CN101426735A

CN101426735A - 混凝剂产品及其制造方法和使用该混凝剂产品处理污水和/或工业污水的方法

Info

Publication number: CN101426735A
Application number: CNA2007800144627A
Authority: CN
Inventors: 赫维·苏蒂; 马克·卡利加里斯
Original assignee: Veolia Eau Compagnie Generale des Eaux SCA
Current assignee: Veolia Eau Compagnie Generale des Eaux SCA
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2027-03-27
Also published as: FR2898889A1; EP1999074A2; WO2007110547A2; US20100163486A1; CA2647410A1; FR2898889B1; WO2007110547A3; CN101426735B; CA2647410C

Abstract

本发明涉及生产混凝剂产品的方法。其特征在于制备包含处理饮用水得到的污泥和含有铁和/或铝的矿石的起始材料，该起始材料经过酸腐蚀形成铁盐，铝盐或它们的混合物。在处理污水和/或工业污水的物化步骤中应用所述混凝剂。

Description

混凝剂产品及其制造方法和使用该混凝剂产品处理污水和/或工业污水的方法

技术领域

本发明涉及获取混凝剂产品的方法，该产品可特别用于处理污水，无论是城市污水和/或工业污水。

背景技术

通常，处理污水时要进行除磷的步骤，特别是物化(physico-chemical)除磷。为此，用石灰或含有三价离子的盐，特别是使用氯化铁或氯化铝进行沉淀。在一些地区，在上述物化除磷步骤中，几乎专有地使用大量的氯化铁(FeCl₃)。

同时，众所周知在处理饮用水时，最终的残余物，特别是饮用水污泥或沉淀污泥，含有三价离子盐。事实上，在处理旨在用于消耗的水的传统步骤中，会使用基于三价离子，特别是铁或铝的三价离子的混凝剂(coagulant)，因此经过处理的固体残余物含有上述特别是以氯化铁，或硫酸铝或氯化铝形式存在的元素。

人们进行了很多尝试旨在回收上述包含在饮用水污泥中的盐或混凝剂。

因此，例如在美国专利US-A-5 720 882或US-A-4 448 696中，回收来自水处理的饮用水污泥(脱水的或增稠的)，然后将其加热，并对所述污泥进行酸腐蚀以溶解盐，最后进行新混凝剂的过滤和回收。

类似地，特别在美国专利申请US2002/0179531中，提出了膜方法：一种半渗透的阳离子交换膜能够将盐和污泥分离，该盐通过使用酸溶液调节pH值被溶解。

在其他提议(US2002/0112740和国际专利申请WO-A-2004/033732)中，采用嗜热微生物动物群的生物反应器，该动物群可促进(provoke)所需要盐的溶解，然后通过固/液分离将其分离。由此提供盐的氧化物或氢氧化物，紧跟在过滤之后的酸腐蚀可重新形成混凝剂。

进一步地，有时会进行如US-A-3 901 804和WO-A-03/000602中公开的热方法。在该方法中，对饮用水污泥的超临界水进行湿式氧化或氧化以回收盐；然后进行酸化可以重新形成混凝剂。

综上所述，使用包括依次如下的类似技术：

·分离/富集存在于饮用水污泥中的盐；

·加入无机酸以酸化在加热过程中形成铝盐或铁盐的反应中间体；

·通过过滤回收由此重新形成的混凝剂；该混凝剂然后可被重新利用。

但是，以上所有的技术产生的铝盐或铁盐的量是可变的，因为该量依赖于作为起始材料的饮用水污泥中的盐含量。因此，可变的混凝剂转化率意味着混凝剂的质量是高度可变的。值得注意的是热方法产生较好的回收率，但不得不说的是相比于市售的混凝剂价格，该方法相对较为昂贵。

进一步的缺点在于实施上述技术中的一种或另一种时需要将大量的饮用水污泥从处理站转移到纯化站，或更一般而言，转移到能够回收包含在饮用水污泥中的混凝剂的地方，这意味着还要考虑额外的运输费用。而如果回收方法直接在饮用水站进行，那么所产生的混凝剂还需要被转移到纯化站以便使用，这样也涉及相当的运输费用。

而且，在上述技术中，脱水步骤中经常用到石灰，首先石灰会导致与购买起始材料相关的费用，其次不能使能够被经济地运输的一定体积的材料充分地进行脱水。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法，其能够克服现有技术的缺点，特别是能够实现使用饮用水污泥作为铝盐或铁盐的原料，形成具有一定质量的混凝剂，尤其是具有一定含量的铁盐和/或铝盐的混凝剂，这意味着该混凝剂可以用于污水的处理，且其形式可实现经济可行的运输费的目的。

为此，依照本发明，提出一种获取混凝剂产品的方法，该方法的特征在于制备起始材料，其包含从饮用水的处理过程中获得的污泥(沉淀污泥)，所述污泥富含包括铁和/或铝的矿石，所述起始材料进行酸腐蚀以形成简单盐和/或复盐形式的铁盐、铝盐、或它们的混合物。

与现有技术制备从饮用水的处理获得污泥，然后所述产品利用加热进行酸腐蚀并过滤相比，本发明提出获取混凝剂产品的方法，该方法的不同之处在于饮用水污泥已经富含Fe³⁺和/或Al³⁺离子。

如此，理应明白通过加入铁矿石和/或铝矿石，可在饮用水污泥中掺杂理想量的铁和/或铝，该量依赖于混凝剂中最终所需的铁和/或铝的含量。值得注意的是不仅可以通过使用铁矿石和/或铝矿石进行掺杂(富集)，还可以通过添加这两种金属中的其中一种以达到掺杂的目的。

除了与传统生产混凝剂方法相比可节省矿石外，这个解决方法还具有另外的优点，即提供由此被升级的饮用水污泥的商品化的方法。

根据本发明，该方法有利地包括如下步骤：

a)从处理饮用水获得的污泥和含有铁和/或铝矿石的粉末生产初始混合物，由此对污泥进行掺杂；

b)将初始混合物脱水形成起始材料(例如块状或颗粒状)；

c)通过初始加热并使用无机酸对起始材料进行酸腐蚀，由此形成含有铁盐，铝盐，或它们的混合物的中间体产品；

d)过滤中间体产品，从含有所述混凝剂产品的液相中分离出固相。

一般来说，本发明的解决方案使能够从饮用水污泥以及铁和/或铝矿石中获取干燥固体含量足以满足运输要求的脱水起始材料。在这种情况下，生产混凝剂方法的最后阶段，即回收-再生阶段(步骤c)和d)，酸腐蚀，和过滤)可以有利地在使用者的场地进行，即主要为纯化站，或在进行该程序的场地进行。

另外，可以在混凝剂被运往使用者场地前，在饮用水污泥供应者的场地进行形成混凝剂方法的所有步骤。

根据本发明方法的可行的实施方式，该方法有利地包括如下步骤：

a’)在饮用水的澄清处理步骤中加入含有铁和/或铝的矿石粉末，由此得到初始混合物；

b)将初始混合物脱水形成起始材料；

c)通过初始加热并使用无机酸对起始材料进行酸腐蚀，由此形成含有铁盐，铝盐，或它们的混合物的中间体产品；和

因此，在这种情况下，步骤a)变成步骤a’)，步骤a’)在水的澄清过程(混凝-絮凝-排水)中进行。为了回收掺杂有活性材料的污泥并促进悬浮液中的材料和有机材料的沉降和消除，含有铁和/或铝的矿石在澄清过程中作为絮状物的载体。

特别有利地，在步骤a)之前，使矿石带有电荷，优选地使用聚电解质作为矿石的絮凝剂，该电解质可以是离子型(阳离子或阴离子)或非离子型。使矿石带有电荷可改善其在脱水步骤b)中作为结构化试剂(structuring agent)的能力。

该带电荷过程还可以包括引入石灰，但是其引入量小于传统步骤中用于对饮用水污泥进行脱水的量。

优选地，使用盐酸或硫酸进行酸腐蚀步骤c)，但是理应明白，可以使用任何合适的无机酸。

优选使用压滤机(filter press)或隔膜压滤机(membrane filter press)进行脱水步骤b)。

在这种情况下可节约起始材料，这不同于传统处理饮用水污泥使用石灰进行脱水，尤其进行钙的改良(calcium amelioration)的情况。

进一步地，在传统饮用水污泥处理的脱水步骤中石灰所起到的结构化试剂的作用在本发明中有利地通过带有电荷的矿石，尤其是聚电解质发挥。

优选地，为了进一步增加起始材料中干燥固体的含量，该方法在脱水步骤b)后，进一步包括通过干燥，压滤和/或隔膜压滤对起始材料进行的脱水补充步骤。

进一步，本发明提供了从所述生产方法获得以及产自铁和/或铝矿和饮用水污泥的混凝剂。

依照其他方面，本发明提供旨生产处理污水和/或工业污水用的混凝剂的产品，该产品包含从饮用水处理厂获取的、富含包括铁和/或铝矿石的污泥。

有利地，所述产品进一步包括作为矿石絮凝剂的离子型(阳离子或阴离子)或非离子型聚电解质。该电解质的存在使矿石带有电荷，这样可改善其在脱水步骤中作为结构化试剂的能力。

所述产品可以是从处理饮用水而获得并掺杂有含有Fe³⁺和/或Al³⁺的矿石的污泥形成的初始混合物(掺杂的污泥)，或所述产品可以是脱水的掺杂污泥，该污泥在脱水步骤后形成所述起始材料。

依照优选的实施方式，所述产品具有大于25wt％的干燥固体含量，所述产品的干燥固体含量优选为35～90wt％。特别地，在进行上述方法步骤c)和d)(酸腐蚀和过滤)之前，从步骤a)和b)(使矿石掺杂有污泥和脱水)得到的起始材料形成所述产品时，可得到符合运输要求的、足够高的干燥固体含量。

进一步，本发明提供处理水和/或工业污水的方法，所述方法包括使用混凝剂的物化步骤，所述方法的特征在于所述混凝剂包括基于三价离子的矿石电解质，该三价离子至少部分衍生自来自饮用水处理线的污泥，所述污泥富含包括铁和/或铝的矿石。

优选地，所述混凝剂包括选自由铁盐和铝盐组成的组中的一种或多种简单的或复合的盐。

尤其是，所述的物化步骤是物化除磷，混凝化步骤，脱水步骤，脱碳步骤，或破乳步骤。

因此，理应明白依照本发明从饮用水污泥和矿石(尤其是铁和/或铝矿石)的混合物生产出的混凝剂，在水处理领域中有大量商品化的途径。

所述混凝剂还可应用于其它领域，尤其是作为混凝土生产用的粘合剂，或应用于生产纸张的工艺/机械中的湿式化学部分。

通过下面的举例说明，以及参考本发明方法的实施方式的方框图的示图，本发明的其他优点和特征变得更明显。

首先(阶段10)，对待分离和回收的含有混凝剂的饮用水污泥进行掺杂。

为此，将含有铝离子(Al³⁺)和/或铁离子(Fe³⁺)的矿石与从处理饮用水中获得的饮用水污泥混合，生产出这种掺杂污泥的初始混合物。

优选地，如附图所示，在生产所述混合物之前，作为聚电解质的聚合物被加入到铁和/或铝矿中使矿石带有电荷。所述的聚电解质可以是离子型(阳离子或阴离子)或非离子型。

如此，带电荷的矿石在随后的脱水阶段可作为饮用水污泥的结构化试剂。进一步地，在混合带电荷的矿石和饮用水污泥时，会发生絮凝现象，这样有利于随后的脱水作用。

在第二程序的脱水阶段20中，可包括多个步骤，可使用例如隔膜压滤机或压滤机的机械系统，通过干燥或使用过滤器(压滤机或隔膜平板压滤机)将该系统的作用与脱水补充步骤结合起来。因此，压滤机脱水可以使干燥固体的含量大于25wt％，尤其35～50wt％。干燥可令干燥固体含量达到90wt％级别。

也可以只通过干燥进行脱水步骤20；这样不需要加入聚电解质使矿石带电荷。

在所述脱水步骤结束时，初始混合物或掺杂污泥产生两种新产品，一种是在液相部分以滤液形式形成的产品，另一种是在固相部分以脱水掺杂污泥的形式，即所谓的起始材料(块状物或颗粒状物)形成的产品。

事实上，在该产品方法的其余部分正是利用该起始材料生产混凝剂。

如上所述，可以更容易得到含量为25～90％的干燥固体，因此当生产混凝剂的最后工序是在其他场地进行时，该固体可以大大地减少待运输原料的体积。

最后，在混凝剂生产方法的第三阶段中，使用连续的两个步骤：酸腐蚀和过滤，形成混凝剂。

在酸腐蚀步骤中，将过量的无机酸添加到脱水的掺杂污泥中，然后在80℃级别的温度下加热混合物几个小时。在该步骤中，蒸气从装有反应物的容器中逸出，铁离子或铝离子与酸的反应导致铁盐和/或铝盐的形成。任何一种无机酸都是合适的，如盐酸，硫酸或磷酸。

在酸腐蚀结束时形成的反应材料形成中间体产品。

因此，例如，使用盐酸时，可得到下列物质：

·氯化铝，AlCl₃，来自氧化铝：

Al(OH)₃+3HCl→AlCl₃+3H₂O

·来自氧化铁的氯化铁：

Fe₂O₃+6HCl→2FeCl₃+3H₂O

在该步骤中，在聚电解质的存在下，该聚合物在加热的酸介质中进行部分水解：聚电解质的剩余量可通过絮凝作用在最后的过滤步骤中有利地促使中间体产品更好地脱水。

在过滤步骤中，优选使用压滤机，任选与平板隔膜型压滤机联用。

在所述过滤步骤结束时，因为存在铁和/或铝盐(氯化铝或氯化铁，如果在酸腐蚀步骤中使用硫酸则为硫酸铝Al₂(SO₄)₃，或硫酸铁)，组成残余物的固相从旨在构成混凝剂而回收的液相中分离出来。

当在酸腐蚀过程中使用硫酸时，如果使用的矿石是铁矿石，可以得到硫酸铁，然后使用本领域技术人员熟知的技术利用纯氧或硫酸铁/氯化铁可以将该硫酸铁氧化。

理应明白，使用的酸可以是来自如酸洗废液(pickling liquor)的工业剩余物。

在该方法结束时，由此得到含有自由的或溶解的三价离子(Al³⁺或Fe³⁺)盐(例如氯化物或硫酸盐)的液体。

该液体可以在任何传统应用，尤其是在污水和/或工业污水处理中进行的物化步骤如物化除磷中，作为混凝剂。在这个实例中，通过Al³⁺或Fe³⁺离子形成极度不可溶，在胶态下沉淀的AlPO₄或FePO₄盐，使磷进行沉淀，然后通过絮凝作用使用过量的金属氢氧化物除去上述沉淀物。

不论是应用于污水和/或工业污水的处理或其他应用，其他应用实例可以包括在混凝步骤(例如改善随后的液体沉淀步骤)、脱水步骤、碳化步骤、或破乳或混凝步骤中使用所述混凝剂。

通过举例说明，下面示出了本发明方法的实施方式的定量实例。

在该实例中，使用1kg每千克处理的饮用水中含有98％的Al(OH)₃氧化铝矿石。

第一阶段：掺杂污泥

使用262.5kg每克矿石中含有0.32g铝的矿石(相应于向262.5kg的全部干燥固体引入84kg的铝)

首先，使用聚电解质型聚合物使矿石带电荷。在此实例中，在1575L[升]体积中使用每升2g活性阴离子的聚合物，相应于3115kg的全部干燥固体。

带有电荷的矿石然后与6348.4L来自巴黎南部地区的饮用水工厂的污泥混合，该污泥在每千克干燥固体中含有0.061kg的铝，且每升中含有41.35g干燥固体，相应于包含16kg铝的262.5kg的全部干燥固体。

为了生产该混合物，例如，可以使用WO-A-2005/065832文献中提及的方法或絮凝反应器。

在混合的过程中，因为存在作为结构化试剂的矿石，可以观察到饮用水污泥的絮凝作用，该现象通过聚电解质得到进一步加强。

混合之后，可以得到体积为7923.4L的每千克干燥固体含有0.19kg铝的掺杂污泥，即在528.15kg的干燥固体中含有100kg的回收铝。

第二阶段：脱水掺杂的污泥

第二，使用压滤机进行掺杂污泥的脱水阶段。在该步骤中，在压滤机每对两个的平板之间形成的空间中产生了一堆连续层状的掺杂污泥，该压滤机设置在多达15巴的压力下。

在该阶段，值得注意的是还可以选择使用或结合上述压滤机使用(没有显示)设置在多达7巴的压力下的隔膜平板压滤机，如果污泥中含有特别小尺寸的颗粒时此方案是特别有利的。

在本实施方式中，脱水步骤结束时，可得到下述物质：

·体积为7923.4L且每升含有0.7g干燥固体的滤液，其包含每升2.5mg[毫克]的铝，即每4.59kg的干燥固体中全部铝为0.6kg；和

·脱水的掺杂污泥形成的1415.11kg的原料，其特征在于：每千克干燥固体中铝含量为0.17kg且干燥固体含量为37％，相应于89g全部回收的铝和523.59kg的原料。

第三阶段：用回收-再生方法设计混凝剂。

在生产方法的最后阶段，上述特定的原料与2667.83L的37.6％盐酸(过量的)混合，然后加热到80℃，让该放热反应进行2小时。在该酸腐蚀步骤结束时，使用如在先前脱水阶段中使用的相同类型的压滤机，或是使用鼓式(drum)真空过滤器进行最后的过滤步骤，最后形成以下物质：

·91.23千克的固体剩余物(即17.4％引入的干燥固体)；和

·3247.8L密度为1.18的含有氯化铝，AlCl₃，的混凝剂溶液，每升溶液的铝含量为27.3g，氧化铝，Al₂O₃，的百分比为5.16％，如88.7千克的全部的回收铝。

然后，在该实例中，铝的回收率为88.7％。

总的来说，所进行的试验已证实铝的回收率超过85％和铁的回收率超过95％。

根据磷减少的程度，在除磷处理步骤中使用混凝剂溶液显示出相同的结果

进一步地，在上述实例中，从与矿石中的干燥固体含量和饮用水污泥中干燥固体含量相等的起始质量开始，但是理应明白可以对这种分配进行修改以得到具有理想含量的，特别是与市售的混凝剂相似含量的，最终的混凝剂溶液。

进一步地，在该实施方式中，原料污泥和矿石都含有铝，但是可以从都含有铁离子的污泥和矿石开始，或从污泥和矿石中一种含有铝另一种含有铁离子开始。在后者情况下，可以从含有铁离子的饮用水污泥开始，该污泥掺杂有铝矿石，使最终能够得具有混合盐的混凝剂，其用途广泛，且具有理想的含量。

与仅使用饮用水污泥生产混凝剂的现行方法相比较，本方法具有一个特别的优点，其能够从较少的起始原料(即，从第一种情况中的饮用水污泥和从第二种情况中的初始混合物(掺杂矿石的污泥))量制得同等量的混凝剂，该方法基本上减少了运输和处理过程中材料的体积。进一步地，通过使用矿石进行掺杂，可以得到铁盐和/或铝盐已提升到理想数值的混凝剂。

作为实例，没有如本发明般掺杂矿石，只简单地使用饮用水污泥，一般来说，可以得到铝盐含量为1％或2％(铁盐含量为5～10％)的混凝剂，与使用掺杂的方法得到铝盐含量多达8％(铁盐含量为至少32％)不同。

与仅使用矿石生产混凝剂的现有技术相比，本发明的方法具有一个特别的优点，其使用较少的矿石，因此可以节省购买和运输矿石的开支。再次，该方法可以为通常被视作废物的来自饮用水污泥的有用材料提供商品化的途径，和生产能够用于污水处理线的混凝剂，因此在很大程度上限制了由两条生产线生产出污泥的所有体积。

作为实例，从法国

le de回收的饮用水污泥包括一定量的三价盐，该盐自身覆盖该地区的纯化站的卫生需求的大约70～80％。

优选地，在上述作为实例的实施方式中，从脱水步骤中得到的起始材料被运输到用于混凝剂最后生产的地点，该地点可以是进行污水处理步骤时需要使用所述混凝剂的纯化站。

另外，可将进行污水处理和混凝剂生产的地点设在外面。特别是，该地点能够将脱水的掺杂污泥或来自不同的饮用水处理站的起始材料的回收进行集中，以实施混凝剂生产方法的第三阶段和最后阶段。

理应明白，上述方法可用于生产不同类型的矿石混凝剂，特别是氯化铝，硫酸铝，氯化铁或硫酸铁，聚合氯化铝(PAC)或聚硫氯化铝(PACS)或混合的铁和/或铝盐。

Claims

1.混凝剂产品的生产方法，其特征在于制备包含从饮用水处理中得到的污泥的起始材料，所述污泥富含包括铁和/或铝的矿石，所述起始材料进行酸腐蚀，形成铁盐、铝盐或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

a)从处理饮用水获得的污泥和含有铁和/或铝矿石的粉末生产初始混合物；

b)将所述初始混合物脱水形成起始材料；

c)通过初始加热并使用无机酸对所述起始材料进行酸腐蚀，由此形成含有铁盐、铝盐、或它们的混合物的中间体产品；和

d)过滤所述中间体产品，从含有所述混凝剂产品的液相中分离出固相。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

b)将所述初始混合物脱水形成起始材料；

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于在步骤a)之前，使用聚电解质使矿石带有电荷。

5.根据权利要求2，3或4所述的方法，其特征在于使用盐酸或硫酸进行酸腐蚀步骤c)。

6.根据权利要求2，3，4或5所述的方法，其特征在于使用压滤机和/或隔膜压滤机进行脱水步骤b)。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在脱水步骤b)后进一步包括利用干燥、压滤和/或隔膜压滤对起始材料进行的脱水补充步骤。

8.处理污水和/或工业污水用的混凝剂产品，其通过对包含来自饮用水处理厂的污泥的起始材料进行酸腐蚀而获得，所述污泥富含包括铁和/或铝的矿石。

9.根据权利要求8所述的产品，其特征在于所述起始材料进一步包括聚电解质。

10.根据权利要求8或9所述的产品，其特征在于所述起始材料的干燥固体含量超过25％。

11.处理污水和/或工业污水的方法，所述方法包括使用混凝剂的物化步骤，所述方法的特征在于所述混凝剂包括基于三价离子的矿石电解质，该三价离子至少部分衍生自含有来自饮用水处理线的污泥的起始材料，所述污泥富含包括铁和/或铝的矿石，所述起始材料进行酸腐蚀以形成铁盐、铝盐或它们的混合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述物化步骤是物化除磷、混凝步骤、脱水步骤、脱碳步骤、或破乳步骤。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述混凝剂包括选自由铁盐和铝盐组成的组中的一种或多种盐。