SE539935C2 - Metod för återvinning av koagulanter ur kemslam från vatten-och avloppsverk - Google Patents

Abstract

Sammanfattning av uppfinningen Uppfinningen avser en metod för återvinning av koagulanter ur kemslarn från vatten- och av-loppsreningsverk där nämnda slam efter konventionell avvattning och torkning tillförs kon-centrerad svavelsyra i sådan mängd att huvuddelen av kolet bundet i organiska ämnen över-går till elementärt kol och att aluminium- och/eller järnhydroxiden i slammet ombildas tillmotsvarande sulfat och att vid reaktionen bildat samt eventuellt kvarvarande vatten efter torkningen avdrivs. I en särskilt tördelaktig utföringsform tillförs reaktionsproduktema vatten, varefter kvarva- rande suspenderade ämnen i lösningen avskiljes genom filtrering. 12

Description

Metod för återvinning av koagulanter ur kemslam från vatten- och avloppsreningsverk.

Föreliggande uppfinning avser en metod för behandling av kemslam enligt ingressen till det oberoende kravet.

Särskilt avser den en sådan metod för behandling av slam från vatten- och avloppsrenings- verk.Uppfinningens bakgrund Kemisk fällning är allmänt förekommande vid rening av råvatten för dricks- eller processvat-ten och för rening av avloppsvatten. Dominerande fallningskemikalier är trivalenta alumini-um- och järnsalter. Då fällningskemikalierna tillförs vattnet bildas, förutsatt att alkaliteten ärtillräckligt hög, en utfällning av metallhydroxid. Utfällningen bildar flockar i vattnet som in-nesluter och adsorberar suspenderade och lösta organiska ämnen. De bildade flockarna av-skiljes genom exempelvis sedimentering, flotation och/eller filtrering. Det slam som därvidbildas innehåller dels de avskilda föroreningama, dels den vid tillsats av metallsaltet bildadehydroxiden. Vid avskiljning med sedimentering eller filtrering har det avskilda slammet van-ligtvis en torrsubstanshalt (TS-halt) av < l %, medan flotation kan ge en TS-halt om 2-3 %.För att minska slamvolymen och därmed deponeringskostnaden är det vanligt att slarnrnetavvattnas. För slam med en låg ingående TS-halt är det också vanligt att en förtörtjockningsker. Denna görs vanligtvis med en sedimenterings- eller flotationsförtjockare och därmedminskar den slamvolym som skall avvattnas. Avvattningen är oftast en mekanisk avvattning,dvs den görs exempelvis med hjälp av centrifug, skruv-, silbands- eller kammarfilterpress.För att nå en optimal TS-halt på det avvattnade slarnrnet och en klarvattenfas med en låg haltav suspenderade ärnnen krävs ofta tillsats av en polymer. Vid avvattning av vattenverksslambrukar man i regel nå en TS-halt av 15-20 %, medan man vid kemfallning av biologiskt renatavloppsvatten brukar nå 20-25 %. Orsaken till att man normalt inte når högre TS-halter utantillsats av filterhjälpmedel, som exempelvis kalk, är att den nybildade hydroxiden är hydrofiloch gelbildande. Så mycket som 50 % av den i slammet avskilda TS-mängden kan utgöras avden bildade metallhydroxiden. Separeras metallhydroxiden från slammet, reduceras slam- mängden samtidigt som återvunnet metallsalt kan återanvändas som fällningskemikalie. En minskad slarmnängd reducerar kvittblivningskostnaden och öppnar möjligheten exempelvis för förbränning av slammet eller spridning på jordbruksmark.

En rad olika metoder för att återvinna aluminium- och järnj oner från vatten- och avloppsvat-tenslam har studerats. I artikeln ”Coagulant recovery from Water Treatment Residuals: a Re-view of Applicable Technologies” ( J. Keeley et al, Critical Reviews in Environmental Sci-ence and Technologies, 44:24, 2675-2717) ges en sammanfattning av dessa. Flertalet metoderbygger på att aluminium- och järnhydroxiden i slammet löses upp i syra, exempelvis svavel- syra, enligt reaktionen: Me(oH)3 + 3H+ = Me3+ + 3 H20 För att kunna återvinna den frigjorda koagulanten, dvs järn- och/eller aluminiumj onerna,måste denna bäst möjligt separeras från de samtidigt frigjorda suspenderade och lösta orga-niska änmena. En metod för återvinning av koagulant praktiseras av vissa vattenreningsverk.Detta sker genom att vattenverksslammet pumpas till avloppsreningsverket, i några fall eftersurgöming. Det sistnämnda endast då avloppsreningsverket ligger i anslutning till vattenver-ket, dvs då det är praktiskt möjligt att överföra slarnmet i en separat ledning. Förfarandetmedför att den torrsubstanshalt som vattenverksslammet innehåller direkt överförs till av-loppsverket, vilket leder dels till en motsvarande ökning av avloppsreningsverkets produce-rade slarnvolym, dels en ökning av COD- och suspbelastningen i verket. Även om metodenhar stora begränsningar, kan den aluminium- och/eller järnhydroxid som finns i vattenverkss- lamrnet bidra till en reduktion av fosforhalten.

De föreslagna koagulantåtervinningsmetoderna utgår företrädesvis från förförtjockat slam,dvs slam med en TS halt av 1-3 %. Slammet tillförs syra för upplösning av hydroxiden varvidett pH om 1,5 -2,5 erhålls. Vid detta pH kan kan också högmolekylära humusänmen koagule-ra. Genom att exempelvis tillsätta en polyelektrolyt kan en del av de utfallda organiska äm-nena, samt olösta oorganiska ämnen som kiselpartiklar, flockas samman och avskiljas genomexempelvis filtrering. Exempel på patent som innefattar denna teknik är WO 9400394 AlochUS 3959133 A. Nackdelarna med denna teknik är att filtratet kommer att innehålla en stor mängd lösta organiska ämnen som inte kunnat fällas ut och separeras. Detta medför att filtra- tet innehållande den återvunna koagulanten i många fall inte lämpar sig för direkt återan-vändning i vatten- eller avloppsreningsverk. Patentet WO 94003 94 hävdar att problemet medkvarvarande organiska ämnen i filtratet kan lösas genom att ärrmena adsorberas i en jonbyta-re. Mot detta talar att jonbytannaterial lätt ”förgiftas” av organiska ämnen och måste därmedfrekvent bytas ut vilket bl a gör processen inelTektiv och kostsam att driva. I artikeln ”TheReAl process. a Combined Membrane and Precipitation Process for the Recovery of Alumi-nium from Waterworks Sludge” (H.Ulmert et al, Vatten 61 .273-281. Lund 2015) beskrivs enmetod i 4 konsekutiva steg för att erhålla en ren återvunnen aluminiumkoagulant. De fyrastegen innefattar: surgörning, ultrafiltrering, nanofiltrering samt utfällning av kaliumalumini-umsulfat. Detta är en fungerande metod för framställning av en ren koagulant, men med nackdelen att den både är kostsam och komplicerad.

Föreliggande uppfinning är baserad på att koncentrerad svavelsyra har starkt oxiderandeegenskaper och ger en exoterm reaktion med vatten. Tillsätts koncentrerad svavelsyra( 96-98 %) till slam, innehållande organiska ämnen och aluminium, och/eller jämhydroxid sker följ ande huvudsakliga reaktioner: Reaktion 1; 2 Me(oH)3 x (Hzoyi + 3 H2so4 = Me2(so4)s X (Hzom + 3 Hzo Reaktion2:Cn0y Hx+ZH+ = N C+YH2O För att båda reaktionerna skall ske krävs att så mycket svavelsyra tillsätts att en reaktions-temperatur > 100 C upprätthålls, vilket innebär att både det vatten som bildas och det somföre reaktionen finns i slammet kan avdrivas. Uppfylls dessa kriterier kan även följdreaktio- ner ske: Reaktion 3: C + 2 H2S04 = C02 + 2 S04 + 2 H20 Reaktion 4: 2 C +02 =2 CO Reaktion 5: C + 02 = C02 Reaktionerna 4 och 5 kräver också att syre finns närvarande. Mängden tillförd svavelsyraskall i idealfallet inte överstiga den mängd som åtgår för att lösa upp all metallhydroxid ochför att bilda elementärt kol. Svavelsyraförbrulmingen står därmed i proportion till hydroxid-mängden och mängden organiskt material i slarnmet. Är vattenhalten i slarnmet för hög,kommer svavelsyraåtgången att öka. Orsaken är att den exoterma reaktionen som uppstår vidsyratillförseln skall förmå driva av så mycket vatten att huvudreaktion 2 startar. Detta innebäratt slammet måste torkas utöver den TS- halt på 15-25 % som normalt erhålls vid konventio-nell avvattning av kemslam. En metod är termisk torkning, vilken innebär att man med hjälpav värme avdriver vatten. Med torkningen är TS-halter på mer än 90 % möjliga att uppnå.Det finns olika typer av termisk torkning, exempelvis fluidiserande torkbäddar, bandtorkar,strömtorkar och roterande trummor. I princip bygger behandlingen antingen på direkt ellerindirekt torkning. Energiförbrukningen motsvarar den energi som krävs för att värma ochförånga vattnet i slarmnet, det vill säga 4,2 kJ/kg vatten och °C respektive 2240 kJ/kg vatten.Energikostnaden blir därmed väsentlig, om man inte kan utnyttja spillvärme från en närlig-gande industri eller värma med gas från rötkarnmare. I vissa fall, som inom skogsindustrin,har man ofta tillgång till spillvärme, vilken kan utnyttjas för torkningen. I ett varmt klimatoch/eller med låg luftfuktighet kan man utnyttja en metod där slammet läggs ut på golvet iväderskyddande ventilerade lokaler. Skrapanordningar vänder kontinuerligt slammet så attdet torkar över tid. De senare metoderna minskar givetvis kostnaden för torkningen till ett minimum.

Enligt vad som framgår av ovanstående innebär uppfinningen att ett torkat slam tillförs sva-velsyra i en sådan mängd att metallhydroxiden upplöses och att kolet i organiska föreningar iförsta hand övergår till elementärt kol och därefter eventuellt oxideras till CO eller C02.Temperaturen vid reaktionen skall vidare vara så hög att fritt vatten avdrivs. Reaktionstempe-raturen skall dock inte överstiga 337 °C som är svavelsyrans kokpunkt. I temperaturområdet100 - 337 °C avdrivs, förutom rent vatten, lågkokande organiska föreningar liksom azeotro-per av dessa. Ångdroppar bestående av svavelsyra och vatten kommer också att avdrivas.Denna ånga kan med fördel ledas till och renas i en skrubber. Uppnås inte den erforderligareaktionstemperaturen, kan man med fördel värma den tillförda svavelsyran eller på annat sätt tillföra värme. Då reaktionen är avslutad skall slarnresten bestå av järn- och/eller alumi- niumsulfat, kol, samt oorganiska salter och mineraler. Beroende på vid vilken temperatur somreaktionen sker, kan kristallvatten även tillkomma. Den torra slutprodukten kan transporterastill andra reningsverk och där blandas med vatten och däreñer doseras som ersättning för renkoagulant. Den torra slarnresten kan också tillföras vatten på plats, varvid den återvunna koa-gulanten, liksom övriga vattenlösliga salter, går i lösning. Efter upplösningen kan med för-del pH mätas på den erhålla lösningen. Om pH skulle vara lägre än ca 1,5 i lösningen, är det-ta en indikation på att ett överskott av syra använts och vice versa. Återkopplas pH- signalentill doseringen av syra, kan tillsatsen optimeras. En annan metod är att tillsätta aluminium-och/eller järnhydroxid för att neutralisera syreöverskottet. Det sistnämnda höj er restvärdet påden återvunna koagulantlösningen. På samma sätt kan reaktionstemperaturen återkopplas tillslamtorkningen och/eller till temperaturen på tillförd syra. Vid för hög reaktionstemperaturkan vattenhalten i slarnrnet vid torkningen ökas och vice versa. Nås inte en tillräcklig reak-tionstemperatur, trots maximal torrhalt på slammet, kan värme exempelvis tillföras. En avfördelarna med uppfinningen är att kvarvarande kol inte är vattenlösligt och tillför därmedinte BOD eller COD i samband med att koagulanten återanvänds. Koagulantkoncentrationenär också i paritet med den i de ”rena produkter” som säljs på marknaden motsatt till de flestaandra återvinningmetoder. Detta i sin tur minskar transportkostnaden, om den återvunna ko-agulanten skall transporteras till ett armat verk. Det kan finnas ett intresse av att minska denolösliga delen i det syrabehandlade slammet, eftersom denna kommer att bidra till slampro-duktionen på det verk där den återvunna koagulanten används. Ett sätt att avskilja olöslig(suspenderad) substans är att filtrera lösningen. Härvid kan man med fördel använda enkarnmarfilterpress. Avsaknaden av järn- eller aluminiumhydroxid och organiska ämnen i lös-ningen gör att filtrerings- och avvattningsegenskaperna blir mycket goda och ett restslam medhög TS halt kan uppnås. En ytterligare förbättring av avskiljningsegenskaperna kan erhållasom polymer tillförs för att flocka ut den finsuspenderade substansen. För att förstärka ochförstora flockar, exempelvis vid kemisk fällning, används i flera fall olika polymerer. Poly-mer tillsätts också för att åstadkomma en snabbare och bättre slarnavvattning i exempelvissilbands- eller kammarfilterpressar och vid centrifugering. En vanlig typ av polymer i vatten-reningssarnmanhang är polyacrylamid som kan fås med varierande molekylvikt och laddning.Polymerernas långa och laddade kedjor har ofta ingen, eller starkt reducerad, flockningsför-måga vid låga pH och då konduktiviteten är hög, dvs under de förhållande som råder efter upplösning av torkat och surgj ort kemslam. Orsaken är att polymerema vid dessa förhållan-den tappar sin för flockningen betydelsefulla kedjeform. Traditionella polymerer kan därförinte åstadkomma en fullgod flockning av de partiklar som återstår efter upplösning av rest-slammet efter syrareaktionen. En överraskande efiekt, som uppnås enligt uppfinningen, är atten hydrofoberad polymer, med fördel en höghydrofoberade, behåller sina flockningsegenska-per även vid lågt pH och hög konduktivitet. Ytterligare en metod att förbättra bl a avskilj-ningsegenskaperna är att belägga filterduken med exempelvis kiselgur. En slurry av kiselgur och vatten pumpas då genom filterpressen för att belägga dukama (pre-coat).

Vid följande exempel, avseende vattenverksslam efter fällning med aluminium, antas haltenav organiska ämnen vara 30 % av TS, varav 60 % utgörs av C. Vidare antas att Al- halten är 10 % av TS. 1 kg torkat slam (100 % TS) skulle därmed innehålla 180 g C och om man förenklat antar attresten, dvs 120 g ( 7mol), utgörs av OH grupper fås: 7 mol OH + 3,5 mol H2S04= 7 mol H20 + 3,5 mol S04 . 7 mol H20 x 18 = 126 g H20. 3,5mol S04 x 96 = 336 g H2SO4_ 1 kg torkat slam (100% TS) skulle därmed innehålla 100 g Al vilket binder 11 mol OH. 11 mol OH + 5,5 mol H2SO4 =11mo1H2O + 5,5 mol S04. 11 mol H20 x 18 = 198 g H20.5,5 mol S04 x 98 = 539 g H2SO4.

Total H2S04 förbrukning = 882 g. Total producerad vattenmängd 18 mol x 18 = 324 g Ett vattenverk som producerar 1.000 ton slam med 20% TS skulle med förutsättningar enligtovan kurma reducera slammängden till = 200 ton efter torkning + 173 ton som syratillskott -65 ton som avdrivet vatten (förutsatt att det inte upptas som kristallvatten) - 127 ton återvun-nen Alsulfat = 184 ton (100 % TS). Med 50 % TS efter filtrering och avvattning blir rest-slammängden 368 ton, dvs slammängden reduceras med ca 60 %.

Energivärdet på elementärt kol är ca 30 MJ/kg. I exemplet ovan skall det finnas 36 ton kol irestslamrnet med ett värmevärde på totalt ca 1.000.000 MJ. Det åtgår 2576 MJ/ton för att hetta upp och driva bort ett ton vatten, dvs restvattenmängden i slamrnet skulle kräva 184 tonx 2576 MJ/ton = ca 500.000 MJ . Det skulle därmed finnas ett positivt värmevärde ide avvattnade restprodukten, vilket betyder att den skulle kurma förbrännas utan värmetill-skott, exempelvis i ett kraftvärmeverk. Järn och/eller aluminiuminnehållet är lågt, varför ris-ken för skador på pannväggarna är försumbar. Kvittblivning av slammet på annat sätt, exem-pelvis deponering eller spridning på åkermark, bör inte heller vara något problem, eftersom. slammet innehåller ”biokol” och inerta föreningar.

Kvarblivande lösning i filterkakan, efter det att filterpressen fyllts med avvattnat slam, kom-mer att innehålla samma koagulanthalt som den i filtratet. Genom att först förtränga kvarbli-ven lösning med tryckluft och därefter med renvatten kan halten koagulant i filterkakan redu-ceras till ett minimum. En fördel är därvid att tillsätta kalciumjoner, exempelvis i form avkalciumklorid, till renvattnet. Därmed kan kvarvarande sulfatjoner och tillfört kalcium bildagips, någont som bidrar till att minska vattenhalten i kakan. Ur kvittblivningssynpunkt är deten fördel att filterkakan håller ett nära neutralt pH. Det är inte praktiskt möjligt att förträngaalla vätej oner och all koagulant ur filterkakan, varför denna kommer att vara sur och innehål-la fiia aluminium och eller/j ämj oner. För att neutralisera kakan kan man, efter förträngningmed renvatten, eventuellt med tillsats av kalciumjoner, förtränga den kvarvarande vätskanmed en lösning innehållande hydroxidj oner. Källan till hydroxidj onerna kan exempelvis varanatrium-, kalcium- eller magnesiumhydroxid. Den basiska vätskan, eller slurryn, pumpasgenom filterkakan. Därvid neutraliseras de kvarvarande vätej onerna till vatten och alumini-um- och/eller järnj onema fälls ut som hydroxid. En alternativ metod att neutralisera filterka-kan är att tömma pressen, för att därefter mekaniskt blanda in kalk eller magnesiumhydroxid ikakan. Genom en förträngning av lösningen från filterkakan kan en koagulantåtervinnings- grad > 95 % uppnås.

Tillsätts vatten till totalt 5 gånger massan reagerat slam, erhålls i exemplet ovan en alumini-urnkoncentration i lösningen om ca 2 %. Detta skall jänxföras med de återvinningsmetodersom utgår från tunn- eller förfortj ockat slam där man kan påräkna en aluminiurnhalt i åter-vunnen lösning om maximalt 0,3%. Oavsett metod kommer den återvunna lösningen alltid attinnehålla en monomer koagulant. Det kan finnas verk som önskar använda den återvimna koagulanten men som tidigare använt en koagulant med förhöjd basicitet (polymer koagulant) och funnit denna fungera bättre än en monomer. Den återvinningsmetod som uppfinningenrepresenterar kan lösa detta eventuella problem vilket flertalet alternativa metoder svårligenkan. Orsaken till detta är att det är möjligt att öka basiciteten (polymerisationsgraden) i enkoagulantlösning med en metallkoncentration som är > 1 % genom att tillföra OH-joner. Vidlägre halter, exempelvis < 0,3 % , bildas lätt vid tillförsel av OH-joner joner en utfallning avaluminiumhydroxid, istället för att en polymerisation sker. Metoden att öka basiciteten i enkoagulantlösning genom att tillföra OH-joner i form av exempelvis Mg-, Ca- eller Na-hyd-roxid finns beskriven i litteraturen men har, av ovan nämnda skäl, inte tillämpats på återvun- nen koagulant.

Ett ändamål med uppfinningen är därför att tillhandahålla en metod för återvinning av alumi-nium- och/eller järnjoner i form av metallsulfat ur kemslam från vatten- och avloppsrenings- verk.

Dessa och andra ändamål uppnås genom en metod för återvinning enligt de kännetecknande delarna av det oberoende kravet.

Sammanfattning av uppfinningen Uppfinningen avser en metod för återvinning av koagulanter ur kemslam från vatten- och av-loppsreningsverk där nämnda slam efter konventionell avvattning och torkning tillförs kon-centrerad svavelsyra i sådan mängd att huvuddelen av kolet bundet i organiska ämnen över-går till elementärt kol och att aluminium- och/eller järnhydroxiden i slammet ombildas tillmotsvarande sulfat och att vid reaktionen bildat samt eventuellt kvarvarande vatten efter torkningen avdrivs.

I en särskilt fördelaktig utföringsform tillförs reaktionsprodukterna vatten, varefier kvarva- rande suspenderade ämnen i lösningen avskiljes genom filtrering.

Kort beskrivning av figuren Figur 1 beskriver en utföringsforrn av en anordning enligt uppfinningen.

Beskrivning av föredragen utfóringsform Beskrivningen i texten hänvisar till figur 1. Avskiljt slam från en kemisk fällningsanläggningförförtj ockas och pumpas därefter till ett konventionellt avvattningssteg, vilket ger slammeten TS halt av 15- 25 %. Därefter torkas det avvattnade slammet. (Dessa första behandlings-steg visas inte i figuren.) Det torkade slarnrnet skruvas (1) till en reaktortank (2) försedd meden omblandare (3). Skruven pressar in slammet i reaktorns bottendel, där även koncentreradsvavelsyra (4) tillförs. Slam och svavelsyra får reagera, medan det under omblandningpressas uppåt i tanken. Slammet som reagerat med svavelsyran leds slutligen ut från reak-toms övre del. Avdrivna gaser och vattenånga från reaktorn leds bort via en fläktanordningtill en våtskrubber (5). Slammet från reaktorn innehållande återvunnen koagulant kan trans-porteras till och användas som ersättning för ren koagulant i ett annat verk som använder ke-rnisk fällning. En ytterligare möjlighet är att slarnrnet leds till en upplösningstank (6) förseddmed en ornrörare (7) där det blandas med vatten (8). I vattnet löses den återvunna koagulan-ten, samt andra salter, medan olöslig substans bildar en suspension. Vattnet pumpas (9) frånupplösningstanken till en kammarfilterpress (10). I filtexpressen avskiljs suspenderad sub-stans från lösningen. Den filtrerade lösningen leds till en lagringstank (11). Lösningen medåtervunnen koagulant kan recirkuleras i verket eller transporteras till annat verk där den helteller delvis ersätter ren koagulant. Slarnkakan från pressen kan exempelvis deponeras, spridas på jordbruksmark eller förbrännas.

Claims (10)

Krav

1. En metod för återvinning av aluminium- och/eller järn ur avvattnat och torkat kemslamfrån vatten- och avloppsreningsverk, kännetecknad av att slammet tillförs koncentreradsvavelsyra i en sådan mängd att aluminium och/eller järnhydroxiden i slammet ombildastill aluminium- och/eller järnsulfat och att huvuddelen av det i organiska föreningar bundna kolet i slammet ombildas till elementärt kol.

2. En metod enligt krav 1, kännetecknad av reaktionstemperaturen R vid blandningen av slam och syra är 100 °C < R < 337 °C.

3. En metod enligt krav l, kännetecknad av att vatten tillsätts till det med syra reageradeslammet och att den erhållna lösningen innehållande återvunna aluminium och/eller järnjo- ner filtreras för att avskilja suspenderad substans.

4. En metod enligt krav 3, kännetecknad av att den totalt tillförda vattenmängden begränsasså att tillförsel av OH-joner till filtratet medför en polymerisation av återvunnen koagulant utan att utfällning av svårlöslig metallhydroxid sker.

5. En metod enligt krav 3, kännetecknad av att en hydrofoberad polymer tillsätts lösningen innan filtrering sker.

6. En metod enligt krav 3, kännetecknas av att filtreringen görs genom en med kiselgur be- lagd filterduk.

7. En metod enligt krav 3, kännetecknad av att ett överskott av fri syra i filtratet neutralise- ras genom tillsats av aluminium- och/eller järnhydroxid.

8. En metod enligt krav 3, kännetecknad av att pH i lösningen styr syratillsatsen.

9. En metod enligt krav 2, kännetecknad av att svavelsyran värms vid för låg reaktionstem- peratur och att vattenhalten i slammet efter torkning ökas vid för hög reaktionstemperatur.

10. En metod enligt krav 1, kännetecknad av att luft och/eller syrgas tillförs reaktionen mel- lan svavelsyra och slam. 11