CN107814901B - 一种金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，即酚类化合物、金属化合物在催化剂作用下发生反应，然后与醛类化合物反应生成低分子量的金属改性高邻位热塑性酚醛类多元醇；获得的金属改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂、匀泡剂等混合得到A组分；A与B组分（多异氰酸酯）混合反应，然后进行熟化处理，得到金属改性酚醛基聚氨酯泡沫。本发明使用金属改性酚醛类多元醇为原料制备聚氨酯，简化了实验步骤，缩短了试验周期，在使用苯环来代替长碳链的同时，在主链上引入金属－氧键或金属碳化物，提高了热性能和力学性能，通过合成金属改性高邻位热塑性酚醛改善了分子结构，有利于交联结构的控制。

Description

一种金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及耐热、阻燃、抗火焰聚氨酯的合成制备领域，更具体而言，涉及到一种金属改性高邻位热塑性酚醛类多元醇与多异氰酸酯反应制备具有良好力学性能及热性能的金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的方法。。
背景技术
聚氨酯泡沫材料（俗称海绵）作为一种重要的合成材料，具有质轻、硬度范围宽、耐磨、抗冲击性高、回弹范围广、低温柔顺性好、不受臭氧侵蚀的影响、耐辐射、抗霉菌、可在标准设备上加工、可与木材、金属和大部分塑料粘结、可制成降噪音、绝缘、隔热材料等优点，性能范围广，产品种类多，用途广泛。但是聚氨酯的长碳链结构也导致了使用中存在易燃的弊端，在用于绝缘、隔热材料时，其在耐高温、阻燃等方面的相关指数，达不到要求，甚至会产生助燃的情况发生，从而阻碍了聚氨酯泡沫在绝缘隔热和阻燃方面的发展。如何提高聚氨酯材料的热性能成为研究的重点。
为了改善聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，国内外学者都开展了相关研究，通常使用阻燃性原料或者采用化学方法对聚氨酯进行改性，如制备酚醛聚醚多元醇[专利201610917722.2]或利用酚醛树脂对聚氨酯泡沫材料进行改性[专利201410717216.X]，通过引入酚醛树脂中的连续苯环，实现聚氨酯泡沫的阻燃，以上方法通过热固性酚醛多元醇的加入或阻燃剂的加入提高了聚氨酯的阻燃性，但仅仅加入酚醛多元醇影响聚氨酯的韧性，同时热固性酚醛多元醇结构不可控，交联度难以控制，进而影响聚氨酯的强度。
发明内容
本发明提出了一种金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，解决了现有热固性酚醛多元醇结构不可控，交联度难以控制，聚氨酯的强度容易受影响的问题。
实现本发明的技术方案是：一种金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，步骤如下：
（1）向酚类化合物和金属化合物中加入催化剂Ⅰ，加热至50-100℃反应0.5-6h，生成金属酸酯；
（2）将步骤（1）得到的金属酸酯与醛类化合物在催化剂Ⅱ作用下反应1.2-11h，然后减压脱水，得到金属改性酚醛类多元醇；
（3）将步骤（2）的金属改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂Ⅲ、匀泡剂与多异氰酸酯混合反应，然后进行熟化处理，得到金属改性酚醛基聚氨酯泡沫。
所述步骤（1）中，酚类化合物为苯酚和间甲酚中的至少一种，金属化合物为钼酸、三氯化钼、四甲基氧化钛和钼酸铵中的至少一种，催化剂Ⅰ为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种；酚类化合物、金属化合物与催化剂Ⅰ的质量比为100:（1-40）：（0.2-2）。
所述步骤（2）中，醛类化合物为甲醛，催化剂Ⅱ为浓硫酸、草酸、醋酸锌、盐酸和氧化钙中的至少一种，其中步骤（1）中的酚类化合物与步骤（2）中醛类化合物的质量比为100：（20-40），步骤（1）中酚类化合物与催化剂Ⅱ的质量比为100：（0.2-3）。
所述减压脱水的步骤为：在真空度为8000-400Pa下进行程序降温和程序升温，反应溶液首先程序降温为30-60℃，之后程序升温至50-90℃后保持0.1-2h，程序降温的终止温度低于程序升温的终止温度，程序降温和程序升温的总时间为0.4-3h。
所述步骤（2）中，催化剂Ⅱ为两种，两种催化剂分两次加入，第一种催化剂加入反应1-6h后加入第二种催化剂，第二种催化剂加入后反应0.2-5h，两种催化剂总的反应时间为1.2-11h。
所述步骤（3）中，催化剂Ⅲ为N,N-二甲基环己胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种，发泡剂为一氟二氯乙烷、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚和氢氟烃（HFCS）中的至少一种，匀泡剂为硅油匀泡剂，多异氰酸酯为多次甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）、间苯二甲基二异氰酸酯（XDI）和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。
所述步骤（3）中，金属改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂Ⅲ、匀泡剂与多异氰酸酯的重量份数为：金属改性酚醛类多元醇为70-120份、催化剂Ⅲ为2-6份、发泡剂为8-40份、匀泡剂为2-6份和多异氰酸酯60-110份。
所述步骤（3）中，混合反应的温度为15-50℃、反应时间1-15min，熟化处理温度为50-150℃、熟化时间为1-10h。
所述步骤（3）中混合反应的温度为15-50℃、反应时间1-15min，在室温下熟化处理0.5-3h。
所述步骤（2）中金属改性酚醛类多元醇的分子量小于860。
本发明的有益效果是：本发明使用金属改性酚醛类多元醇为原料制备聚氨酯，简化了实验步骤，缩短了试验周期，在使用苯环来代替长碳链的同时，在主链上引入金属－氧键或金属碳化物，提高了热性能和力学性能；通过合成金属改性高邻位热塑性酚醛改善了分子结构，有利于交联结构的控制；制备的金属改性酚醛基聚氨酯泡沫具有阻燃、耐高温、耐热、燃烧毒性小、耐烧蚀、耐冲刷、强度高、韧性好、耐辐射、隔音等多项优点，具有广阔的应用领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将苯酚、钼酸在盐酸作用下，加热至50℃，反应0.5h，生成钼酸苯酯，其中苯酚：钼酸的质量比为100:1，苯酚：盐酸的质量比为100:0.2；钼酸苯酯与甲醛（苯酚与甲醛质量比为100：20）在醋酸锌（苯酚以100计，醋酸锌为0.2）催化下作用下进行反应1h，然后加入盐酸（苯酚以100计，盐酸为0.3）反应0.2h，然后减压脱水，温度在0.3h内降至30℃，然后在0.1h内升温至50℃，恒温0.1h，真空度为8000Pa，得到分子量为340的低分子量的钼改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钼改性酚醛类多元醇与催化剂N,N-二甲基环己胺、发泡剂一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂等作为A组分与B组分的多次甲基多苯基异氰酸酯在15℃混合反应1min，其中金属改性酚醛类多元醇为70份、催化剂N,N-二甲基环己胺为2份、发泡剂一氟二氯乙烷为8份、硅油匀泡剂为2份和多次甲基多苯基异氰酸酯为60份。然后在50℃进行熟化处理1h，得到钼改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为32，发泡密度为33.5kg/m3，热导率为13mW/（m•K），压缩强度为546kPa，拉伸强度为725kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.006%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.01%，1000℃下的残炭率为60%，线烧蚀率为0.001mm/s。
实施例2
将苯酚、三氯化钼在硫酸作用下，加热至100℃，反应6h，生成钼酸酯，其中苯酚与三氯化钼的质量分数比为100:40，苯酚与硫酸的质量比为100:2；钼酸酯与甲醛（苯酚与甲醛质量比为100：40）在氧化钙（苯酚以100计，氧化钙为1）催化下作用下进行反应6h，然后加入浓硫酸（苯酚以100计，浓硫酸为2）反应5h，然后减压脱水，温度在1h内降至60℃，然后在2h内升温至90℃，恒温2h，真空度为400Pa，得到分子量为840的低分子量的钼改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钼改性酚醛类多元醇与催化剂辛酸亚锡、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的MDI在50℃混合反应15min，其中金属改性酚醛类多元醇为70份、催化剂辛酸亚锡为6份、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚为40份、硅油匀泡剂为6份和MDI为110份。然后在150℃进行熟化处理1h，得到钼改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为35，发泡密度为33.1kg/m3，热导率为12.7mW/（m•K），压缩强度为535kPa，拉伸强度为754kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.007%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.009%，1000℃下的残炭率为65%，线烧蚀率为0.001mm/s。
实施例3
将间甲酚、四甲基氧化钛在磷酸作用下，加热至100℃，反应6h，生成钛改性产物，其中间甲酚与四甲基氧化钛的质量分数比为100：40，间甲酚与磷酸的质量比为100:2；钛改性产物与甲醛（间甲酚与甲醛质量比为100：30）在草酸（间甲酚以100计，草酸为3）催化下作用下进行反应6h，然后减压脱水，温度在1h内降至60℃，然后在2h内升温至90℃，恒温2h，真空度为400Pa，得到分子量为740的低分子量的钛改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钛改性酚醛类多元醇与催化剂二月桂酸二丁基锡、发泡剂氢氟烃HFCS、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的PAPI在50℃混合反应15min，其中金属改性酚醛类多元醇为70份、催化剂二月桂酸二丁基锡为6份、发泡剂氢氟烃HFCS为40份、硅油匀泡剂为6份和PAPI为110份。然后在150℃进行熟化处理1h，得到钛改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为33，发泡密度为35.7kg/m3，热导率为11.9mW/（m•K），压缩强度为565kPa，拉伸强度为694kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.006%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.002%，1000℃下的残炭率为64%，线烧蚀率为0.003mm/s。
实施例4
将苯酚、钼酸铵在硝酸作用下，加热至100℃，反应6h，生成钼酸酯，其中苯酚与钼酸铵的质量分数比为100:40，苯酚与硝酸的质量比为100:2；钼酸酯与甲醛（苯酚与甲醛质量比为100：25）在醋酸锌（苯酚以100计，醋酸锌为1）催化下作用下进行反应6h，然后加入浓硫酸（以苯酚100计，浓硫酸为2）反应5h，然后减压脱水，温度在1h内降至60℃，然后在2h内升温至90℃，恒温2h，真空度为400Pa，得到分子量为650的低分子量的钼改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钼改性酚醛类多元醇与催化剂辛酸亚锡、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、硅油匀泡剂作为A组分与B组分的间苯二甲基二异氰酸酯在50℃混合反应15min，其中金属改性酚醛类多元醇为70份、催化剂辛酸亚锡为6份、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚为40份、硅油匀泡剂为6份和XDI为110份。然后在150℃室温进行熟化处理0.5周，得到钼改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为36，发泡密度为36.1kg/m3，热导率为15.2mW/（m•K），压缩强度为345kPa，拉伸强度为464kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.008%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.01%，1000℃下的残炭率为61%，线烧蚀率为0.004mm/s。
实施例5
将间甲酚、四甲基氧化钛在磷酸作用下，加热至100℃，反应6h，生成钛改性产物，其中间甲酚与四甲基氧化钛的质量分数比为100:40，间甲酚：磷酸的质量比为100:2；钛改性产物与甲醛（间甲酚与甲醛质量比为100：20）在草酸（间甲酚以100计，草酸为3）催化下作用下进行反应6h，然后减压脱水，温度在1h内降至60℃，然后在2h内升温至90℃，恒温2h，真空度为400Pa，得到分子量为730的低分子量的钛改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钛改性酚醛类多元醇与催化剂二月桂酸二丁基锡、发泡剂氢氟烃HFCS、硅油匀泡剂等作为A组分与B组分的多亚甲基多苯基异氰酸酯在50℃混合反应15min，其中金属改性酚醛类多元醇为70份、催化剂二月桂酸二丁基锡为6份、发泡剂氢氟烃为40份、硅油匀泡剂为6份和多亚甲基多苯基异氰酸酯为110份。然后在室温进行熟化处理3周，得到钛改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为30，发泡密度为36.5kg/m3，热导率为17.2mW/（m•K），压缩强度为345kPa，拉伸强度为444kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.004%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.006%，1000℃下的残炭率为56%，线烧蚀率为0.002mm/s。
实施例6
将苯酚、钼酸铵在硝酸作用下，加热至98℃，反应4h，生成钼酸酯，其中苯酚与钼酸铵的质量分数比为100:10，苯酚与硝酸的质量比为100:0.5；钼酸酯与甲醛（苯酚与甲醛质量比为100：26）在醋酸锌（苯酚以100计，醋酸锌为0.5）催化下作用下进行反应4h，然后加入浓硫酸（以苯酚100计，浓硫酸为0.5）反应1h，然后减压脱水，温度在1h内降至50℃，然后在1h内升温至70℃，恒温1h，真空度为5000Pa，得到分子量为590的低分子量的钼改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钼改性酚醛类多元醇与催化剂辛酸亚锡、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、硅油匀泡剂等作为A组分与B组分的间苯二甲基二异氰酸酯在50℃混合反应15min，其中金属改性酚醛类多元醇为80份、催化剂辛酸亚锡为4份、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚为20份、硅油匀泡剂为4份和间苯二甲基二异氰酸酯为110份。然后在150℃室温进行熟化处理1周，得到钼改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为29，发泡密度为36.1kg/m3，热导率为15.9mW/（m•K），压缩强度为365kPa，拉伸强度为469kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.005%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.01%，1000℃下的残炭率为54%，线烧蚀率为0.002mm/s。
实施例7
将间甲酚、四甲基氧化钛在磷酸作用下，加热至95℃，反应4h，生成钛改性产物，其中间甲酚与四甲基氧化钛的质量分数比为100:10，间甲酚与磷酸的质量比为100:1.5；钛改性产物与甲醛（间甲酚与甲醛质量比为100：21）在草酸（间甲酚以100计，草酸为2.5）催化下作用下进行反应5h，然后减压脱水，温度在1h内降至40℃，然后在2h内升温至60℃，恒温2h，真空度为1000Pa，得到分子量为380的低分子量的钛改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钛改性酚醛类多元醇与催化剂二月桂酸二丁基锡、发泡剂氢氟烃、硅油匀泡剂等作为A组分与B组分的多亚甲基多苯基异氰酸酯在40℃混合反应10min，其中金属改性酚醛类多元醇为120份、催化剂二月桂酸二丁基锡为4份、发泡剂氢氟烃为10份、硅油匀泡剂为4份和多亚甲基多苯基异氰酸酯为60份。然后在室温进行熟化处理1.5周，得到钛改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为28，发泡密度为33.5kg/m3，热导率为14.9mW/（m•K），压缩强度为465kPa，拉伸强度为614kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.006%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.01%，1000℃下的残炭率为61%，线烧蚀率为0.003mm/s。
实施例8
将苯酚、钼酸在盐酸作用下，加热至50℃，反应2h，生成钼酸苯酯，其中苯酚与钼酸的质量分数比为100:8，苯酚与盐酸的质量比为100:0.5；钼酸苯酯与甲醛（苯酚与甲醛质量比为100：25）在醋酸锌（苯酚以100计，醋酸锌为0.5）催化下作用下进行反应3h，然后加入盐酸（以苯酚100计，盐酸为1.3）反应0.8h，然后减压脱水，温度在1h内降至45℃，然后在2h内升温至65℃，恒温1h，真空度为800Pa，得到分子量为620的低分子量的钼改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钼改性酚醛类多元醇与催化剂N,N-二甲基环己胺、发泡剂一氟二氯乙烷、硅油匀泡剂等作为A组分与B组分的多次甲基多苯基异氰酸酯在15℃混合反应1min，其中金属改性酚醛类多元醇为70份、催化剂N,N-二甲基环己胺为3份、发泡剂一氟二氯乙烷为12份、硅油匀泡剂为3份和多次甲基多苯基异氰酸酯为110份。然后在50℃进行熟化处理8h，得到钼改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为33，发泡密度为36.1kg/m3，热导率为16.4mW/（m•K），压缩强度为316kPa，拉伸强度为465kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.004%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.008%，1000℃下的残炭率为61%，线烧蚀率为0.003mm/s。
实施例9
将苯酚、三氯化钼在硫酸作用下，加热至96℃，反应3h，生成钼酸酯，其中苯酚与三氯化钼的质量分数比为100:12，苯酚与硫酸的质量比为100:1.4；钼酸酯与甲醛（苯酚与甲醛质量比为100：25）在氧化钙（苯酚以100计，氧化钙为0.5）催化下作用下进行反应4.5h，然后加入浓硫酸（以苯酚100计，浓硫酸为0.5）反应0.9h，然后减压脱水，温度在1h内降至50℃，然后在2h内升温至64℃，恒温1.3h，真空度为6000Pa，得到分子量为710的低分子量的钼改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钼改性酚醛类多元醇与催化剂辛酸亚锡、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、硅油匀泡剂等作为A组分与B组分的MDI在25℃混合反应5min，其中金属改性酚醛类多元醇为70份、催化剂辛酸亚锡为3份、发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚为14份、硅油匀泡剂为5份和MDI为110份。然后在100℃进行熟化处理6h，得到钼改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为36，发泡密度为34.1kg/m3，热导率为16.7mW/（m•K），压缩强度为355kPa，拉伸强度为434kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.001%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.009%，1000℃下的残炭率为64%，线烧蚀率为0.001mm/s。
实施例10
将苯酚、间甲酚、三氯化钼、钼酸在硫酸作用下，加热至96℃，反应3h，生成钼酸酯，其中酚类化合物、金属化合物的质量分数比为100:12，酚类化合物与硫酸的质量比为100:1.4；钼酸酯与甲醛（酚类与甲醛质量比为100：21）在氧化钙（苯酚以100计，氧化钙为0.5）催化下作用下进行反应4.5h，然后加入浓硫酸（以苯酚100计，浓硫酸为0.5）反应0.9h，然后减压脱水，温度在1h内降至50℃，然后在2h内升温至64℃，恒温1.3h，真空度为4000Pa，得到分子量为610的低分子量的钼改性高邻位热塑性酚醛类多元醇。
获得的钼改性酚醛类多元醇与催化剂辛酸亚锡和N,N-二甲基环己胺，发泡剂二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚和氢氟烃，硅油匀泡剂等作为A组分与B组分的MDI和XDI在25℃混合反应5min，其中金属改性酚醛类多元醇为70份、催化剂为3份、发泡剂为14份、硅油匀泡剂为5份和多异氰酸酯为110份。然后在100℃进行熟化处理6h，得到钼改性酚醛基聚氨酯泡沫。
获得的环氧酚醛基聚氨酯泡沫极限氧指数为34，发泡密度为35.1kg/m3，热导率为16.9mW/（m•K），压缩强度为345kPa，拉伸强度为464kPa，低温（-40℃）/48h尺寸稳定性为0.004%，高温（100℃）/95%RH/48h尺寸稳定性为0.009%，1000℃下的残炭率为54%，线烧蚀率为0.001mm/s。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）向酚类化合物和金属化合物中加入催化剂Ⅰ，加热至50-100℃反应0.5-6h，生成金属酸酯；酚类化合物为苯酚和间甲酚中的至少一种，金属化合物为钼酸、三氯化钼、四甲基氧化钛和钼酸铵中的至少一种，催化剂Ⅰ为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种；酚类化合物、金属化合物与催化剂Ⅰ的质量比为100:（1-40）：（0.2-2）；
（2）将步骤（1）得到的金属酸酯与醛类化合物在催化剂Ⅱ作用下反应1.2-11h，然后减压脱水，得到金属改性酚醛类多元醇；醛类化合物为甲醛，催化剂Ⅱ为浓硫酸、草酸、醋酸锌、盐酸和氧化钙中的至少一种，其中步骤（1）中的酚类化合物与步骤（2）中醛类化合物的质量比为100：（20-40），步骤（1）中酚类化合物与催化剂Ⅱ的质量比为100：（0.2-3）；
（3）将步骤（2）的金属改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂Ⅲ、匀泡剂与多异氰酸酯混合反应，然后进行熟化处理，得到金属改性酚醛基聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述减压脱水的步骤为：在真空度为8000-400Pa下进行程序降温和程序升温，反应溶液首先程序降温为30-60℃，之后程序升温至50-90℃后保持0.1-2h，程序降温的终止温度低于程序升温的终止温度，程序降温和程序升温的总时间为0.4-3h。
3.根据权利要求1所述的金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，催化剂Ⅱ为两种，两种催化剂分两次加入，第一种催化剂加入反应1-6h后加入第二种催化剂，第二种催化剂加入后反应0.2-5h，两种催化剂总的反应时间为1.2-11h。
4.根据权利要求1所述的金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，催化剂Ⅲ为N,N-二甲基环己胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种，发泡剂为一氟二氯乙烷、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚和氢氟烃中的至少一种，匀泡剂为硅油匀泡剂，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，金属改性酚醛类多元醇与发泡剂、催化剂Ⅲ、匀泡剂与多异氰酸酯的重量份数为：金属改性酚醛类多元醇为70-120份、催化剂Ⅲ为2-6份、发泡剂为8-40份、匀泡剂为2-6份和多异氰酸酯60-110份。
6.根据权利要求1所述的金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，混合反应的温度为15-50℃、反应时间1-15min，熟化处理温度为50-150℃、熟化时间为1-10h。
7.根据权利要求1所述的金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中混合反应的温度为15-50℃、反应时间1-15min，在室温下熟化处理0.5-3h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的金属改性酚醛基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中金属改性酚醛类多元醇的分子量小于860。
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