CN105712557B - 一种脱硫废水零排放处理装置及方法 - Google Patents

一种脱硫废水零排放处理装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种脱硫废水零排放处理装置，包括：一除镁除重池组；连通所述除镁除重池组的一除钙沉淀池组；连通所述除钙沉淀池组的一纳滤系统，包括一硫酸盐浓水出口及一氯盐淡水出口，所述硫酸盐浓水出口通过一浓水回流管路与所述除钙沉淀池组连通；与所述氯盐淡水出口通过一浓缩输送管路连通的一膜蒸馏系统；与所述膜蒸馏系统的一浓水出口连通的一蒸发结晶器。同时提供基于上述装置的脱硫废水零排放处理方法。能够实现脱硫废水零排放，蒸发结晶获得的结晶盐可实现全部回用，并且运行和处理成本大幅降低。

Description

一种脱硫废水零排放处理装置及方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种脱硫废水零排放处理装置及方法。
背景技术
燃煤发电在我国能源供给中占有重要地位。为了保护大气环境，近年来我国大多数电厂采用了石灰石-石膏湿法脱硫技术，用以去除烟气中的二氧化硫。采用前述脱硫技术会产生大量的脱硫废水，燃煤电厂的湿法脱硫废水成分复杂，含有高浓度悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、氯离子、硫酸盐以及多种重金属。
目前，脱硫废水主要采用化学沉淀法处理，部分指标达标困难，即使达标处理后，由于废水中大量的硫酸盐和氯化物的存在，出水含盐量仍高达2％～4％，很难重复利用，外排后还会引起地表水和土壤生态破坏，引起二次污染。因此，脱硫废水零排放处理技术的研发越来越受到重视。
蒸发结晶法是目前主要的脱硫废水零排放处理工艺，而蒸发结晶法具有能耗高、设备易结垢和投资大的缺点。而且，蒸发结晶法处理脱硫废水成本太高，吨水处理费用普遍要达到 60元以上；为了降低处理成本，在一些实际施工中，会采用RO(反渗透)等膜分离技术首先对废水进行减量化处理，膜分离产生的浓水再进行蒸发结晶，这样可以有效降低蒸发结晶的处理负荷并节约处理成本。但是采用RO等膜分离技术需要对废水进行严格的预处理，由于废水中钙镁浓度高，硫酸钙处于过饱和状态，造成软化预处理成本极高；另外，蒸发结晶产生的盐为氯化钠和硫酸钠的混盐，难以利用，处置困难。
因此，为了避免环境污染和回收水资源，鉴于现存脱硫废水零排放工艺的缺点和不足，开发经济高效的脱硫废水零排放处理处理技术对湿法脱硫技术领域而言，是至关重要的。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种脱硫废水零排放处理装置及方法，能够实现脱硫废水零排放，蒸发结晶获得的结晶盐可实现全部回用，并且运行和处理成本大幅降低。
为达上述目的，本发明采取的具体技术方案是：
一种脱硫废水零排放处理装置，包括：
一除镁除重池组；
连通所述除镁除重池组的一除钙沉淀池组；
连通所述除钙沉淀池组的一纳滤系统，包括一硫酸盐浓水出口及一氯盐淡水出口，所述硫酸盐浓水出口通过一浓水回流管路与所述除钙沉淀池组连通；
与所述氯盐淡水出口通过一浓缩输送管路连通的一膜蒸馏系统；
与所述膜蒸馏系统的一浓水出口连通的一蒸发结晶器。
进一步地，所述除镁除重池组包括：一除镁除重池，设有一第一加药管路；与所述除镁除重池连通的一初沉池，其底部设有一第一排泥管道。
进一步地，所述除钙沉淀池组包括：依次连通的一初次除钙池、一二次除钙池及一二沉池；所述浓水回流管路连通所述初次除钙池；所述二沉池与所述纳滤系统的一进水口连通；所述初次除钙池设有一第二加药管路；所述二次除钙池设有一第三加药管路；所述初次除钙池、二次除钙池及二沉池的底部均与一第二排泥管道连通。
进一步地，所述二沉池与所述进水口之间设有一过滤器。
进一步地，所述膜蒸馏系统选自真空膜蒸馏系统，直接接触式膜蒸馏系统、气扫式膜蒸馏系统、气隙式膜蒸馏系统。
基于前述装置进行脱硫废水零排放处理方法，包括以下步骤：
1)脱硫废水进入除镁除重池组，使脱硫废水中的镁离子和重金属离子生成氢氧化物沉淀；得到除镁除重废水；
2)除镁除重废水进入除钙沉淀池组，使除镁除重废水使废水中钙离子浓度降低至10mg/L 以下，得到混盐废水；
3)混盐废水进入纳滤系统；混盐废水分离为硫酸盐浓水及氯盐淡水；
4)硫酸盐浓水至少部分回流至除钙沉淀池组；氯盐淡水进入膜蒸馏系统，得到蒸馏冷凝水及氯盐浓水；氯盐浓水进入蒸发结晶器，得到蒸发冷凝水和可回用盐。
进一步地，步骤1)脱硫废水进入除镁除重池组，使脱硫废水中的镁离子和重金属离子生成氢氧化物沉淀包括：
1-1)脱硫废水进入除镁除重池，向除镁除重池内投加氢氧化钙和有机硫，控制池内pH 为9～12，得到除镁除重废水；
1-2)除镁除重废水进入初沉池，进行泥水分离，得到初沉污泥及低浓度废水。
进一步地，步骤2)除镁除重废水进入除钙沉淀池组，使除镁除重废水使废水中钙离子浓度降低至10mg/L以下，包括：
2-1)低浓度废水进入初次除钙池，向初次除钙池中硫酸盐，使低浓度废水中钙离子浓度降低至300～800mg/L，得到初次除钙废水；
2-2)初次除钙废水进入二次除钙池，向二次除钙池加入碳酸盐、絮凝剂及助凝剂，使废水中剩余的钙离子生成碳酸钙沉淀，得到二次除钙废水；
2-3)二次除钙废水进入二沉池，进行沉淀澄清，使二次除钙废水中钙离子浓度降低至 10mg/L以下。
进一步地，步骤4)中硫酸盐浓水至少部分进行烟道蒸发处理和/或回流至一脱硫吸收塔。
进一步地，氯盐淡水进入膜蒸馏系统之前通过一换热系统加热，所述换热系统的热源来自于一电厂热烟气和/或热排水。
通过采取上述技术方案，硫酸盐可以回用做除钙处理，氯盐通过膜蒸馏及蒸发结晶处理，两种盐分别处理，具有药剂投加量少、运行成本低、产水水质好、易于与其他工艺相结合以及可以回收工业盐副产品的优点。此外，本发明可利用电厂余热为膜蒸馏系统热源，不仅可以有效降低系统运行成本，同时可以降低烟气温度，减少脱硫吸收塔内耗水量，以及减少向环境排放热量。
附图说明
图1为本发明一实施例中的脱硫废水零排放处理装置的布置示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
如图1所示，一实施例中，提供了一种脱硫废水零排放处理装置，包括除镁除重池1、搅拌装置2、第一排泥管道3、初沉池4、除钙池5、搅拌装置6、二次除钙池7、搅拌装置8、二沉池9、排泥管道10、水泵11、过滤器12、纳滤系统13、浓水回流管道14、浓水排放管道15、中间水池16、热工质出口17、换热器18、热工质入口19、水泵20、进水口21、膜蒸馏系统22、冷凝水出口23、浓水出口24、蒸发结晶器25、冷凝水出口26及结晶盐出口 27。其具体布置位置关系、连接关系及功用如下：
镁除重池1、除钙池5及二次除钙池7均设有搅拌装置，镁除重池1、初沉池4、除钙池5、二次除钙池7、二沉池9均设有污泥斗和排泥管道。
镁除重池1和初沉池4可选共用排泥管道3；除钙池5、二次除钙池7、二沉池9可选共用排泥管道10。
过滤器12可选为多介质过滤器，能够避免废水中残余悬浮物影响后续膜蒸馏运行。具体地，过滤器12为超滤或微滤系统。
膜蒸馏系统22为真空膜蒸馏系统，直接接触式膜蒸馏系统、气扫式膜蒸馏系统、气隙式膜蒸馏系统，优选为真空膜蒸馏系统。所述膜蒸馏系统中膜材料为PTFE、PVDF、PP或陶瓷。
利用上述装置进行脱硫废水零排放处理的方法时，脱硫废水首先进入除镁除重池，向反应池内投加组合药剂A，包括氢氧化钙和有机硫，控制反应器内pH为9～12，使废水中的镁和大部分重金属生成氢氧化物沉淀，废水中的汞生成硫化物沉淀，从而去除废水中镁硬度和铅、锌、铬和汞等重金属。为了强化后续泥水分离效果，可以向除镁除重池中投加絮凝剂和助凝剂。
废水经过镁除重后，进入初沉池，经过泥水分离后初沉池出水中镁浓度降低至15mg/L 以下，重金属实现达标排放，初沉池产生污泥与除镁除重池产生的污泥进一步浓缩脱水处理，最终安全填埋处置；初沉池上清液进入除钙池，向除钙池中加入药剂B，药剂B为硫酸盐，优选为硫酸钠，通过增加废水中硫酸根浓度，使废水中过饱和的硫酸钙析出，从而达到去除部分钙离子的目的，废水中硫酸钠投加量为0.01～0.3mol/L，使废水中钙离子浓度降低至 300～800mg/L。
除钙池中废水进入二次除钙池，并加入组合药剂C，包括碳酸盐、絮凝剂和助凝剂，通过组合药剂C的投加，使废水中剩余的钙离子生成碳酸钙沉淀，同时加入絮凝剂和助凝剂提高污泥沉淀性能；其中，碳酸盐优选为碳酸钠。
二次除钙池中废水进入二沉池，经过沉淀澄清后，使废水中钙离子浓度降低至10mg/L 以下，二沉池、除钙池、二次除钙池产生的污泥通过排泥管道排往石膏脱水机进行脱水处理，作为石膏副产品综合利用。
二沉池的上清液通过投加盐酸，将废水pH调至6～8，然后在通过水泵进入过滤器，进一步去除废水中的悬浮物。
过滤器出水进入纳滤系统，通过纳滤的分盐作用，使废水中硫酸根等二价离子与氯离子等一价离子分离，纳滤系统产生的硫酸盐(主要为硫酸钠)浓水，一部分回流至除钙池，提供硫酸钠作为软化药剂，另一部分剩余浓水则进一步可选进行浓缩结晶处理和/或烟道蒸发处理和/或回流至脱硫吸收塔中。
其中，进行烟道蒸发处理，将硫酸钠浓水喷入除尘器前端烟道中，经过高温烟气加热气化后，浓水中的无机盐形成固体结晶，然后通过后续除尘器时被除尘器以尘的形式捕获；
纳滤系统产生的含有氯离子的淡水进入中间水池，在中间水池内废水与换热器换热，废水被加热升温至35～95℃后，进入下一步膜蒸馏浓缩处理。
所述中间水池中换热系统热源来自于电厂热烟气或热排水等工质，热烟气或热水由热工质进口19进入交换器18，由热工质出口17排出。
其中，换热系统可以设置在中间水池内；也可以设置在中间水池外；其热源采用电加热或蒸汽加热。
中间水池内废水经过加热后，通过水泵进入膜蒸馏系统，通过膜蒸馏系统将废水浓缩至含盐量大于10％，所述膜蒸馏系统产生的浓水进入蒸发结晶器处理；所述膜蒸馏系统产生的冷凝水作为回用水用于电厂工艺中，优先作为锅炉补给水使用。
膜蒸馏系统产生的浓水进入蒸发结晶器，蒸发过程中产生的冷凝水回用于电厂，产生结晶盐作为工业盐副产品外售；膜蒸馏系统产生的浓水采用电解法制取氢氧化钠、氯气和氢气副产品。
以一实际工程为例，取某电厂脱硫废水，首先进入除镁除重池，开启搅拌装置，向反应池内投加氢氧化钙和有机硫，控制反应器内pH为11.5左右，使废水中的镁和大部分重金属生成氢氧化物沉淀，废水中的汞生成硫化物沉淀，然后废水进入初沉池，经过泥水分离后初沉池出水中镁浓度由初始3000mg/L降低至15mg/L以下，重金属实现达标排放，初沉池产生污泥与除镁除重池产生的污泥进一步浓缩脱水处理，最终安全填埋处置。
初沉池上清液进入除钙池，向除钙池中加入硫酸钠，投加量为0.1mol/L，通过增加废水中硫酸根浓度，使废水中过饱和的硫酸钙析出，从而达到去除部分钙离子的目的，废水中硫酸钠的投加量为0.01～0.3mol/L，使废水中钙离子浓度由2500mg/L降低至约500mg/L。然后废水进入二次除钙池，向废水中加入碳酸钠、絮凝剂和助凝剂，使废水中剩余的钙离子生成碳酸钙沉淀，同时加入絮凝剂和助凝剂提高污泥沉淀性能，废水进入二沉池，经过沉淀澄清后，使废水中钙离子浓度降低至10mg/L以下，二沉池、除钙池、二次除钙池产生的污泥排往石膏脱水机进行脱水处理，作为石膏副产品综合利用。
二沉池的上清液通过投加盐酸，将废水pH回调至6～8，然后在通过水泵进入过滤器，进一步去除废水中的悬浮物。过滤器出水进入纳滤系统，通过纳滤的分盐作用，使废水中硫酸根等二价离子与氯离子等一价离子分离，纳滤系统产生的硫酸盐(主要为硫酸钠)浓水，一部分回流至除钙池，提供硫酸钠作为软化药剂，另一部分剩余浓水则进一步浓缩结晶处理；
纳滤系统产生的含有氯离子的淡水进入中间水池，在中间水池内废水采用除尘后烟道热烟气加热，升温至35～95℃后，进入下一步膜蒸馏浓缩处理。通过膜蒸馏系统将废水浓缩至含盐量大于10％，膜蒸馏系统产生的冷凝水作为回用水用于电厂工艺中，优先作为锅炉补给水使用。膜蒸馏系统产生的浓水进入蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，产生冷凝水和氯化钠结晶盐，冷凝水回用于电厂中，结晶盐作为工业盐外售。
经核算，吨水处理费用约为20元；较现有技术大幅度下降，并且多种产物产水可以回用，能够增加额外收入或降低相应处理成本。
需说明的是，以上所述，为本发明的较佳实施案例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种脱硫废水零排放处理方法，包括以下步骤：
1）脱硫废水进入除镁除重池组，使脱硫废水中的镁离子和重金属离子生成氢氧化物沉淀，得到除镁除重废水，包括：
1-1）脱硫废水进入除镁除重池，向除镁除重池内投加氢氧化钙和有机硫，控制池内pH为9～12，得到除镁除重废水；
1-2）除镁除重废水进入初沉池，进行泥水分离，得到初沉污泥及低浓度废水；
2）除镁除重废水进入除钙沉淀池组，使除镁除重废水中钙离子浓度降低至10 mg/L以下，得到混盐废水，包括：
2-1）低浓度废水进入初次除钙池，向初次除钙池中投加硫酸盐，使低浓度废水中钙离子浓度降低至300～800 mg/L，得到初次除钙废水；
2-2）初次除钙废水进入二次除钙池，向二次除钙池加入碳酸盐、絮凝剂及助凝剂，使废水中剩余的钙离子生成碳酸钙沉淀，得到二次除钙废水；
2-3）二次除钙废水进入二沉池，进行沉淀澄清，使二次除钙废水中钙离子浓度降低至10 mg/L以下；
3）混盐废水进入纳滤系统；混盐废水分离为硫酸盐浓水及氯盐淡水；
4）硫酸盐浓水至少部分回流至除钙沉淀池组；氯盐淡水进入膜蒸馏系统，得到蒸馏冷凝水及氯盐浓水；氯盐浓水进入蒸发结晶器，得到蒸发冷凝水和可回用盐。
2.如权利要求1所述的脱硫废水零排放处理方法，其特征在于，步骤4）中硫酸盐浓水至少部分进行烟道蒸发处理和/或回流至一脱硫吸收塔。
3.如权利要求1所述的脱硫废水零排放处理方法，其特征在于，氯盐淡水进入膜蒸馏系统之前通过一换热系统加热，所述换热系统的热源来自于一电厂热烟气和/或热排水。
4.一种基于权利要求1至3任一项所述的方法的脱硫废水零排放处理装置，其特征在于，包括：
一除镁除重池组，包括：一除镁除重池，设有一第一加药管路，用以投加氢氧化钙和有机硫；与所述除镁除重池连通的一初沉池，其底部设有一第一排泥管道；
连通所述除镁除重池组的一除钙沉淀池组，包括依次连通的一初次除钙池、一二次除钙池及一二沉池；所述二沉池与所述纳滤系统的一进水口连通；所述初次除钙池设有一第二加药管路，用以投加硫酸盐；所述二次除钙池设有一第三加药管路，用以投加碳酸盐、絮凝剂及助凝剂；所述初次除钙池、二次除钙池及二沉池的底部均与一第二排泥管道连通；
连通所述除钙沉淀池组的一纳滤系统，包括一硫酸盐浓水出口及一氯盐淡水出口，所述硫酸盐浓水出口通过一浓水回流管路与所述初次除钙池连通；
与所述氯盐淡水出口通过一浓缩输送管路连通的一膜蒸馏系统；
与所述膜蒸馏系统的一浓水出口连通的一蒸发结晶器。
5.如权利要求4所述的脱硫废水零排放处理装置，其特征在于，所述二沉池与所述进水口之间设有一过滤器。
6.如权利要求4所述的脱硫废水零排放处理装置，其特征在于，所述膜蒸馏系统选自真空膜蒸馏系统、直接接触式膜蒸馏系统、气扫式膜蒸馏系统、气隙式膜蒸馏系统。
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