O-500、O-501、B8523和L6188中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合料，其特征在于，所述催化剂为胺类催化剂和/或有机金属盐类催化剂；
所述胺类催化剂为五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺和双(2-二甲氨基乙基)醚中的任意一种或多种的组合；优选为双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺的组合；
所述有机金属盐类催化剂为醋酸钾、辛酸亚锡、异辛酸钾和二月桂酸二丁基锡中的任意一种或多种的组合；优选为醋酸钾；
进一步优选地，所述催化剂为胺类催化剂和有机金属盐类催化剂的组合，其中，所述胺类催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺，所述有机金属盐类催化剂为醋酸钾，所述催化剂中，所述双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺和醋酸钾的质量比为1:(2-2.5):(12-17)。
8.据权利要求1-7中任一项所述的组合料，其特征在于，所述发泡剂为水。
9.一种聚氨酯泡沫，是将权利要求1-8中任一项所述组合料中的A组分和B组分混合发泡制得；优选地，所述聚氨酯泡沫的密度为160-220kg/m3，开孔率为70-80v％，压缩强度≥1.76Mpa。
10.如权利要求9所述的聚氨酯泡沫在制作海底管道接头中的应用。
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