CN103276216B - 一种从废银催化剂中回收银的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废银催化剂中回收银的方法。该方法的技术特征是向研磨好的废银催化剂中添加CaO在高温电炉中熔炼形成CaO-Al2O3二元渣系。银本身是一种优良的捕集剂，不需要再添加捕集剂引入其它杂质，从而得到较高纯度的银。本发明包括如下步骤：（1）磨料：把含银废催化剂研磨至40~200目；（2）混料：将磨好的废银催化剂粉料按一定比例与造渣剂CaO充分混匀；（3）熔炼：将混匀的物料放入石墨坩埚中，在高温电炉中熔炼，温度1450~1700℃，时间5~8小时；（4）冷却：熔炼后的物料自然冷却，银比重大，沉在坩埚底部，渣相与金属相分离，得到纯银。采用本发明的方法能够有效的缩短操作流程，降低生产成本，而且对环境更友好。

Description

一种从废银催化剂中回收银的方法
技术领域
本发明涉及从含银废料中回收银的方法，尤其是从乙烯氧化制备环氧乙烷/乙二醇的废银催化剂中回收银。
背景技术
环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）是乙烯衍生物中仅次于聚乙烯的大宗石油化工产品，工业上主要是以乙烯为原料，在银催化剂作用下采用氧化法生产。
石油化工中由乙烯氧化制备环氧乙烷所使用的银催化剂，含银15～40%，载体为α-Al2O3。当银催化剂失去活性后，必须更换，更换周期为2～3年。目前我国已建成EO/EG装置24套，在建13套，每年需要更换的废银催化剂约有800~1000吨，是非常重要的银二次资源。
目前，从废银催化剂中回收银的技术基本上是采用硝酸溶解法，并已在工业上得到了广泛的应用。硝酸能溶解银，形成硝酸银溶液，而载体α-Al2O3不溶解，从而达到银与载体α-Al2O3分离的目的。从硝酸银溶液中分离提纯银的方法主要有：氯化银沉淀法和氧化银沉淀法。
（1）氯化银沉淀法：向硝酸银溶液中加入盐酸或氯化钠溶液，银生成氯化银沉淀，而溶液中其它的杂质元素不被沉淀，达到银分离提纯的目的，氯化银用水合肼还原成金属银，熔炼铸锭得到99.95%的纯银。
（2）氧化银沉淀法：向硝酸银溶液中加入氢氧化钠溶液，调pH为8～10，生成氢氧化银沉淀，洗涤、干燥、铸银阳极板、电解、熔炼铸锭得到纯度大于99.95%的标准银锭。
硝酸溶银法的优点是设备投资少、操作方便、产品纯度高。主要缺点有：（1）硝酸溶解银时产生大量的NOx废气和废水，环境污染大；（2）在银的提取过程中，水质、试剂、废催化剂中卤素等对银回收率影响较大，不溶渣中银含量高，降低了银的回收率。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种操作流程短，生产成本低，环境污染少的从含银废催化剂中回收银的方法，即从含银废催化剂中，通过添加造渣剂（CaO），采用火法熔炼的方法回收银。
所述的一种从废银催化剂中回收银的方法，以乙烯氧化制环氧乙烷/乙二醇的含银废催化剂为原料，由于主要活性成分为银，载体为α-Al2O3，不含其它造渣氧化物，通过添加CaO来降低熔点和造渣剂氧化物数量，形成CaO-Al2O3二元渣系；银的比重为10.5g/cm3，废银催化剂中载体Al2O3、助熔剂及其它杂质经过高温熔炼形成比重较小的渣相，熔融的银形成金属相沉在石墨坩埚底部，渣相浮在银相上面，银和熔渣分离，实现从废银催化剂中回收银的目的；同时，银自身也是一种优良的捕集剂，不再需要添加其它的捕集剂，火法熔炼过程中就不会引入其它杂质，从而得到较高纯度的银。
本发明中从废银催化剂中回收银的方法，以乙烯氧化制环氧乙烷/乙二醇的废银催化剂为原料，磨粉后添加CaO在高温电炉中熔炼形成CaO-Al2O3二元渣系，银的比重较大，载体Al2O3、助熔剂及其它杂质经过高温熔炼形成比重较小的渣相，且银自身是一种优良的捕集剂，不需要再添加捕集剂来引入其它杂质，从而得到较高纯度且沉在石墨坩埚底部的银。
具体按如下步骤依次进行：
（1）磨料：将废银催化剂进行研磨得到粒度为40～200目的粉末；
（2）混料：将步骤（1）得到的废银催化剂粉料按一定比例与造渣剂CaO充分混匀；
（3）熔炼：将步骤（2）得到的物料放入石墨坩埚中，在高温电炉内熔炼；
（4）冷却：将步骤（3）熔炼后的物料自然冷却，银比重大，沉在坩埚底部，渣相和金属相分离，得到纯银。
步骤（1）中所述的废银催化剂为石油化工行业中乙烯氧化制备环氧乙烷/乙二醇过程中所产生的废银催化剂；
步骤（2）中所述的造渣剂CaO，CaO重量:废银催化剂中载体氧化铝的重量 = 1～2:1；
步骤（3）中所述的熔炼温度为1450～1700℃，时间5～8小时；
步骤（4）中所述得到银的纯度大于99.8%。
本方法与现有技术相比有如下优点：（1）银的熔点为960℃，易熔化；氧化铝的熔点为2050℃，难被熔化，通过添加助熔剂、SiO2、Fe2O3等的一种或几种，形成二元或三元渣型，可以降低氧化铝的熔点，缩短操作流程，降低生产成本；（2）熔炼渣送到有色金属冶炼厂，实现渣中少量银的全回收；（3）银产品纯度大于99.8%；（4）银的回收率大于98%；（5）环境更友好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明及验证其效果。
实施例一
乙烯氧化制环氧乙烷使用过的废银催化剂，载体为α-Al2O3，银含量为16.84%，氧化铝含量为83.16%。先把废银催化剂研磨至100目，取磨好的废银催化剂500克，加入石灰（CaO）420克，充分混匀，放入石墨坩埚中，在硅钼棒高温箱式电炉中加热，升温至1500℃，保温5小时，冷却至常温，渣相与金属银相分离，得到83.27克银，银的回收率为98.9%，银纯度大于99.8%。
实施例二
取实例一中已经磨好的废银催化剂500克，加入石灰（CaO）420克，充分混匀，放入石墨坩埚中，在硅钼棒高温箱式电炉中加热，升温至1550℃，保温5小时，冷却至常温，渣相与金属银相分离，得到83.52克银，银的回收率为99.19%，银纯度大于99.8%。
实施例三
取实例一中已经磨好的废银催化剂500克，加入石灰（CaO）420克，充分混匀，放入石墨坩埚中，在硅钼棒高温箱式电炉中加热，升温至1600℃，保温5小时，冷却至常温，渣相与金属银相分离，得到83.73克银，银的回收率为99.44%，银纯度大于99.8%。
实施例四
取实例一中已经磨好的废银催化剂500克，加入石灰（CaO）420克，充分混匀，放入石墨坩埚中，在硅钼棒高温箱式电炉中加热，升温至1450℃，保温5小时，冷却至常温，渣相与金属银相分离，得到82.69克银，银的回收率为98.21%，银纯度大于99.8%。

Claims (1)

1.一种从废银催化剂中回收银的方法，其特征在于：以乙烯氧化制环氧乙烷/乙二醇的废银催化剂为原料，磨粉后添加CaO在高温电炉中熔炼形成CaO-Al2O3二元渣系，并按如下步骤依次进行： 
(1)磨料：将废银催化剂进行研磨得到粒度为40～200目的粉末； 
(2)混料：将步骤(1)得到的废银催化剂粉料按一定比例与造渣剂CaO充分混匀； 
(3)熔炼：将步骤(2)得到的物料放入石墨坩埚中，在高温电炉内熔炼； 
(4)冷却：将步骤(3)熔炼后的物料自然冷却，银比重大，沉在坩埚底部，渣相和金属相分离，得到纯银， 
上述步骤(1)中所述的废银催化剂为石油化工行业中乙烯氧化制备环氧乙烷/乙二醇过程中所产生的废银催化剂；
步骤(2)中所述的造渣剂CaO，CaO重量:废银催化剂中载体氧化铝的重量＝1～2:1；
步骤(3)中所述的熔炼温度为1450～1700℃，时间5～8小时；
步骤(4)中所述得到银的纯度大于99.8％。 
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