CN108290997A - 硬质聚氨酯泡沫的生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过喷涂法使用水作为发泡剂进行的具有优异的模压加工性（孔互连性、喷涂厚度、粘合性等）、隔热效率等的轻硬质聚氨酯泡沫的生产方法。一种开孔聚氨酯泡沫的生产方法，其包括通过喷涂法使含多元醇配混物、作为发泡剂的水、稳泡剂、催化剂和阻燃剂的多元醇组合物与多异氰酸酯化合物混合并反应来获得开孔聚氨酯泡沫，所述多元醇配混物以10至40重量份的多元醇(A)含量、10至70重量份的多元醇(B)含量和10至70重量份的多元醇(C)含量包含多元醇(A)、(B)和(C)。

Description

硬质聚氨酯泡沫的生产方法
本发明涉及一种通过喷涂法只使用水作为发泡剂进行的轻硬质聚氨酯泡沫的生产方法，所述聚氨酯泡沫具有优异的孔互连性、低密度、隔热效率、共混多元醇原料（多元醇组合物）的储存稳定性等。
已经通过在稳泡剂、催化剂和发泡剂存在下使多元醇和多异氰酸酯反应并使该混合物发泡来广泛地生产泡沫状合成树脂例如硬质聚氨酯泡沫（后文中还简单地称为硬质泡沫）。在例如用作隔热材料（特别是在施工位点中）的硬质聚氨酯泡沫的生产中频繁地使用喷涂法。
喷涂法为通过在高压下使原料液进料、通过喷枪将该原料液例如喷涂至待涂布的壁上和使该液体在该壁上即刻发泡而形成隔热材料等的方法。已经对喷涂法进行各种各样的研究以生产高品质硬质泡沫（例如，日本专利No. 5504877、再公开的PCT国际公开No.2013/058341和日本未审查的专利申请公开No. 2015-4011）。
专利文件1（日本专利No. 5504877）教导，为了改善待仅采用水发泡的共混多元醇原料的储存稳定性，优选将聚醚多元醇的端部氧基亚乙基嵌段链的含量调节成占环氧烷总量的5至15质量%。
专利文件2（再公开的PCT国际公开No. 2013/058341）教导，为了改善待仅采用水发泡的共混多元醇原料的储存稳定性，聚醚多元醇优选具有氧基亚乙基和氧基丙基的无规聚合链并且优选将氧基亚乙基的含量调节成占环氧烷总量的20至60质量%。
专利文件3（日本未审查的专利申请公开No. 2015-4011）教导，对于生产高品质硬质泡沫，优选将所使用的曼尼希多元醇的量调节成45至80重量份。
然而，共混多元醇原料的储存稳定性仍然不令人满意，并需要进一步改善。特别地，需要在可能在夏季遇到的高温范围内（例如40至50℃）的储存稳定性。
发明人已经发现，在通过喷涂法仅采用水发泡生产硬质聚氨酯泡沫中，能够通过使用通过采用环氧乙烷进行的端部开环加成聚合生产的聚醚多元醇改善共混多元醇原料（多元醇组合物）的储存稳定性。
具体地，本申请涉及如下发明：
[1]
一种开孔聚氨酯泡沫的生产方法，其包括通过喷涂法使含多元醇配混物、作为发泡剂的水、稳泡剂、催化剂和阻燃剂的多元醇组合物与多异氰酸酯化合物混合并反应而获得开孔聚氨酯泡沫，所述多元醇配混物以10至40重量份（后文中还称为wt份）的多元醇(A)含量、10至70重量份的多元醇(B)含量和10至70重量份的多元醇(C)含量包含多元醇(A)、(B)和(C)，其中：
多元醇(A)为曼尼希多元醇或芳族胺多元醇，其具有100至600 mg-KOH/g的羟基值，通过采用具有2至8的官能度的含氮原子的引发剂进行的环氧烷的开环加成聚合获得；
多元醇(B)为聚醚多元醇，即含环氧丙烷嵌段和端部环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物，其具有占环氧烷总量的16至25质量%的环氧乙烷比率和10至80 mg-KOH/g的羟基值，通过采用具有2至4的官能度的不含氮原子的引发剂进行的环氧丙烷的开环加成聚合和随后的环氧乙烷的开环加成聚合获得；
多元醇(C)为具有100至900 mg-KOH/g的羟基值的聚醚多元醇，其通过采用具有2至8的官能度的不含氮原子的引发剂进行的环氧烷的开环加成聚合获得；和
相对于100重量份的多元醇配混物，水含量为15至28重量份。
在本文的上下文中，“开孔泡沫”或“开孔聚氨酯泡沫”应该是指开孔与闭孔比率>1的泡沫。优选地，所述聚氨酯泡沫包含80 %，最优选> 90 %的开孔和< 10 %的闭孔（相对于泡沫中孔总量）。
[2]
根据权利要求1所述的生产方法，其中所述多元醇(A)的曼尼希多元醇为具有占环氧烷总量的30至85质量%的环氧乙烷比率的聚醚多元醇，其通过采用在酚、醛和烷醇胺的反应中获得的曼尼希化合物进行的环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得。
[3]
根据[1]或[2]所述的生产方法，其中多元醇(A)的曼尼希化合物由1 mol酚、1.5至2.0mol醛和2.3至3.0 mol烷醇胺制备。
[4]
根据[1]至[3]任一项所述的生产方法，其中多元醇(A)的芳族胺多元醇为通过采用芳族胺化合物进行的环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有占环氧烷总量的30至85质量%的环氧乙烷比率和200至500 mg-KOH/g的羟基值。
[5]
根据[1]至[4]任一项所述的生产方法，其中所述多元醇(A)的芳族胺化合物为至少一种选自二苯基甲烷二胺和甲苯二胺的化合物。
[6]
根据[1]至[5]任一项所述的生产方法，其中在用于多元醇(C)的开环加成聚合中使用的环氧烷为不含或含环氧乙烷的环氧丙烷，并且环氧乙烷占环氧丙烷和环氧乙烷的总量的比率为0至20 wt %。
[7]
根据[1]至[6]任一项所述的生产方法，其中所生产的硬质泡沫状合成树脂具有10至17kg/m3的芯密度。
[8]
根据[1]至[7]任一项所述的生产方法，其中通过以30至100的异氰酸酯指数混合所述多元醇组合物与所述多异氰酸酯化合物来获得所述开孔硬质聚氨酯泡沫。
[9]
根据[1]至[8]任一项所述的生产方法，其中所述多异氰酸酯化合物为聚合MDI。
[10]
根据[1]至[9]任一项所述的生产方法，其中水为唯一存在的发泡剂。
[11]
本发明还涉及用于根据[1]-[10]任一项所述的生产方法的多元醇组合物、通过混合所述多元醇组合物与多异氰酸酯化合物获得的发泡混合物(foam-forming mixture)和通过[1]-[10]任一项所述的方法获得的硬质泡沫，
此外，本发明涉及此类硬质泡沫在隔离应用中的用途。
根据本发明能够制备具有优异的储存稳定性的多元醇组合物，即使当只使用大量水作为发泡剂时也如此，并因此能够生产具有优异的喷涂发泡加工性、轻质（芯密度为10至17 kg/m3）和优异的隔热效率、阻燃性等的硬质聚氨酯泡沫。
在根据本发明的生产硬质聚氨酯泡沫的方法中，通过在稳泡剂、催化剂和发泡剂存在下通过喷涂法使多元醇配混物和多异氰酸酯反应并使该混合物发泡来生产硬质泡沫状合成树脂。在后文中描述其细节。
在本发明中，各高分子量多元醇分别称为多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)和其他多元醇，并且这些多元醇的混合物称为多元醇配混物。另外，所述多元醇配混物与发泡剂（水）、催化剂、稳泡剂、阻燃剂和按需要存在的其他配混成分的混合物称为“多元醇组合物”。
所述多元醇配混物的量优选在多元醇组合物中为100重量份，但可以不是100重量份。例如，多元醇(A)至(C)和其他多元醇的总量，特别是仅多元醇(A)至(C)的总量可以为100重量份，但可以不是100重量份。在一个优选的实施方案中，所述多元醇配混物仅由多元醇(A)至(C)组成。
[多元醇(A)]
多元醇(A)的曼尼希多元醇为具有占环氧烷总量的30至85质量%，优选35 wt %至80 wt%的环氧乙烷比率的聚醚多元醇，其通过采用通过酚、醛和烷醇胺反应获得的曼尼希化合物进行的环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得。
曼尼希化合物可以在酚、醛和烷醇胺的反应中获得。酚的实例包括苯酚、壬基苯酚、甲酚、双酚A、间苯二酚等。在上述酚中，壬基苯酚为优选的，因为它改善了多元醇和异氰酸酯之间的相容性并因此改善了孔的外观。醛的实例包括甲醛、多聚甲醛等，并且甲醛是优选的，因为它改善了泡沫的粘合性。烷醇胺的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、氨基乙基乙醇胺等。在上述胺中，在泡沫强度的改善和多元醇粘度的降低之间的平衡方面，二乙醇胺为优选的。
在生产曼尼希化合物中，原料比率优选如下：1 mol酚、1.5至2.0 mol醛和2.3至3.0 mol烷醇胺。当醛与酚的比率在上述范围内时，在生产硬质泡沫时不产生气味。或者，当醛与酚的比率在上述范围中时，多元醇(A)具有有利的粘度并且所获得的硬质泡沫示出有利的粘合性。当烷醇胺与醛的比率在上述范围中时，所获得的硬质泡沫有利地示出较小的收缩。或者，当烷醇胺与醛的比率在上述范围中时，多元醇(A)具有有利的粘度，并且在生产硬质泡沫中不产生气味。
多元醇(A)的芳族胺多元醇为聚醚多元醇，其通过采用芳族胺化合物进行的环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得，具有占环氧烷总量的30至85质量%，优选35 wt %至80 wt %的环氧乙烷比率。
芳族胺化合物的实例包括二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺等。在上述芳族胺化合物中，二苯基甲烷二胺和甲苯二胺为有利的，因为它们改善了聚氨酯的可燃性和导热性。
多元醇(A)具有100至600 mg-KOH/g，优选200至500 mg-KOH/g的羟基值。
在生产多元醇(A)中使用的环氧烷为环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧乙烷占环氧烷总量的比率为30至85 wt %，优选35 wt %至80 wt %。当使用环氧乙烷时，多元醇(A)中大部分羟基变成伯羟基，提高了多元醇(A)的反应性和与异氰酸酯的反应性，并因此更有利于喷涂应用。其在改善所获得的硬质泡沫的粘合性中同时有效。
不利的是，当环氧乙烷比率大于上述比率时，所获得的硬质泡沫示出较低的抗压强度，结果变得更易于收缩。还不利的是，当环氧乙烷比率低于上述比率时，多元醇(A)变得更粘，并且所获得的硬质泡沫变得粘合性较弱。当环氧乙烷比率在上述范围中时，多元醇(A)和水（其用作发泡剂），示出改善的相容性，并且含异氰酸酯的原料良好地混合，有效地提供在外观和机械性能中改善的硬质泡沫。
多元醇(A)的含量为10至40重量份，例如15至35重量份。当多元醇(A)含量大于40重量份时，所获得的泡沫具有较硬表面，使得抗切割，例如在施工位点应用期间采用波形刀(wave knife)进行的切割，并导致施工时间延长。或者，当其低于10重量份时，所获得的泡沫示出降低的可燃性。
[多元醇(B)]
多元醇(B)为聚醚多元醇，其通过采用具有2至4官能度的不含氮原子的引发剂进行的环氧丙烷的开环加成聚合和随后的环氧乙烷的端部开环加成聚合获得。多元醇(B)为含环氧丙烷嵌段和环氧乙烷嵌段二者的嵌段聚合物聚醚多元醇。环氧乙烷比率为占环氧烷总量（优选地，占环氧丙烷和环氧乙烷总量）的16至25质量%，例如17至22重量份。
多元醇(B)具有10至80 mg-KOH/g，优选20至55 mg-KOH/g的羟基值。
多元醇(B)的量为10至70重量份，优选20至60重量份，更优选30至50重量份。当多元醇(B)的量在上述范围中时，所获得的硬质泡沫具有有利的连通孔结构并保持有利的其他阻燃性而没有劣化。当多元醇(B)的量小于上述范围时，硬质泡沫中较大量的孔闭合，出现问题例如收缩。或者，当其大于上述范围时，所获得的泡沫示出交联度和反应速率劣化，导致气体去除之后泡沫体积减小（所谓的回缩(back shot)），更易于硬度降低和孔粗化，并导致可燃性劣化。
[多元醇(C)]
不含氮原子的引发剂优选为多价醇，特别是2-至6-价醇。多价醇的典型实例包括乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、双甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖等。引发剂可能为单一化合物或组合使用的两种或更多种化合物。
在生产多元醇(C)中使用的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、苯基环氧乙烷等。在上述化合物中，优选使用单独的环氧丙烷。使用环氧乙烷是不利的，因为其导致所获得的硬质泡沫的抗压强度的降低，结果使所获得的硬质泡沫更易于收缩。
多元醇(C)具有100至900 mg-KOH/g，优选200至500 mg-KOH/g，更优选200至500mg-KOH/g，还更优选300至500 mg-KOH/g和特别优选350至450 mg-KOH/g的羟基值。当多元醇(C)具有200至500 mg-KOH/g的羟基值时，反应速率较高，在气体去除之后泡沫体积没有减小（所谓的回缩），气体有利地去除，并且所获得的泡沫抗收缩。
多元醇(C)的量为10至70重量份，优选15至60重量份，更优选20至40重量份。当多元醇(C)含量不小于40重量份时，所获得的硬质泡沫倾向于具有有利的强度和有利的泡沫表面平滑度。当多元醇(C)含量不大于10重量份时，所获得的硬质泡沫倾向于具有开孔，优选导致获得有利的尺寸稳定性。
[其他多元醇]
可以使用除了多元醇(A)至(C)之外的其他多元醇。或者，可以使用多价酚或胺化多元醇。
其他多元醇的量可以为20重量份或更少，例如0.1至15重量份。
[发泡剂]
在本发明中，只使用水作为发泡剂。相对于100重量份的多元醇配混物，作为发泡剂的水的量为15至28重量份，优选16至25重量份，特别是优选17至20重量份。当水含量低于15重量份时，所获得的硬质泡沫不利地变得较重。另外，当其大于28重量份时，多元醇组合物容易不利地示出储存稳定性的劣化。
[多异氰酸酯]
在本发明中使用的多异氰酸酯化合物为具有2个或更多个异氰酸酯基团的芳族的、脂环族的、脂族的或其他的多异氰酸酯。其典型的实例包括多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯（俗称：聚合MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)；其预聚物类型的衍生物、异氰脲酸酯改性的衍生物、脲改性的衍生物和碳二亚胺改性的衍生物等。这些多异氰酸酯中的一些可以组合使用。特别地，聚合MDI是优选的。
多异氰酸酯优选在25℃下具有50至400 mPa∙s的粘度。当粘度不在上述范围中时，所获得的硬质泡沫不利地变得更易于收缩。此外，当粘度大于400 mPa∙s时，在通过喷涂法施加期间不那么有效地混合原料，通常不利地导致所获得的硬质泡沫的差的外观。
所使用的多异氰酸酯的量优选为30至100，其由异氰酸酯指数（通过异氰酸酯基团对多元醇、水和多元醇组合物中的其他活泼氢化合物的活泼氢原子总数的比率乘以100获得的值）表示。其特别优选为45至65。当其为30至100时，没有出现例如较低硬度和收缩的问题，因此活性高并且密度合适。
[催化剂]
在只使用水作为发泡剂进行的硬质聚氨酯泡沫的生产方法中，其中初始发泡效率较低，胺催化剂或铅化合物例如辛酸铅用作催化剂以保持比之前更高的反应性。然而，当喷涂制剂时，胺催化剂，其通常具有高挥发性，能够导致健康问题，例如眼晕(eye rainbow)（模糊视力），并且铅化合物，其具有高毒性，在处理时还需要充分小心。因此，为了改善工作环境，不使用这些催化剂是优选的。
抑制胺催化剂的眼晕现象的已知方法是使用分子中含异氰酸酯反应性活泼氢基团的反应性胺催化剂。还提出使用铋化合物代替铅化合物的方法。然而，常规的反应性胺催化剂和铋化合物，其具有不足够的初始发泡效率，导致问题例如模压加工性的劣化。
典型地，根据本发明的多元醇(A)，其含有氮元素和很多环氧乙烷组分，对于生产树脂固有地具有较高反应性。因此，其具有如下优点：能够降低所使用的催化剂的量并有利地使用催化活性稍低的反应性胺催化剂。
因此，本发明中有利的催化剂为在分子中具有一个或多个异氰酸酯反应性活泼氢基团的反应性胺催化剂。更有利的催化剂为具有较高发泡活性的反应性胺催化剂。可以通过适当地使用所述催化剂来改善孔互连性、降低密度并改善喷涂发泡加工性（喷涂厚度、回缩(drawdown)）。
其实例包括2-[[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基-双氨基乙醚等。这些催化剂中的一些可以组合使用。另外，这些催化剂可以与除了上述这些之外的其他催化剂组合使用。
相对于100重量份的多元醇配混物，催化剂的量优选为3至15重量份。
[稳泡剂]
在本发明中，稳泡剂用于生产有利的孔。稳泡剂的实例包括基于聚硅氧烷的稳泡剂和基于含氟化合物的稳泡剂。还可以使用破泡(bubble-breaking)稳泡剂。这些稳泡剂的量可以任意确定，但优选为相对于100重量份的多元醇配混物的0.1至10重量份。
可商购的稳泡剂包括B8002、B4900（来自日本Evonik Degussa）等。稳泡剂可以为单一化合物或至少两种化合物的混合物。
[阻燃剂]
在本发明中，使用阻燃剂。阻燃剂优选为基于磷的阻燃剂，典型的有利的化合物包括磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(β-氯丙基)酯(TCPP)等。
相对于100重量份多元醇配混物，所使用的阻燃剂的量优选为10至80重量份，更优选20至60重量份。
当阻燃剂的量大于所述范围下限值时，所获得的泡沫示出有利地改善阻燃性。当其不高于所述范围上限值时，多元醇体系液体有可能具有有利的储存稳定性。所使用的阻燃剂可以为单一化合物，或可以使用混合的两种或更多种化合物。
[其他配混成分]
在本发明中，除了上文所述的多元醇、多异氰酸酯、发泡剂、催化剂、稳泡剂和阻燃剂之外还可以使用任何其他配混成分。配混成分的实例包括填料例如碳酸钙和硫酸钡；老化抑制剂例如抗氧化剂和紫外吸收剂；增塑剂、着色剂、抗真菌剂、破泡剂、分散剂、变色抑制剂等。
[喷涂法]
根据本发明的生产硬质泡沫的方法为喷涂法。对于喷涂法，存在很多可获得的已知的产生泡沫的方法，然而在混合头中使共混液体混合并发泡的无气喷涂发泡法是有利的，不过有利的方法不限于此。喷涂发泡为使多元醇组合物和多异氰酸酯化合物通过喷涂发生反应的发泡法，特征在于该反应可以在短时间内通过适当选择例如催化剂终止。喷涂发泡法通常在施工位点在壁、顶棚等上形成硬质泡沫隔热材料中使用。喷涂发泡法，其在作业位点直接产生硬质泡沫，具有优点例如：能够降低施加成本并且甚至在经不规则表面处理的施加面上也连续形成硬质泡沫。
通过根据本发明的生产方法制备的硬质泡沫优选具有10至17 kg/m3的密度。可以通过使用较大量的水作为发泡剂降低密度，但使用大量的发泡剂使所获得的硬质泡沫可容易收缩。
根据本发明通过喷涂法只使用水作为发泡剂能够产生开孔硬质泡沫。尽管包含大量水，但多元醇共混物组合物示出有利的储存稳定性和与异氰酸酯化合物有利的混溶性，并因此使用较大量的水能够降低硬质泡沫的重量。所获得的硬质泡沫具有细小和光滑的孔，并因此具有有利的尺寸稳定性和强度。还能够通过喷涂法形成具有优异的模压加工性（喷涂厚度、回缩等）的低密度硬质泡沫层。
[测试法]
根据JIS K1557-1:2007（相应于ISO 14900:2001）测定羟基值。
根据JIS K1557-5: 2007（相应于ISO 2555:1989）测定粘度。
根据JIS K 7222:2005（相应于ISO 845:1988）测定泡沫密度。
根据JIS A 1412-2:1999（相应于ISO 8301:1999）测定电导率（单位：mW/m-K (23℃)）。
[实施例]
在后文中，本发明参照实施例更详细地描述，但本发明不限于这些实施例。本文中使用的数值由重量份表示，除非另外指定。
根据JIS K1557-1 (2007)测定羟基值。
根据JIS K1557-5 (2007)测定粘度。
实施例1至4和对比例1
通过手工发泡法或喷涂发泡法使含多元醇配混物、作为发泡剂的水、稳泡剂、催化剂和阻燃剂的多元醇组合物和多异氰酸酯化合物彼此混合并反应以提供聚氨酯泡沫。以表1中示出的组成制备硬质泡沫（聚氨酯泡沫）。
在实施例和对比例中使用的原料如下：
[多元醇]
多元醇A1：使1 mol壬基苯酚、1.6 mol的甲醛和2.4 mol的二乙醇胺彼此反应，以提供曼尼希化合物1。使环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)通过开环加成聚合按这个顺序键合至曼尼希化合物1，以提供在25℃下具有800 mPa∙s粘度和300 mg-KOH/g羟基值的曼尼希多元醇。然后，EO占PO和EO总量的比率为61 wt %。
多元醇B1：将甘油用作引发剂；使环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)通过开环加成聚合按这个顺序键合至其上，以提供在25℃下具有830 mPa∙s粘度和35 mg-KOH/g羟基值的聚醚多元醇。然后，EO占PO和EO总量的比率为13 wt %。
多元醇B2：将甘油用作引发剂；使环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)通过开环加成聚合按这个顺序键合至其上，以提供在25℃下具有1200 mPa∙s粘度和28 mg-KOH/g羟基值的聚醚多元醇。然后，EO占PO和EO总量的比率为17 wt %。
多元醇B3：将甘油用作引发剂；使环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)通过开环加成聚合按这个顺序键合至其上，以提供在25℃下具有1150 mPa∙s粘度和28 mg-KOH/g羟基值的聚醚多元醇。然后，EO占PO和EO总量的比率为22 wt %。
多元醇C1：将甘油用作引发剂；通过开环加成聚合仅使环氧丙烷键合至其上，以提供在25℃下具有250 mPa∙s粘度和235mg-KOH/g羟基值的聚醚多元醇。
多元醇C2：使用蔗糖、丙二醇和水（重量比为90: 5.7: 4.3）的混合物用作引发剂；通过开环加成聚合仅使环氧丙烷键合至其上，以提供在25℃下具有12000 mPa∙s粘度和380mg-KOH/g羟基值的聚醚多元醇。
[发泡剂]
使用水。
[催化剂]
催化剂1：2-[[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙醇
催化剂2：N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇
催化剂3：N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基-双氨基乙醚。
[稳泡剂]
稳泡剂1：产品名称：B8002，由日本Evonik Degussa生产。
[阻燃剂]
磷酸三(2-氯丙基)酯（产品名称：TMCPP，由Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.生产）。
[异氰酸酯化合物]
聚合MDI，产品名：Sumidur 44V20L（由Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.生产）粘度(25℃)：180 mPa∙s，NCO含量：31.5%。
通过如下所述的方法进行测试。在表1中总结结果。
<多元醇组合物的储存稳定性的评价>
将一种多元醇组合物置于测试管中；将各测试管储存在40℃、50℃和70℃的温度条件下；并测定从开始测试至多元醇组合物分离时的时刻的时间段。通过○（有利的）表示在40℃下储存两个月或更长时间之后没有分离的多元醇组合物和通过×（不利的）表示分离的那些。
<通过手工发泡的制备和评价>
以表1中示出的组成将水、稳泡剂、催化剂和阻燃剂添加至多元醇配混物，以提供多元醇组合物。在15℃的液体温度下将55 g（计算值，假设密度为1.09 g/cm3）多元醇组合物和62 g（计算值，假设密度为1.23 g/cm3）多异氰酸酯化合物以1: 1的体积比置于300-cm3烧杯中；在5000 rpm的旋转频率下通过搅拌装置（配备搅拌叶片的钻机）搅拌该混合物2秒用于反应；将所得混合物倾倒至尺寸为150 mm长、200 mm宽和150 mm高的开盖木箱中，以提供硬质泡沫。在表1中示出多元醇组合物的羟基值（排除水）和异氰酸酯指数。
<起发时间、胶化时间和升起时间>
为了评价反应性，通过视觉观察测定以下项目：
起发时间：从首先混合多元醇体系液体和多异氰酸酯化合物时的时刻（0秒）至该混合物开始色光发生变化并发泡时的时刻的时间段；
胶化时间：从开始混合至当如果将木质筷子插入反应混合物中然后拉出则沉积在筷子上的反应混合物出现粘稠时的时刻的时间段。插入频率为大约每秒1次。
升起时间：直到通过发泡进行的泡沫膨胀停止时的时刻的时间段（单位：秒）。
<密度>
从所获得的泡沫的芯区域切掉立方样品（每边100 mm），并根据JIS K 7222:2005测定其密度。通过表中的"n.d."表示示出大收缩变形（不允许密度测试）的那些样品。
<通过喷涂法的制备和评价>
在40℃的液体温度、20℃的室温和1: 1的体积比下使用喷涂发泡机通过类似于上述手工发泡的制备将多元醇组合物和多异氰酸酯化合物喷涂至竖直放置的胶合板（假定为壁）上根据JIS-A-9526制备硬质泡沫。
所使用的喷涂发泡机为Graco Inc.制造的Reactor E-20，所使用的喷枪为由Graco Inc.制造的Fusion Gun（腔室尺寸4242）。
在以下测试中，通过表中的"n.d."表示不允许通过收缩变形测试的泡沫。另外，不对在<通过手工发泡的制备和评价>中提供不满意结果的组合物进行<通过喷涂法的制备和评价>。
<密度>
从芯区域切掉尺寸为200 mm ×200 mm ×25 mm的矩形泡沫样品，并根据JIS K7222:2005测定其密度。
<电导率(隔热效率)>
使用电导率分析仪（产品名：AutoΛ HC-074 (200)模型，由EKO Instruments Co.,Ltd.制造）根据JIS A 1412-2测定电导率(单位：W/m-K (23℃))。
<燃烧测试(阻燃性)>
根据JIS-A-9511的测试方法B对所获得的硬质泡沫施以自熄测试，并通过○表示具有2min或更少的燃烧时间和60 mm或更短的燃烧长度的那些并通过×表示不满足要求的那些。
<收缩>
在评价收缩中，在喷涂之后立即将竹签插入泡沫中，标记泡沫停止膨胀的位置。在20℃下储存1天之后，标记泡沫的位置并确定与前一天标记的区别。通过×（不利的）表示具有11mm或更多的差别的那些样品并通过○（有利的）表示具有10 mm或更少的差别的那些。示出11 mm或更多的收缩的那些可能在喷涂施加位点分离。
在表1中示出的结果示出根据本发明的实施例1、2、3和4的多元醇组合物具有优异的储存稳定性以及可燃性和收缩。
相比之下，在对比例1中（其中多元醇B1不满足本发明的要求并且其含有较少量的环氧乙烷），多元醇组合物导致产生不利的储存稳定性的问题。
根据本发明的多元醇组合物示出有利的储存稳定性，即使其含有大量水也如此，并且能够通过喷涂法只使用水作为发泡剂生产开孔硬质泡沫。所获得的硬质泡沫为轻质的并满足隔热材料所需的性能。通过喷涂法，其还具有优异的发泡加工性和卫生的工作环境，并因此有利地用于施工和建筑材料应用中。

Claims (13)

1.一种用于生产开孔硬质聚氨酯泡沫的多元醇组合物，其包含
以10至40重量份的多元醇(A)含量、10至70重量份的多元醇(B)含量和10至70重量份的多元醇(C)含量含多元醇(A)、(B)和(C)的多元醇配混物，以及
作为发泡剂的水、稳泡剂、催化剂和阻燃剂，
其中：
多元醇(A)为曼尼希多元醇或芳族胺多元醇，其具有100至600 mg-KOH/g的羟基值，通过采用具有2至8的官能度的含氮原子的引发剂进行的环氧烷的开环加成聚合获得；
多元醇(B)为聚醚多元醇，即含环氧丙烷嵌段和端部环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物，其具有占环氧烷总量的16至25质量%的环氧乙烷比率和10至80 mg-KOH/g的羟基值，通过采用具有2至4的官能度的不含氮原子的引发剂进行的环氧丙烷的开环加成聚合和随后的环氧乙烷的开环加成聚合获得；
多元醇(C)为具有100至900 mg-KOH/g的羟基值的聚醚多元醇，其通过采用具有2至8的官能度的不含氮原子的引发剂进行的环氧烷的开环加成聚合获得；和
相对于100重量份的多元醇配混物，水含量为15至28重量份。
2.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述多元醇(A)的曼尼希多元醇为具有占环氧烷总量的30至85质量%的环氧乙烷比率的聚醚多元醇，其通过采用在酚、醛和烷醇胺的反应中获得的曼尼希化合物进行的环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得。
3.根据权利要求1或2所述的多元醇组合物，其中多元醇(A)的曼尼希化合物由1 mol酚、1.5至2.0 mol醛和2.3至3.0 mol烷醇胺制备。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多元醇组合物，其中多元醇(A)的芳族胺多元醇为通过采用芳族胺化合物进行的环氧丙烷和环氧乙烷进行的开环加成聚合获得的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有占环氧烷总量的30至85质量%的环氧乙烷比率和200至500 mg-KOH/g的羟基值。
5.根据权利要求1至4任一项所述的多元醇组合物，其中所述多元醇(A)的芳族胺化合物为至少一种选自二苯基甲烷二胺和甲苯二胺的化合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的多元醇组合物，其中在用于多元醇(C)的开环加成聚合中使用的环氧烷为不含或含环氧乙烷的环氧丙烷，并且环氧乙烷占环氧丙烷和环氧乙烷的总量的比率为0至20 wt %。
7.根据权利要求1至6任一项所述的多元醇组合物，其中水为唯一存在的发泡剂。
8.一种开孔硬质聚氨酯泡沫的生产方法，其包括通过喷涂法使根据权利要求1-7任一项的多元醇组合物与多异氰酸酯化合物混合并反应来获得所述开孔硬质聚氨酯泡沫。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其中所生产的硬质聚氨酯泡沫具有10至17 kg/m3的芯密度（根据 JIS K7222:2005）。
10.根据权利要求8至9任一项所述的生产方法，其中通过以30至100的异氰酸酯指数混合所述多元醇组合物与所述多异氰酸酯化合物来获得所述开孔硬质聚氨酯泡沫。
11.根据权利要求8至10任一项所述的生产方法，其中所述多异氰酸酯化合物为聚合MDI。
12.通过根据权利要求8至11任一项所述的生产方法所生产的硬质聚氨酯泡沫。
13.根据权利要求12所述的硬质聚氨酯泡沫作为隔离材料的用途。
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