CN102666628A - 连续气泡型的硬质泡沫的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可制造轻量的连续气泡型的硬质泡沫的方法，该硬质泡沫利用喷雾法主要使用水或完全使用水进行发泡，即使大量使用发泡剂，多元醇体系溶液的贮藏稳定性也良好且尺寸稳定性良好，泡沫不下垂，在对住宅整体进行施工的目的中，能够形成均匀的绝热层。通过喷雾法将包含多元醇(P)、发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的液状成分(X)与含多异氰酸酯化合物的液状成分(Y)混合，使其发泡、固化，其中，上述多元醇(P)以规定的比例包含多元醇(A)、(B)、(C)。(A)是不含氮原子且官能团数为2～8、羟值为100～900mgKOH/g的多元醇。(B)是不含氮原子且官能团数为2～8、羟值为20～56mgKOH/g的含末端氧乙烯基的多元醇。(C)是包含氮原子且包含官能团数为3～5、羟值为50～350mgKOH/g的氧乙烯基和其他氧化烯基的多元醇。

Description

连续气泡型的硬质泡沫的制造方法
技术领域
本发明涉及利用喷雾法的连续气泡型的硬质泡沫的制造方法。
背景技术
在发泡剂等存在的条件下使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造硬质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯脲泡沫(以下，将其统称为硬质泡沫)的方法被广泛实施。该硬质泡沫的气泡的状态大致被分成独立气泡和连续气泡两类。连续气泡的各个气泡相互连接，具有大量连续气泡的硬质泡沫的尺寸稳定性良好，被用作土木用途及建筑、建材用途的绝热材料。
作为制造连续气泡的硬质泡沫时所使用的发泡剂，已知各种化合物。目前为止，一直主要使用低沸点的含氟化合物作为发泡剂。可是，如果低沸点的含氟化合物存在于大气中，则有促进全球变暖的问题。因此，提出了使用大量的水作为发泡剂来缩减含氟化合物的使用量的技术(参照专利文献1～3等)。
使用大量水作为发泡剂时，原料的多元醇化合物中混合有水、催化剂等的配方液(称为多元醇体系溶液)的贮藏稳定性容易变差。因此，发泡时泡沫的气泡状态容易变得不均匀。特别是在喷雾法中，气泡的独立性及小室直径等随喷射的地方而有不同，部分泡沫容易发生收缩及凹陷，对物性及外观产生不良影响。
此外，建筑、建材用途中，要求硬质泡沫的轻量化。作为轻量化的方法，希望尽可能大量使用发泡剂。使用越多的作为发泡剂的水，则下述问题越容易显现出来：如上所述的多元醇体系溶液的贮藏稳定性变差的问题，含多异氰酸酯化合物的溶液(也称为多异氰酸酯溶液)和多元醇体系溶液的相容性降低的问题，混合不良等问题。即，在维持物性及外观的前提下实现轻量化是非常困难的。特别是在需要提高反应性的现场发泡(在将多元醇体系溶液和多异氰酸酯溶液喷向施工面的同时使其反应的施工方法)的喷雾法中，难以稳定地制造轻量且具有连续气泡的硬质泡沫。还有，在绝热施工中，不仅需要朝向壁部及地板下部的水平喷射及向下喷射，还需要朝向天花板部的从下向上的喷射。喷雾法中，反应性原料混合液在以液状状态被喷射到基材上后发生反应。如果液状雾的发泡成泡沫状为止的速度变大，则会发生泡沫下垂成冰柱状的问题。
专利文献1、2中提出了使用低分子量多元醇和高分子量多元醇的混合多元醇，通过水发泡来制造连续气泡型的硬质泡沫的方法，但是这里所使用的水的量比较少，没有考虑到水发泡剂的配方中的多元醇体系溶液的贮藏稳定性的问题。
专利文献3中记载了通过平面发泡、利用水发泡来制造低密度的连续气泡型硬质聚氨酯泡沫的方法。该方法为组合使用平均官能团数为2.5～4、羟值为200～300mgKOH/g的聚醚多元醇(a)，平均官能团数为4～6、羟值为400～900mgKOH/g的聚醚多元醇(b)和平均官能团数为2.5～3.5、羟值为20～60mgKOH/g的聚醚多元醇(c)，并使用水来制造连续气泡型硬质聚氨酯泡沫的方法。
专利文献3虽然记载了利用平面发泡法的制造方法，但是对于要求高反应性的喷雾法却没有描述。喷雾法没有考虑到住宅中施工时的泡沫的下垂及表面性的问题，也没有记载能够形成均匀的绝热层的方法。平面发泡及注入法等聚氨酯发泡法中可以自由地确定多元醇体系溶液和多异氰酸酯溶液的混合比例，但是喷雾法中通常存在其混合比例以容积比计约为1∶1的限制。为了轻量化而使用大量水时，在该限制下进行，因此通常平面发泡法等的配方不能作为参考。还有，也没有考虑体系溶液的贮藏稳定性。平面发泡法通常在房屋内进行，多元醇体系溶液在短时间内被用完，因此无须考虑溶液的贮藏稳定性。另一方面，由于喷雾法大多数情况下在室外实施，多元醇体系溶液被保管于各种条件下，因此要求多元醇体系溶液至少一个月左右不发生分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6-25375号公报
专利文献2：日本专利特开2001-342237号公报
专利文献3：日本专利特开2004-91643号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可制造轻量的连续气泡型的硬质泡沫的方法，该硬质泡沫利用喷雾法、主要使用水或完全使用水进行发泡，即使使用大量发泡剂，多元醇体系溶液的贮藏稳定性也良好且泡沫的尺寸稳定性良好，泡沫不下垂，在对住宅整体进行施工时，能够形成外观良好且均匀的绝热层。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为下述[1]～[12]的发明。
[1]硬质泡沫的制造方法，其为通过喷雾法将包含多元醇(P)、发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的液状成分(X)与含多异氰酸酯化合物的液状成分(Y)混合的同时喷射到基材上，使基材上的混合物发泡并且反应固化来制造连续气泡型的硬质泡沫的方法，其特征是，
上述多元醇(P)包含下述多元醇(A)和下述多元醇(B)和下述多元醇(C)，相对于多元醇(P)的总量，下述多元醇(A)的含量为45～80质量％，下述多元醇(B)的含量为10～40质量％，下述多元醇(C)的含量为5～30质量％，并且下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述多元醇(C)的总含量为90～100质量％，并且作为上述发泡剂使用水；
多元醇(A)：将烯化氧开环加成于不含氮原子的官能团数2～8的引发剂(S1)而得的羟值为100～900mgKOH/g的多元醇，或不含氮原子的官能团数2～8、羟值为100～900mgKOH/g的多元醇；
多元醇(B)：将环氧乙烷以外的烯化氧开环加成于不含氮原子的官能团数2～8的引发剂(S2)后再使环氧乙烷开环加成而得的羟值为20～56mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为5～15质量％的多元醇；
多元醇(C)：将环氧乙烷和环氧乙烷以外的烯化氧开环加成于含氮原子的官能团数3～5的引发剂(S3)而得的多元醇，其中，环氧乙烷的量相对于上述烯化氧的总量为30～80质量％，羟值为50～350mgKOH/g。
[2]如[1]所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，以使异氰酸酯指数成为20～100的比例混合液状成分(X)和液状成分(Y)。
[3]如[1]或[2]所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，液状成分(X)还包含阻燃剂。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，上述水的量相对于100质量份的多元醇(P)为15～30质量份。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，作为上述发泡剂，仅使用水。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，上述引发剂(S3)为含有2个以上氮原子的化合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，上述引发剂(S3)为胺类化合物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，上述多元醇(C)为使环氧乙烷开环加成于引发剂(S3)后再使环氧乙烷以外的烯化氧开环加成而得的多元醇。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，上述多元醇(A)的氧乙烯基含量为0～5质量％。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，在上述多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)的制造中使用的环氧乙烷以外的烯化氧，在任一多元醇中均为环氧丙烷。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，上述硬质泡沫的独立气泡率为10％以下。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征是，上述基材为建筑物或建材。
发明的效果
根据本发明，利用喷雾法，主要使用水或完全使用水作为发泡剂进行发泡，能够制造即使使用大量发泡剂，多元醇体系溶液的贮藏稳定性也良好且尺寸稳定性、外观也良好的轻量的连续气泡型的硬质泡沫。
具体实施方式
本发明是制造具有连续气泡性的硬质泡沫的方法。连续气泡性是指独立气泡少的涵义。本发明中所制造的连续气泡型的硬质泡沫是指独立气泡率为30％以下的硬质泡沫。作为本发明中所制造的具有连续气泡性的硬质泡沫，优选独立气泡率为20％以下的硬质泡沫，特别优选10％以下的硬质泡沫。通过制成高连续气泡型(即、低独立气泡率)，可获得尺寸稳定性提高的优点。该独立气泡率为按照ASTM D2856测定的值。
本发明中的烯化氧是指具有1个环氧基的烃化合物。烯化氧的碳数优选2～8，特别优选2～4。作为具体的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。作为环氧乙烷以外的烯化氧，特别优选环氧丙烷。
通过使烯化氧与引发剂的活性氢原子(羟基的氢原子及与氮原子结合的氢原子等)反应，烯化氧开环加成而生成具有氧化烯基的多元醇。通过在活性氢上使1分子的烯化氧开环加成而生成羟烷基，且在该羟基上继续使烯化氧开环加成，使该反应反复进行以生成氧化烯基的链。
如将本发明中的多元醇(A)及(C)等高羟值的多元醇和多元醇(B)等低羟值的多元醇组合时那样，并用羟值有较大差别的多元醇时，容易将泡沫制成连续气泡型。认为其理由如下：由于末端羟基为伯羟基或仲羟基的差别、或分子量的不同，而多元醇的反应速度有较大差别，反应速度产生偏差。在树脂形成中产生变形，结果泡室膜破裂。
此外，如果将多元醇(A)、(C)与多元醇(B)组合，则水的添加量(份数)多时，通过将多元醇(B)的氧乙烯基含量最优化，能够实现多元醇体系溶液的良好的贮藏稳定性和喷雾泡沫的良好的连续气泡性和良好的外观。还有，通过使用多元醇(C)，能够同时实现贮藏稳定性和活性的提高，且能够形成下垂少的均匀的绝热层。
本发明的连续气泡型的硬质泡沫按照以下方法制造：将包含多元醇(P)、发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的液状成分(X)与含多异氰酸酯化合物的液状成分(Y)利用喷雾法混合的同时将其喷射到基材上，使基材上的混合物发泡并且反应固化来制造，其中，上述多元醇(P)包含多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)。另外，液状成分(X)也是上述被称为多元醇体系溶液的成分，液状成分(Y)也是上述被称为多异氰酸酯溶液的成分。
[液状成分(X)]
本发明中的液状成分(X)是包含多元醇(P)、发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的液状成分(X)。使用除发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂以外的成分、例如阻燃剂等时，通常还将该成分掺合于液状成分(X)。也可以将与异氰酸酯基不反应的成分掺合于液状成分(Y)，但由于多异氰酸酯化合物的粘度高，因而通常掺合于液状成分(X)。
液状成分(X)包含多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)，此外，也可以包含除它们以外的具有能于异氰酸酯基反应的活性氢原子的化合物。下面，将该除多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)以外的多元醇及多胺等具有活性氢原子的化合物称为活性氢化合物(D)。水虽然能够与异氰酸酯基反应，但在本发明中不将水视为活性氢化合物(D)。
本发明中的多元醇(P)是上述多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)及活性氢化合物(D)的总称。另外，作为多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)、活性氢化合物(D)，可以从各自所属范畴的多元醇等中各选择使用2种以上。
[多元醇(A)]
多元醇(A)为将烯化氧开环加成于不含氮原子的官能团数2～8的引发剂(S1)而得的羟值为100～900mgKOH/g的多元醇，或不含氮原子的官能团数2～8、羟值为100～900mgKOH/g的多元醇。
多元醇(A)由于不含氮原子，因此容易抑制其与水的相溶性，容易获得良好的尺寸稳定性。如果多元醇(A)含有氮原子，则与水的相溶性提高，体系溶液的贮藏稳定性提高，但是所得的硬质泡沫的气泡容易变成独立气泡，因此难以获得良好的尺寸稳定性。因此，为了获得良好的尺寸稳定性，作为多元醇(A)，使用不含氮原子的具有氧化烯基的多元醇或另一种不含氮原子的多元醇。
多元醇(A)的一种为将烯化氧开环加成于不含氮原子的官能团数2～8的引发剂(S1)而得的羟值为100～900mgKOH/g的多元醇。作为多元醇(A)，与后述的另一种多元醇相比，优选该多元醇。
作为不含氮原子的引发剂(S1)，优选水、多元醇类。作为多元醇类的具体例子，可例举乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、双甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。引发剂(S1)可以是1种，也可以并用2种以上。
特别优选选自水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双甘油、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖的至少1种。
引发剂(S1)的官能团数为2～8。优选2～6，特别优选2～5。本发明中的引发剂的官能团数表示引发剂的活性氢原子的数量的涵义(其中，将作为引发剂(S1)的水的官能团数视为2)。如果引发剂(S1)的官能团数在上述范围的下限值以上，则所得的硬质泡沫的强度容易变得良好。该官能团数如果在上述范围的上限值以下，则多元醇(A)的粘度不会变得过高，容易确保原料的混合性。
作为多元醇(A)的制造中使用的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧基丁烷、2，3-环氧基丁烷、氧化苯乙烯等。其中，优选单独使用环氧丙烷，或者并用环氧丙烷和少量的环氧乙烷。即，多元醇(A)中的氧乙烯基含量优选为0～5质量％，更优选0～2质量％，特别优选0质量％(不含氧乙烯基)。多元醇中的氧乙烯基含量是指在与引发剂反应的烯化氧中，来自环氧乙烷的部分的含量。如果上述氧乙烯基含量在上述范围的上限值以下，则多元醇(A)的活性不会变得过高，所得的硬质泡沫容易变为连续气泡型，因而优选。
将烯化氧开环加成于引发剂(S1)的方法可采用公知的方法。例如，在碱金属催化剂的存在下进行开环加成。此外，并用环氧丙烷和环氧乙烷时，优选将两者的混合物开环加成于引发剂(S1)。
作为多元醇(A)的另一种多元醇，是不含氮原子且官能团数为2～8、羟值为100～900mgKOH/g的多元醇。该另一种多元醇只要不是将烯化氧开环加成于引发剂(S1)而得的多元醇即可，可以是具有醚性氧原子的多元醇或具有氧化烯基的多元醇。例如，三丙二醇等聚丙二醇由于制法的不同，有时是该多元醇，也有时是将烯化氧开环加成于引发剂(S1)而得的多元醇。
作为多元醇(A)的另一种多元醇，优选常温下为液状的化合物。此外，与单独使用该另一种多元醇作为多元醇(A)相比，更优选与作为前述的一种多元醇(A)的将烯化氧开环加成于引发剂(S1)而得的多元醇并用。该情况下，该另一种多元醇的相对于多元醇(A)的总量优选为50质量％以下，特别优选5～30质量％。
作为该另一种多元醇，可例举例如二丙二醇、三丙二醇等。
多元醇(A)的羟值为100～900mgKOH/g。优选200～900mgKOH/g，特别优选200～850mgKOH/g。如果该羟值在上述范围的下限值以上，则多元醇(A)的粘度不会过高，因而优选，如果在上述范围的上限值以下，则所得的硬质泡沫容易变为连续气泡型，因而优选。
多元醇(P)中，多元醇(A)的含量为45～80质量％，优选45～70质量％。如果多元醇(A)的含量在上述范围的下限值以上，则多元醇体系的施工时的泡沫的表面的平滑性容易变得良好。此外，如果多元醇(A)的含量在上述范围的上限值以下，则所得的硬质泡沫容易变为连续气泡，因此尺寸稳定性良好，因而优选。
[多元醇(B)]
多元醇(B)是将环氧乙烷以外的烯化氧开环加成于不含氮原子的官能团数2～8的引发剂(S2)后再使环氧乙烷开环加成而得的羟值为20～56mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为5～15质量％的多元醇。
引发剂(S2)与上述多元醇(A)的制造中使用的引发剂(S1)相同，优选形态也相同。
作为多元醇(B)的制造中使用的除环氧乙烷以外的烯化氧，可例举环氧丙烷、1，2-环氧基丁烷、2，3-环氧基丁烷、氧化苯乙烯等。其中优选环氧丙烷。
首先通过能够与引发剂(S2)反应的烯化氧(除环氧乙烷以外)的反应，在末端生成仲羟基(或者，根据情况为叔羟基)，然后通过使环氧乙烷与该羟基反应而使得末端变成2-羟基乙基，从而羟基变为伯羟基。反应后的环氧乙烷在除去羟基的末端部分形成氧乙烯基或聚氧乙烯基(即、氧乙烯基的链)。本发明中的末端氧乙烯基含量是指该末端部分的氧乙烯基和聚氧乙烯基的总量。
多元醇(B)的制造中，也可以在使环氧乙烷以外的烯化氧反应之前使环氧乙烷反应，然后使环氧乙烷以外的烯化氧反应。该情况下的来自环氧乙烷的氧乙烯基不存在于末端部分，因此其含量不包括在末端氧乙烯含量的计算中。此外，多元醇(B)的制造中，也可以使环氧乙烷以外的烯化氧和少量的环氧乙烷的混合物反应。该情况下，由于环氧乙烷的反应性高于其以外的烯化氧的反应性，因此环氧乙烷首先与引发剂反应，然后是其他的烯化氧反应，生成仲羟基(或根据情况为叔羟基)的倾向大。因此，在使环氧乙烷与该其他的烯化氧的混合物反应的情况下，该混合物中的来自环氧乙烷的氧乙烯基不存在于末端部分，因此其含量不包括在末端氧乙烯含量的计算中。
最后反应的环氧乙烷的量即使相对于1个中间体多元醇的仲羟基(或根据情况为叔羟基)为1分子的比例，生成的多元醇也不一定全部形成伯羟基。这是因为，生成的伯羟基的反应性比环氧乙烷的反应高，因此其后反应的环氧乙烷与该伯羟基优先反应的倾向大，与未反应的仲羟基(或者，根据情况为叔羟基)反应的概率降低。因此，为了提高伯羟基的比例，必须使等当量以上的环氧乙烷反应。此外，由此容易在末端部分生成聚氧乙烯基。
多元醇(B)的末端氧乙烯基含量为5～15质量％，优选7～15质量％，特别优选7～12质量％。
如果上述的末端氧乙烯基含量在上述范围的下限值以上，则多元醇体系容易的贮藏稳定性良好。如果在上述范围的上限值以下，则活性不会变得过高，所得的硬质泡沫容易变为连续气泡，不易发生收缩，容易获得良好的尺寸稳定性。
末端部分以外存在氧乙烯基时，该末端部分以外的氧乙烯基的含量优选低于10质量％，特别优选低于5质量％。此外，该末端部分以外的氧乙烯基和末端氧乙烯基的总量优选为15质量％以下。另外，作为多元醇(B)，特别优选不存在末端部分以外的氧乙烯基的多元醇。
另外，按照如上所述的顺序使烯化氧开环加成于引发剂(S2)的方法可采用公知的方法。例如，可通过在碱金属催化剂或复合金属氰化物催化剂的存在下使环氧丙烷开环加成，然后在碱金属催化剂的存在下使环氧乙烷开环加成的方法来制造。
此外，多元醇(B)的羟值为20～56mgKOH/g。优选20～50mgKOH/g，特别优选20～40mgKOH/g。如果该羟值在上述范围的下限值以上，则多元醇(B)的粘度不会变得过高。如果在上述范围的上限值以下，则所得的硬质泡沫容易变为连续气泡型，因而优选。
多元醇(P)中，多元醇(B)的含量为10～40质量％，优选20～40质量％。如果多元醇(B)的含量为上述范围的下限值以上，则容易变为连续气泡，尺寸稳定性容易变得良好。如果为上述范围的上限值以下，则多元醇体系的贮藏稳定性及施工时的泡沫的表面性容易变得良好。
[多元醇(C)]
多元醇(C)是将环氧乙烷和环氧乙烷以外的烯化氧开环加成于含氮原子的官能团数3～5的引发剂(S3)而得的羟值为50～350mgKOH/g的多元醇，其中，环氧乙烷的量相对于上述烯化氧的总量为30～80质量％。
如果使用含氮原子的多元醇(C)，则多元醇(P)和多异氰酸酯化合物的反应性提高，能够在要求高反应性的喷雾法中制造良好的硬质泡沫。
作为含氮原子的引发剂(S3)，优选胺类化合物。作为胺类化合物，优选至少具有1个结合有氢原子的氮原子的胺类化合物，或者具有羟基的胺类化合物(也可以具有结合有氢原子的氮原子)。作为这种胺类化合物，可例举具有结合有氢原子或羟烷基的氮原子的脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香族胺类。作为脂肪族胺类，可例举乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺等烷基胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类。此外，作为脂环族胺类，可例举氨基乙基哌嗪等。此外，作为芳香族胺类，可例举二氨基甲苯、曼尼希反应生成物。曼尼希反应生成物是指酚类、烷醇胺类及醛类的反应生成物，可例举例如壬基苯酚、单乙醇胺及甲醛的反应生成物。
特别是，本发明中使用水作为发泡剂，为了提高与水的亲和性，优选脂肪族胺类及脂环族胺类。
引发剂(S3)中所含的氮原子的数量只要为1个以上即可，但优选2个以上，更优选2～5个，特别优选2～3个。由于氮原子的数量为1个以上，因此能够获得高反应性。
引发剂(S3)的官能团数为3～5，特别优选3～4。如果该官能团数在上述范围的下限值以上，则所得的硬质泡沫的强度容易变得良好。如果在上述范围的上限值以下，则多元醇(C)的粘度不会变得过高，原料的混合性良好，因而优选。
引发剂(S3)的官能团数是指活性氢原子数(与氮原子结合的氢原子和羟基的氢原子的总数)。这些氢原子和羟基是烯化氧进行反应的部分，通过烯化氧反应来生成羟基。因此，该官能团数成为所得的多元醇(C)的羟基数。
多元醇(C)的制造中使用的烯化氧由环氧乙烷和环氧乙烷以外的烯化氧的组合构成。作为环氧乙烷以外的烯化氧，可例举环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等，特别优选环氧丙烷。
环氧乙烷和环氧乙烷以外的烯化氧的组合中，如果将与引发剂(S3)反应的烯化氧整体计为100质量％，则氧乙烯基含量为30～80质量％，优选40～80质量％，特别优选40～70质量％。如果相对于上述的烯化氧整体的环氧乙烷的量在上述范围的下限值以上，则多元醇(C)的活性高，易于完成厚度均匀的喷射，因而优选。如果在上述范围的上限值以下，则所得的硬质泡沫的强度容易变高，因而优选。
将环氧乙烷和环氧乙烷以外的烯化氧组合并使其开环加成时，可以使两者分别依次开环加成，也可以使两者的混合物开环加成。使环氧乙烷和环氧乙烷以外的烯化氧分别依次开环加成时，优选首先使环氧乙烷开环加成，然后使环氧乙烷以外的烯化氧开环加成。藉此，所得的多元醇的末端羟基变为仲羟基(或者，根据情况为叔羟基)的比例增加。使环氧乙烷和环氧乙烷以外的烯化氧的混合物开环加成时，同样地所得的多元醇的末端羟基变为仲羟基(或者，根据情况为叔羟基)的比例增加。由此，可以防止多元醇(C)的活性变得过高。特别优选使环氧乙烷开环加成于引发剂(S3)后、再使环氧乙烷以外的烯化氧开环加成而得的多元醇(C)。
将烯化氧开环加成于引发剂(S3)的方法可采用公知的方法。例如，在具有与氮原子结合的氢原子的引发剂(S3)的情况下，可以在无催化剂的条件下使烯化氧开环加成。此外，可以在碱金属催化剂等催化剂的存在下使烯化氧开环加成于在无催化剂条件下所得的具有羟烷基氨基的化合物或具有羟基的引发剂(S3)。
多元醇(C)的羟值为50～350mgKOH/g。优选100～350mgKOH/g，特别优选150～350mgKOH/g。如果该羟值为上述范围的下限值以上，则所得的硬质泡沫的强度(特别是压缩强度)容易得到，因而优选。如果在上述范围的上限值以下，则能够抑制活性氢基之间的氢键合性，因此容易将所得的多元醇的粘度抑制在低水平，也容易将多元醇(A)和多元醇(B)混合后的粘度抑制在较低的水平。因此，所得的硬质泡沫容易形成均匀的绝热层，因而优选。此外，由于保持适度的疏水性，因此容易获得与多元醇(A)、(B)的适度的亲和性，从而液状成分(X)的贮藏稳定性良好，因而优选。
多元醇(P)中，多元醇(C)的含量为5～30质量％，优选10～20质量％。如果多元醇(C)的含量在上述范围的下限值以上，则容易获得高活性，特别是考虑进行住宅的房顶或天花板部的施工时能够实现下垂少的均匀厚度的喷射，因而优选。如果为上述范围的上限值以下，则可确保与多元醇(B)的亲和性，使得多元醇体系的贮藏稳定性良好，因而优选。
特别是，如果多元醇(C)的含量低于5质量％，则多元醇(P)的活性降低，因此在进行天花板部的施工时容易发生下垂，不容易形成均匀的绝热层。如果为了防止下垂而增加催化剂，则存在胺催化剂导致异味增大、金属催化剂导致环境污染的问题，还有，从导致成本上升的方面考虑，也不优选。
特别是多元醇(C)的含量为5～20质量％时，多元醇(P)中的多元醇(A)和多元醇(B)的含量优选是多元醇(A)在40～60质量％的范围内、多元醇(B)在20～40质量％的范围内。
[活性氢化合物(D)]
多元醇(P)除了包含多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)之外，还包含具有能够与异氰酸酯基反应的活性氢原子的化合物(即、活性氢化合物(D))。作为具有活性氢原子的化合物，可例举具有羟基的化合物、具有氨基的化合物、具有羟基和氨基的化合物等。
作为上述活性氢化合物(D)，可例举不包含在多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)的任一个的范畴中的多元醇类、多元醇(A)以外的多元醇类、多元酚类、聚醚多胺类。
作为多元醇类，可例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作为多元酚类，可例举双酚A、间苯二酚等非缩合化合物，在碱催化剂的存在下使酚类与过量的甲醛类缩聚而得的甲阶酚醛树脂型初级缩合物，合成该甲阶酚醛树脂型初级缩合物时在非水体系中反应而得的苄基型(ベンジリツク型)初级缩合物，在酸催化剂的存在下使过量的酚类与甲醛类反应而得的酚醛清漆型初级缩合物等。这些初级缩合物的分子量优选为200～10000左右。上述中，作为酚类，可例举苯酚、甲酚、双酚A、间苯二酚等。此外，作为甲醛类，可例举福尔马林、多聚甲醛等。
聚醚多胺类是将聚醚多元醇的羟基转变成氨基或含氨基的有机基团而得的化合物。例如，可例举使环氧丙烷开环加成于甘油后，将该羟基氨基化而得的数均分子量为5000、氨基化率为95％的聚醚三胺(德士古(Texaco)公司制，商品名：Jeffermin T-5000)等。
多异氰酸酯化合物与作为本发明的发泡剂的水反应而形成二氧化碳和多胺化合物。生成的多胺化合物为活性氢化合物的1种，与多异氰酸酯化合物反应而形成硬质泡沫的树脂成分。但是，多异氰酸酯化合物通过与作为发泡剂的水反应而生成的多胺化合物不被视为本发明的上述活性氢化合物(D)。这是因为，该多胺化合物不是掺合入液状成分(X)的成分。
相对于多元醇(P)的多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)的总量优选为90～100质量％。即，活性氢化合物(D)的含量优选为0～10质量％。多元醇(P)的优选的组成为：45～70质量％的多元醇(A)、30～40质量％的多元醇(B)、10～25％质量的多元醇(C)、以及0～10质量％的活性氢化合物(D)。只要多元醇(P)为该组成，则仅使用水作为发泡剂的喷雾用多元醇体系溶液的贮藏稳定性良好，可获得尺寸稳定性优良的泡沫。此外，可形成下垂少的施工性良好的绝热层。特别优选在硬质泡沫中不使用经常作为活性氢化合物(D)使用的聚酯多元醇。
[发泡剂]
本发明的发泡剂是指利用气体的起泡作用来形成泡沫的成分。生成的硬质泡沫为连续气泡型的泡沫，因此通常生成的硬质泡沫的气泡中的气体逐渐扩散，被置换成空气等气氛气体。
本发明中使用水作为发泡剂。除水以外，也可以根据需要并用低沸点的烃化合物、低沸点的含氟化合物、惰性气体等。
如果使用水，则所得的硬质泡沫容易变为连续气泡。因此，优选仅使用水、或者并用水和惰性气体，在对环境造成的负荷更小的方面来看，特别优选单独使用水。
另外，如上所述，水与液状成分(Y)的多异氰酸酯化合物反应生成二氧化碳，利用该产生的二氧化碳的起泡作用来形成硬质泡沫。水以外的发泡剂不会与多异氰酸酯化合物反应，而是利用其自身的气化引起的起泡作用来形成硬质泡沫。
作为上述的低沸点的烃化合物，可例举丁烷、戊烷、己烷、环己烷等。此外，作为上述的低沸点的含氟化合物，可例举1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等。此外，作为上述惰性气体，可例举空气、氮、二氧化碳等。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
本发明特别适合为了轻量化而大量使用发泡剂、并且作为发泡剂大量使用水的体系，并发挥优良的效果。
具体而言，相对于100质量份的多元醇(P)，作为发泡剂的水的量即使是15～30质量份这样的较大的量时，也能够利用喷雾法很好地制造硬质泡沫。如果水的使用量为15质量份以上，则容易将所得的硬质泡沫制为轻量；如果水的使用量在30质量份以下，则容易获得水和多元醇化合物的良好的混合性。特别优选该水的量为16～25质量份。
[催化剂]
本发明中所使用的催化剂只要是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂则无特别限定。可例举例如N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚乙基二胺等胺类催化剂；N，N，N’-三甲氨基乙基乙醇胺等反应型胺类催化剂；二月桂酸二丁基锡等有机金属类催化剂。此外，也可以并用可促进异氰酸酯基的三聚反应的催化剂，可例举乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐等。优选催化剂的使用量相对于100质量份的多元醇(P)为0.1～15质量份。
此外，作为催化剂，考虑到环境污染问题，优选不使用金属催化剂，而仅使用胺类催化剂或反应型胺类催化剂。在本发明中，即使使用活性比通常的金属催化剂低的胺类催化剂，初期的反应性也良好，因此能够得到下垂少的均匀的硬质泡沫层。
[泡沫稳定剂]
本发明中，为了形成良好的气泡而使用泡沫稳定剂。作为泡沫稳定剂，可例举例如有机硅类泡沫稳定剂、含氟化合物类泡沫稳定剂。通常，除了在硬质氨基甲酸酯泡沫的制造中所使用的有机硅类泡沫稳定剂以外，也可以使用在高透气性的软质氨基甲酸酯泡沫的制造中所使用的有机硅类泡沫稳定剂。泡沫稳定剂的使用量只要适当选择即可，优选相对于100质量份的多元醇(P)为0.1～10质量份。
[其他的掺合剂]
本发明中，优选使用阻燃剂。如后所述，异氰酸酯指数低时，所得的硬质泡沫的燃烧性容易变高。因此，优选在这种硬质泡沫中掺合阻燃剂以降低燃烧性。此外，建筑物等的绝热中所使用的硬质泡沫几乎都需要燃烧性低的泡沫。因此，在如这种用途中所使用的硬质泡沫的制造中，优选掺合阻燃剂。
优选阻燃剂的使用量相对于100质量份的多元醇(P)为10～100质量份，更优选10～80质量份，特别优选20～60质量份。如果阻燃剂的使用量在上述范围的下限值以上，则可以很好地提高泡沫的阻燃性。如果在上述范围的上限值以下，则可良好地保持多元醇体系溶液的贮藏稳定性。
作为阻燃剂，优选磷类阻燃剂，作为化合物，优选磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(β-氯丙基)酯(TCPP)等。
本发明中，除了上述阻燃剂以外，还可以在液状成分(X)中掺合任意的掺合剂。作为掺合剂，可例举碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等抗老化剂，增塑剂、着色剂、防霉剂、消泡剂、分散剂、防变色剂(日语：变色防止剖)等。如上所述，还可以将这些掺合剂中的不与异氰酸酯基反应的掺合剂掺合到液状成分(Y)中。但是，多异氰酸酯化合物通常比多元醇的粘度高，如果掺合到液状成分(Y)则液状成分(Y)的粘度有可能变得更高。优选液状成分(X)的粘度与液状成分(Y)的粘度近似。通过使两成分的粘度近似，从而容易在喷雾法中将两成分均匀地混合，而且容易将配比经时地保持在一定值。因此，通常将掺合剂掺合到液状成分(X)中。
[液状成分(Y)]
本发明的液状成分(Y)是包含多异氰酸酯化合物的液状成分，通常仅由多异氰酸酯化合物构成。
对于多异氰酸酯化合物没有特别限定，但优选具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类等的多异氰酸酯，上述多异氰酸酯的2种以上的混合物，将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。
作为具体例子，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)等多异氰酸酯或者它们的预聚物型改性体、脲酸酯改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等。其中优选TDI、MDI、粗MDI或者它们的改性体。从购得容易度、操作的容易性的观点考虑，特别优选粗MDI。
[喷雾法]
本发明的喷雾法是将液状成分(X)和液状成分(Y)的液状混合物形成于基材上的方法：将液状成分(X)和液状成分(Y)分别制成细小的液滴而从喷嘴喷出，两液滴在空中混合的同时喷射到基材上的方法；将液状成分(X)和液状成分(Y)在混合头内混合的同时直接将液状的混合物作为液滴从混合头的喷嘴喷出而喷射到基材上的方法等。在基材上形成的液状成分(X)和液状成分(Y)的液状混合物迅速反应而发泡的同时反应固化而形成硬质泡沫。作为喷雾法，已知有各种方法。但作为本发明中的喷雾法，优选将液状成分(X)和液状成分(Y)在混合头内混合而喷射的方法，即无气喷涂法。
液状成分(X)和液状成分(Y)的混合比例按照异氰酸酯指数进行调整。异氰酸酯指数是指相对于液状成分(X)中所含的化合物的活性氢原子的总数的液状成分(Y)中所含的化合物的异氰酸酯基的数量的100倍。换言之，异氰酸酯指数是指相对于液状成分(X)中所含的化合物的合计100当量的液状成分(Y)中所含的多异氰酸酯化合物的当量数。液状成分(X)中所含的具有活性氢原子的化合物的大部分为上述多元醇(P)和作为发泡剂的水。根据情况，泡沫稳定剂及其他掺合剂也包含活性氢原子，但由于这些活性氢原子的数量为相对的少数，因此通常可以忽略。液状成分(Y)中所含的具有异氰酸酯基的化合物为上述多异氰酸酯化合物。
本发明中，表示液状成分(X)和液状成分(Y)的混合比例的异氰酸酯指数优选为20～100，更优选30～80，特别优选40～70。如果异氰酸酯指数为20以上，则容易形成连续气泡，如果为100以下，则容易轻量化。
异氰酸酯指数为100以下时，实质上全部的异氰酸酯基与具有活性氢的化合物(多元醇及水等)的活性氢原子反应，形成氨基甲酸酯键及脲键等。另外，如上所述，通过异氰酸酯基与作为发泡剂的水的反应，异氰酸酯基变为氨基，该氨基与异氰酸酯基反应而生成脲键。
制造硬质泡沫时，有时将异氰酸酯指数调整为超过100的数值(例如，120)，使过量的异氰酸酯基三聚化而形成异氰脲酸酯键。具有该异氰脲酸酯键的硬质泡沫的燃烧性低(即难以燃烧)。但是，异氰酸酯指数为100以下时，生成的硬质泡沫燃烧性高(即容易燃烧)，在多数的用途中难以使用。因此，本发明中，在异氰酸酯指数为100以下的条件下制造硬质泡沫时，上述阻燃剂的使用几乎不可避免。
还有，液状成分(X)和液状成分(Y)的混合比例优选采用在上述异氰酸酯指数的范围内以容积比计为约1∶1。通过使容积比大致相等，与使各成分的粘度近似的情况同样，容易在喷雾法中将两成分均匀地混合，而且容易将配比经时地保持在一定值。
可以用各种方法来进行调整使得容量比大致相等。例如，如果在上述异氰酸酯指数的范围内降低异氰酸酯指数，则液状成分(Y)的混合比例(质量比)减少，可以使该容量比下降。此外，如果提高多元醇(P)整体的平均羟值，则即使异氰酸酯指数一定，相对于液状成分(Y)的多元醇(P)的混合比例(质量比)也会减少，从而可以使液状成分(Y)的容量比降低。
优选利用本发明制造的硬质泡沫是轻量的。具体而言，优选在利用简易发泡来制造时，使用可使硬质泡沫的核心密度达到5～25kg/cm3的液状成分(X)和液状成分(Y)通过喷雾法来制造硬质泡沫。更优选在利用简易发泡来制造时，使用可使硬质泡沫的核心密度达到5～20kg/m3的液状成分(X)和液状成分(Y)，特别优选使用可使硬质泡沫的核心密度达到7～15kg/m3的液状成分(X)和液状成分(Y)。
喷雾法是在施工现场直接制造硬质泡沫的方法，具有可抑制施工成本、即使对基材的具有凹凸的施工面也可以进行无间隙的施工等优点。因此在独户住宅、高级公寓、办公大楼、预制装配式冷冻仓库等建筑物的墙壁、天花板、地基部分及地板等施工面上形成由硬质泡沫构成的绝热层时被大量采用。此外，也可以在建造建筑物之前的建材上预先用喷雾法形成硬质泡沫，使用该预先形成有硬质泡沫层的建材来对建筑物施工。此外，利用本发明制造的硬质泡沫并不局限于作为建筑物及建材的绝热材料的用途。
本发明的硬质泡沫容易轻量化，特别优选用于建筑、建材用途。此外，即使是在将上述异氰酸酯指数设为100以下来制造硬质泡沫的情况下，通过掺合阻燃剂，也可以制成能够用于建筑、建材用途的难燃性的硬质泡沫。
根据本发明，可以利用主要使用水作为发泡剂、或者完全使用水进行发泡的喷雾法来制造连续气泡型硬质泡沫。尽管使用大量水，也可以获得液状成分(X)的良好的贮藏稳定性，并且还可以获得液状成分(X)和液状成分(Y)的良好的混合性，能够实现使用大量水而达成的轻量化。所得的硬质泡沫的泡室微小，不会发生气泡破裂等而造成泡室混乱，可抑制凹陷的发生，可获得优良的尺寸稳定性和良好的强度。此外，喷雾法中重要的硬质泡沫的表面性良好，可得到没有凹凸且平滑性优良的表面。还有，由于没有对天花板部施工时的下垂，因此能够形成均匀的硬质泡沫层。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
羟值是以JIS K1557(1970年版)为基准测得的值。
粘度是以JIS K1557(1970年版)为基准测得的值。
[实施例及比较例]
按照表1、表2-1及表2-2所示的配比来制造硬质泡沫。例1～7是本发明的实施例，例8～16是比较例。表中，表示掺入量的数值的单位是质量份。
实施例和比较例中所用的原料如下所述。
[多元醇(P)]
多元醇A1：作为引发剂使用甘油，作为烯化氧仅使用环氧丙烷并使其反应而得的羟值为240mgKOH/g的多元醇。
多元醇A2：作为引发剂使用甘油，作为烯化氧仅使用环氧丙烷并使其反应而得的羟值为400mgKOH/g的多元醇。
多元醇A3：二丙二醇。羟值为836mgKOH/g。
多元醇A4：三丙二醇。羟值为584mgKOH/g。
多元醇B1：作为引发剂使用甘油，使作为烯化氧的环氧丙烷反应后使环氧乙烷反应而得的羟值为34mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为14质量％的多元醇。
多元醇B2：作为引发剂使用甘油，使作为烯化氧的环氧丙烷反应后使环氧乙烷反应而得的羟值为34mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为10质量％的多元醇。
多元醇B3：作为引发剂使用甘油，使作为烯化氧的环氧丙烷反应后使环氧乙烷反应而得的羟值为26mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为15质量％的多元醇。
多元醇B4：作为引发剂使用甘油，使作为烯化氧的环氧丙烷反应后使环氧乙烷反应而得的羟值为24mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为14质量％的多元醇。
多元醇B5：作为引发剂使用甘油，使作为烯化氧的环氧丙烷反应而得的羟值为34mgKOH/g的多元醇。
多元醇B6：作为引发剂使用甘油，使作为烯化氧的环氧丙烷反应后使环氧乙烷反应而得的羟值为34mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为4质量％的多元醇。
多元醇B7：作为引发剂使用甘油，使作为烯化氧的环氧丙烷反应后使环氧乙烷反应而得的羟值为34mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为16质量％的多元醇。
多元醇B8：作为引发剂使用甘油，使作为烯化氧的环氧丙烷反应后使环氧乙烷反应而得的羟值为34mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为45质量％的多元醇。
多元醇C1：作为引发剂使用氨基乙基哌嗪，使作为烯化氧的环氧乙烷和环氧丙烷依次反应而得的羟值为240mgKOH/g的多元醇。反应的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比(环氧乙烷/环氧丙烷)为50/50。
多元醇C2：作为引发剂使用氨基乙基哌嗪，使作为烯化氧的环氧乙烷和环氧丙烷依次反应而得的羟值为200mgKOH/g的多元醇。反应的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比(环氧乙烷/环氧丙烷)为60/40。
多元醇C3：作为引发剂使用氨基乙基哌嗪，使作为烯化氧的环氧乙烷和环氧丙烷依次反应而得的羟值为350mgKOH/g的多元醇。反应的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比(环氧乙烷/环氧丙烷)为50/50。
多元醇C4：作为引发剂使用氨基乙基哌嗪，使作为烯化氧的环氧乙烷和环氧丙烷依次反应而得的羟值为400mgKOH/g的多元醇。反应的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比(环氧乙烷/环氧丙烷)为50/50。
多元醇C5：作为引发剂使用氨基乙基哌嗪，作为烯化氧仅使用环氧乙烷并使其反应而得的羟值为350mgKOH/g的多元醇。
多元醇C6：作为引发剂使用氨基乙基哌嗪，作为烯化氧仅使用环氧丙烷并使其反应而得的羟值为300mgKOH/g的多元醇。
多元醇C7：作为引发剂使用乙二胺，使作为烯化氧的环氧乙烷和环氧丙烷依次反应而得的羟值为300mgKOH/g的多元醇。反应的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比(环氧乙烷/环氧丙烷)为50/50。
多元醇C8：作为引发剂使用乙二胺，作为烯化氧仅使用环氧乙烷并使其反应而得的羟值为300mgKOH/g的多元醇。
多元醇C9：作为引发剂使用乙二胺，作为烯化氧仅使用环氧丙烷并使其反应而得的羟值为300mgKOH/g的多元醇。
[多异氰酸酯化合物]
CORONATE(コロネ-ト)-1130：粗MDI，粘度：101mPa·s，NCO含有率：31.2％(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制)。
[阻燃剂]
磷酸三(β-氯丙基)酯(商品名：FYLOL PCF，ICL工业产品日本株式会社(ICL-IP JAPAN社)制)。
[泡沫稳定剂]
有机硅类泡沫稳定剂(商品名：SF2938F，东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコ一ニング社)制)。
[催化剂]
催化剂A：氨基醇类催化剂(商品名：TOYOCAT RX-7，东曹株式会社(東ソ一社)制)。
催化剂B：双(二甲氨基乙基)醚70％溶液(二丙二醇30％)(商品名：TOYOCAT ET，东曹株式会社制)。
[发泡剂]
水。
<利用简易发泡的制造及评价>
按照表1、表2-1及表2-2所示的配比，向多元醇(P)(合计100质量份)添加发泡剂(水)、泡沫稳定剂、催化剂及阻燃剂进行混合，将其制成多元醇体系溶液。
将30g制备的多元醇体系溶液和34.8g多异氰酸酯化合物以液温15℃一起装入500cm3的杯中，利用钻床上安装有搅拌桨的搅拌装置以每分钟3000转的转速搅拌2秒钟来使其发泡，再投入到长度、宽度、高度均为200mm且上部开口的木箱中来制造硬质泡沫。将多元醇(P)的羟值及异氰酸酯指数示于表1、表2-1及表2-2。
进行以下的评价。结果示于表1、表2-1及表2-2。
[乳白时间·上升时间]
作为反应性的评价，将开始混和多元醇体系溶液和多异氰酸酯化合物的时间记为零秒，测定到开始发生色相的变化、开始发泡为止的时间作为乳白时间。此外，将从开始混合的时间到因发泡引起的泡沫的上升停止为止的时间作为上升时间，通过目视进行测定(单位：秒)。
[密度]
从所得的泡沫的核心部切出一边为100mm的立方体，以JIS K7222为基准来测定密度。收缩变形大的泡沫无法测定密度，在表中标记为无法测定。
[收缩性]
收缩性的评价为，由发泡引起的上升停止后于20℃放置30分钟，观察外观状态。将没有变形的泡沫标记为○(良好)、收缩变形的泡沫标记为×(不良)。
<体系贮藏稳定性>
将上述多元醇体系溶液于20℃保持1个月来进行观察。只要发生分离、沉淀、固化中的任一种现象即评价为×(不良)，任何一种现象都未发生的评价为○(良好)。
<利用喷雾法的制造及评价>
使用与利用简易发泡的制造同样的多元醇体系溶液(即液状成分(X))和多异氰酸酯化合物(即液状成分(Y))，在液温40℃、室温20℃、体积比率1∶1的条件下，使用喷雾发泡机，通过向假想的壁面、而垂直设置的600mm×600mm×5mm的柔性板上喷射施工的方法来制造硬质泡沫。喷雾发泡机使用连接有卡士马公司(ガスマ一社)制的D枪的日本聚氨酯工程株式会社(日本ウレタンエンジニアリング社)制的MODEL N-1600UE-HYD发泡机。
以下的评价中，将由于泡沫的收缩变形而无法测定的泡沫在表中标记为无法测定。
上述体系贮藏稳定性的评价为×(不良)的例10～14没有进行利用喷雾法的评价。
[密度]
按照JIS K7220的基准，在施工后的第二天从核心部切出200mm×200mm×25mm的长方体来测定密度。
[表面性]
硬质泡沫表面的凹凸大且凸部分过高时，由于硬质泡沫不会收纳入住宅的内壁，因此必须要将凸部分切除。此外，凹部分大时，厚度偏差变大，绝热性能上产生不均匀，因此要反复喷射，并进行再次切除以调整至收纳于壁内的厚度。因此，喷雾法中，表面容易平滑地施工是为防止原料使用量的增加及耗费施工时的人工、实施高效的施工所必需的性能。作为表面性，用三丰株式会社(ミツトヨ社)制的游标卡尺测定喷射后的成为表面的凹凸的凸起的高低差的最大值并进行确认，以下述3个阶段作为评价。
3：未确认突起状的凹凸，表面呈非常光滑的状态。
2：确认凸起状的凹凸略微平缓，或者存在于局部，表面呈稍微失去平滑性的状态。凸起的高低差的最大值低于10mm，或者存在凸起的总面积低于900cm2。
1：确认凸起状的凹凸大，或者存在于整面，表面呈完全失去平滑性的状态。凸起的高低差的最大值在10mm以上，或者存在凸起的总面积在900cm2以上。
[下垂量]
假设房屋的房顶面，在墙面和顶面的中间的设置成倾斜角45度的长度600mm×宽度300mm的胶合板的下表面进行施工。用三丰株式会社制的游标卡尺测定成为泡沫表面的最大厚度的凸部与成为最小厚度的凹部，示出其差值。将该差值在20mm以下的泡沫记为良好(单位：mm)。
[尺寸稳定性]
以ASTM D2126为基准，测定高温高湿收缩率(单位：％)。即，从核心部切出100mm×100mm×40mm的长方体，测定与发泡方向垂直的方向(通常垂直基材表面)上的尺寸(T1)，在温度70℃、相对湿度95％的环境下经过24小时后，测定与发泡方向垂直的方向上的尺寸(T2)，将尺寸变化(T2-T1)除以T1而得的值的100倍作为尺寸变化率。
[独立气泡率]
以ASTM D6226为基准，测定独立气泡率(单位：％)。
将核心部分切成25mm×25mm×25mm的正方体，使用游标卡尺(三丰株式会社制)测定长度、宽度和高度，测得表观体积。此外，对于真体积(日文：真体積)，使用真体积测定装置(VM-100型，艾思泰克株式会社(エステツク社)制)，利用气相置换法测定真体积。以百分率表示将真体积除以表观体积而得的值(单位：％)。
[热导率]
热导率(单位：mW/m·K)以JIS A1412为基准用热导率测定装置(制品名：AUTOλHC-074型，英弘精机株式会社制)测定。
[表1]
Figure BPA00001565112000241
[表2-1]
[表2-2]
Figure BPA00001565112000261
根据表1、表2-1及表2-2所示的结果可知，作为本发明的例1～7的多元醇体系溶液的贮藏稳定性良好，而且喷雾法中重要的表面性及尺寸稳定性良好，下垂及收缩性的评价也良好。
与此相对，例8及例9由于在多元醇(C)中不含氧乙烯基，因此初期的反应活性特别差，下垂量增大。
此外，多元醇(C)中使用羟值为400mgKOH/g的多元醇C4(例10)的例子、使用烯化氧仅为环氧乙烷的多元醇C5(例11)及多元醇(C8)(例12)的例子中，体系贮藏稳定性均都变差。
作为多元醇(B)使用了末端不含氧乙烯基的多元醇B5(例13)或末端氧乙烯基含量少的多元醇B6(例14)的例子中，液状成分(X)的贮藏稳定性差。
例15及例16是不含多元醇(B)，作为替代使用末端氧乙烯基含量多的多元醇B7或B8的例子。贮藏稳定性虽然良好，但简易发泡后于20℃(常温)放置时发生收缩。此外，即使是在喷雾法中，刚喷射后泡沫收缩大，尺寸稳定性也差到无法测定的程度。
产业上利用的可能性
根据本发明，含有大量水的液状成分(X)(多元醇体系溶液)的贮藏稳定性良好。还有，喷雾法中，即使采用单独使用水作为发泡剂的完全水发泡也能够制造连续气泡型的硬质泡沫。所得的硬质泡沫是轻量的，表面外观及泡室状态优良，适合用于建筑、建材用途。特别适合用作天花板等容易发生下垂的面上的绝热材料。同时，由于没有使用金属催化剂、变暖潜能值大的发泡剂，因此能够降低对地球环境造成的负荷。
这里引用2009年12月18日提出申请的日本专利申请2009-287661号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.硬质泡沫的制造方法，其为通过喷雾法将包含多元醇(P)、发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的液状成分(X)与含多异氰酸酯化合物的液状成分(Y)混合的同时喷射到基材上，使基材上的混合物发泡并且反应固化来制造连续气泡型的硬质泡沫的方法，其特征在于，
所述多元醇(P)包含下述多元醇(A)、下述多元醇(B)和下述多元醇(C)，相对于多元醇(P)的总量，下述多元醇(A)的含量为45～80质量％，下述多元醇(B)的含量为10～40质量％，下述多元醇(C)的含量为5～30质量％，并且下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述多元醇(C)的总含量为90～100质量％，并且作为所述发泡剂使用水；
多元醇(A)：将烯化氧开环加成于不含氮原子的官能团数2～8的引发剂(S1)而得的羟值为100～900mgKOH/g的多元醇或不含氮原子的官能团数2～8、羟值为100～900mgKOH/g的多元醇；
多元醇(B)：将环氧乙烷以外的烯化氧开环加成于不含氮原子的官能团数2～8的引发剂(S2)后再使环氧乙烷开环加成而得的羟值为20～56mgKOH/g、末端氧乙烯基含量为5～15质量％的多元醇；
多元醇(C)：将环氧乙烷和环氧乙烷以外的烯化氧开环加成于含氮原子的官能团数3～5的引发剂(S3)而得的多元醇，其中，环氧乙烷的量相对于所述烯化氧的总量为30～80质量％，羟值为50～350mgKOH/g。
2.如权利要求1所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，以使异氰酸酯指数成为20～100的比例混合液状成分(X)和液状成分(Y)。
3.如权利要求1或2所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，液状成分(X)还包含阻燃剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，所述水的量相对于100质量份的多元醇(P)为15～30质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，作为所述发泡剂，仅使用水。
6.如权利要求1～5中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，所述引发剂(S3)为含有2个以上氮原子的化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，所述引发剂(S3)为胺类化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，所述多元醇(C)为使环氧乙烷开环加成于引发剂(S3)后再使环氧乙烷以外的烯化氧开环加成而得的多元醇。
9.如权利要求1～8中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)的氧乙烯基含量为0～5质量％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，在所述多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)的制造中使用的环氧乙烷以外的烯化氧，在任一多元醇中均为环氧丙烷。
11.如权利要求1～10中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，所述硬质泡沫的独立气泡率为10％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的硬质泡沫的制造方法，其特征在于，所述基材为建筑物或建材。
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