CN106480318A - 一种从废fcc催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，包括：向废FCC催化剂中添加还原剂、捕收剂和助熔剂并混合均匀从而得到待熔炼混合物料；采用熔炼炉对所述待熔炼混合物料进行还原熔炼，熔炼温度为1500～1700℃，熔炼时间为15～300分钟，从而得到镍钒铁熔体、炉渣熔体和烟气；所述的镍钒铁熔体采用铸锭机浇铸成镍钒铁锭；所述的炉渣熔体进行水淬冷却形成炉渣；所述烟气采用烟气净化处理系统净化为达标尾气后排出。本发明不仅能够大幅提升镍和钒的回收率，而且工艺简单、生产成本低、地域适应性强，产生的废水、废气和炉渣均无毒害性，对环境影响小。

Description

一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法
技术领域
本发明涉及石油化工行业的废FCC(Fluid Catalytic Cracking，流化催化裂化)催化剂无害化处理技术领域，尤其涉及一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法。
背景技术
FCC催化剂是石油冶炼过程中使用量最大的催化剂，其主要成分为沸石分子筛。含有金属的原油在催化裂化过程中，原油中的金属化合物会完全分解，并积留在FCC催化剂上；随着FCC催化剂的不断循环利用，FCC催化剂上沉积的金属会逐渐增多，这会影响石油裂化效果，因此必须定期、定量排出这种沉积金属过量的FCC催化剂(即废FCC催化剂)，补充新鲜的FCC催化剂。这些废FCC催化剂中含有重金属，处理困难、污染性强，会对人类的生存环境构成严重威胁，因此这些废FCC催化剂成为石油化工行业的危险固废，国内外均已明令禁止向自然环境中排放这些废FCC催化剂。
废FCC催化剂中一般含有镍、钒、铁等金属以及Al2O3，镍的质量百分含量一般为0.3～6％、钒的质量百分含量一般为0.05～2％、Al2O3的质量百分含量一般为40～55％，而这些金属及金属氧化均是重要的战略资源，如果处理不当,不仅会造成这些有用金属流失浪费，而且会造成环境污染。目前对废FCC催化剂的处理方法主要是采用磁分离技术将具有磁性的镍、钒、铁从废FCC催化剂中分离回收；而对于金属含量高、中毒严重、活性和选择性差的废FCC催化剂，只能修筑贮存池进行集中掩埋，这不仅治标不治本，而且随着土地资源的日益减少，这种集中掩埋的处理方法也受到很大限制。
在现有技术中，国内外从废FCC催化剂中回收金属的方法主要有以下几种：
(1)硫化-氧化法：该硫化-氧化法是先采用H2S或硫磺作为硫化剂对废FCC催化剂上的金属进行硫化，再采用O2作为氧化剂进行氧化。废FCC催化剂在进行硫化后，废FCC催化剂上的金属中毒物部分以硫化物形式存在，并在废FCC催化剂的表面富集；对这些以硫化物形式存在的金属进行氧化处理，变为可溶性硫酸盐，然后采用稀酸进行浸出，从而即可实现镍、钒、铁的浸出回收。该硫化-氧化法的脱镍率约为80％、脱铁率约为50％、脱钒率约为40％，也就是说，该硫化-氧化法的脱镍率并不高。
(2)低温氯化-浸出法：该低温氯化-浸出法是利用金属化合物的挥发性和溶解性的不同来实现原料和产品提纯。首先采用H2S气体在480～650℃下对废FCC催化剂进行硫化焙烧预处理或采用空气在540～950℃下对废FCC催化剂进行氧化焙烧预处理，再采用氯气或含氯的混合气体在290～340℃下与预处理后的废FCC催化剂进行反应，从而使钒、铁形成易挥发的氯化物，使镍形成易溶于水的氯化物，进而就实现了废FCC催化剂中有用金属的脱除回收。该低温氯化-浸出法在废FCC催化剂的再生上有相关应用。该低温氯化-浸出法是采用较低的温度进行焙烧，并将钒、铁在焙烧过程中挥发，将镍转化为氯化镍保留在焙砂中再用低酸溶液浸出。
(3)混酸浸出法：该混酸浸出法是采用HNO3与HCl按比例混合的混合酸将废FCC催化剂中的镍、钒、铁浸出，从而实现与基体的分离。该混酸浸出法存在酸消耗量大，Al、Si浸出率较高，以及得到的含镍、钒、铁溶液处理困难等问题。
综上可见，废FCC催化剂中含有质量百分含量一般为0.3～6％的镍，但镍在废FCC催化剂中部分已经嵌入分子筛晶格，采用上述现有技术中的方法较很难实现低成本、无污染地有效回收利用。
发明内容
为了解决上述现有技术中所存在的技术问题，本发明提供了一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，不仅能够大幅提升镍和钒的回收率，而且工艺简单、生产成本低、地域适应性强，产生的废水、废气和炉渣均无毒害性，对环境影响小。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，包括：
步骤一、向废FCC催化剂中添加还原剂、捕收剂和助熔剂，并混合均匀，从而得到待熔炼混合物料；其中，还原剂的用量为废FCC催化剂总质量的1～20％，捕收剂的用量为废FCC催化剂总质量的2～30％，助熔剂的用量为废FCC催化剂总质量的5～80％；
步骤二、采用熔炼炉对所述待熔炼混合物料进行还原熔炼，熔炼温度为1500～1700℃，熔炼时间为15～300分钟，从而得到镍钒铁熔体、炉渣熔体和烟气。
优选地，还包括：所述的镍钒铁熔体采用铸锭机浇铸成镍钒铁锭；所述的炉渣熔体进行水淬冷却形成炉渣；所述烟气采用烟气净化处理系统净化为达标尾气后排出。
优选地，所述的镍钒铁锭中，含镍质量百分数为1～60％、含钒质量百分数为0.5～5％、含铁质量百分数为35～98.5％。
优选地，所述炉渣熔体进行水淬冷却形成炉渣包括：用高压水泵抽水对炉渣熔体进行水淬冷却，抽水量为炉渣熔体总质量的10～40倍，从而形成含镍质量百分数不大于0.1％的炉渣。
优选地，所述烟气采用烟气净化处理系统净化为达标尾气后排出包括：所述烟气由熔炼炉的顶部烟道排出后，进入到物料干燥预热系统进行干燥预热，然后采用表冷器、旋风收尘器、布袋收尘器、喷淋吸收装置中的至少一种对烟气进行净化，直至成为达到排放标准的尾气后通过烟囱排空。
优选地，废FCC催化剂是含镍质量百分数为0.3～6％、含钒质量百分数为0.05～2％、含Al2O3质量百分数为40～55％、含SiO2质量百分数为40～55％的废FCC催化剂。
优选地，还原剂为焦炭、焦粉、无烟煤或木炭中的至少一种；捕收剂为氧化铁矿、磁铁矿或铁屑中的至少一种；助熔剂为石灰、石灰石或石英砂中的至少一种。
优选地，在步骤二中，所述熔炼炉采用加热温度达到1500～1700℃的高温熔炼炉；镍钒铁熔体与炉渣熔体依靠密度差实现分层分离，并且所述镍钒铁熔体从熔炼炉的低处排出口通过溜槽定期排放，而所述炉渣熔体从熔炼炉的高处排出口通过溜槽连续排放；所述的烟气由熔炼炉的顶部烟道排出。
优选地，在步骤二中，所述待熔炼混合物料通过输送机送入到熔炼炉的料仓内，并通过料仓给料阀控制进入熔炼炉内的给料量和给料速度。
优选地，在步骤一中，采用圆筒混合机、搅拌混合机或双螺旋混合机对添加有还原剂、捕收剂和助熔剂的废FCC催化剂进行混合。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例所提供的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法是在添加还原剂、捕收剂和助熔剂后，采用1500～1700℃进行15～300分钟的还原熔炼，从而使废FCC催化剂上的镍和钒被还原，并被铁捕集回收形成含镍质量百分数为1～60％、含钒质量百分数为0.5～5％的镍钒铁合金，因此本发明实施例不仅能够大幅提升镍和钒的回收率，而且工艺简单、生产成本低、地域适应性强，产生的废水、废气和炉渣均无毒害性，对环境影响小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例中从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
首先需要说明的是，本发明所提供的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法主要是针对含镍质量百分数为0.3～6％、含钒质量百分数为0.05～2％、含Al2O3质量百分数为40～55％、含SiO2质量百分数为40～55％的废FCC催化剂，但在实际应用中，该废FCC催化剂最好选用含镍质量百分数大于1.2％并且粒度不大于1.47mm的废FCC催化剂。下面对本发明提供的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法进行详细描述。
如图1所示，一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，包括如下步骤：
步骤一、向废FCC催化剂中添加还原剂、捕收剂和助熔剂，并混合均匀，从而得到待熔炼混合物料。其中，所述还原剂为焦炭、焦粉、无烟煤或木炭中的至少一种；所述捕收剂为氧化铁矿、磁铁矿或铁屑中的至少一种；所述助熔剂为石灰、石灰石或石英砂中的至少一种。还原剂的用量为废FCC催化剂总质量的1～20％(最好为2～8％)，捕收剂的用量为废FCC催化剂总质量的2～30％(最好为3～10％)，助熔剂的用量为废FCC催化剂总质量的5～80％(最好为5～25％)。在实际应用中，最好采用现有技术中的圆筒混合机、搅拌混合机或双螺旋混合机对添加有还原剂、捕收剂和助熔剂的废FCC催化剂进行混合，从而可以有效保证混合的均匀性。
步骤二、采用熔炼炉对所述待熔炼混合物料进行还原熔炼，熔炼温度为1500～1700℃(最好为1525～1600℃)，熔炼时间为15～300分钟(最好为30～120分钟)，从而得到镍钒铁熔体、炉渣熔体和烟气。其中，所述待熔炼混合物料可以通过输送机(例如：该输送机可以采用现有技术中的皮带输送机或斗式提升机，也可以根据地形布置选择现有技术中能够输送粉料的输送机)送入到熔炼炉的料仓(即熔炼炉顶部的给料缓冲料仓)内，并且料仓给料阀可以根据熔炼物料停留时间及排渣速度控制进入熔炼炉内的给料量和给料速度。具体而言，在还原熔炼过程中，废FCC催化剂上的镍和钒被还原，并被铁金属熔体捕集回收形成镍钒铁熔体，而镍钒铁熔体与炉渣熔体可以依靠密度差实现分层分离，镍铁熔体密度比炉渣熔体大，沉于熔炼炉的熔池下部，因此所述镍钒铁熔体可从熔炼炉的低处排出口通过溜槽定期排放，所述炉渣熔体可从熔炼炉的高处排出口通过溜槽连续排放，所述烟气由熔炼炉的顶部烟道排出，这可使镍的回收率大于90％，而钒的回收率大于80％。在实际应用中，所述的熔炼炉最好采用现有技术中加热温度达到1500～1700℃的高温熔炼炉，例如：电弧炉、矿热电炉等高温熔炼炉，并且配套有变压器、整流器、电极、电极提升装置、炉体结构及保温材料、炉顶盖板、粉尘集气罩、炉体冷却系统、排合金口及溜槽、排渣口及溜槽、烟气排出口等设施。
步骤三、所述的镍钒铁熔体采用铸锭机浇铸成含镍质量百分数为1～60％(最好为20～30％)、含钒质量百分数为0.5～5％的镍钒铁锭。用高压水泵抽水对炉渣熔体进行水淬冷却，抽水量为炉渣熔体总质量的10～40倍，从而形成含镍质量百分数不大于0.1％的炉渣；该炉渣可以用于水泥生产原料、建筑材料、道路铺设材料，而炉渣的粒度及形貌可以根据炉渣的实际用途调节水淬水量进行控制。所述烟气由熔炼炉的顶部烟道排出后，进入到物料干燥预热系统进行干燥预热，再采用表冷器、旋风收尘器、布袋收尘器、喷淋吸收装置中的至少一种对烟气进行净化，直至成为达到排放标准的尾气(即达标尾气)后通过烟囱排空，该达标尾气中主要含CO2、N2、O2和水蒸气，无毒害性气体，环境影响较小。而烟气净化中所收集的粉尘可以返回到步骤一中与废FCC催化剂、还原剂、捕收剂、助熔剂一起混合均匀。
具体地，本发明所提供的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法的原理如下：废FCC催化剂中的镍均是原油催化裂化过程中石油中的金属分解、沉积在废FCC催化剂表面或分子筛晶格中的，经氧化焙烧后均呈氧化态；在高温条件下，通过还原剂可以将废FCC催化剂中镍、钒还原为金属态，同时作为捕收剂的金属铁或铁的氧化物也被还原为金属态，这些金属态铁在熔融态下对镍和钒具有很好的捕集作用，能够形成含有镍钒铁的合金熔体，实现了镍钒的有效回收；而废FCC催化剂中的铝和硅化合物在高温下会形成钙铝硅酸盐熔炼渣，助熔剂可以降低这些熔炼渣的熔点，这有助于合金熔体与炉渣熔体依靠密度差实现分层分离；其主要发生如下反应：
2NiO(固)+C(固)＝2Ni(液)+CO2(气)
2Fe2O3(固)+3C(固)＝4Fe(液)+3CO2(气)
Fe3O4(固)+2C(固)＝3Fe(液)+2CO2(气)
Ni(液)+Fe(液)＝Ni-Fe(合金熔体)
2V2O5(固)+5C(固)＝4V(液)+5CO2(气)
V(液)+Fe(液)＝V-Fe(合金熔体)
与现有技术相比，本发明所提供的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法至少具有以下技术效果：
(1)本发明在添加还原剂、捕收剂和助熔剂的情况下，利用高温条件将废FCC催化剂中的镍、钒还原并富集于镍钒铁熔体中，这实现了从废FCC催化剂中一步脱除和回收镍、钒资源，免除了湿法浸出工序，工艺简单，流程短。
(2)本发明采用焦炭、焦粉、无烟煤或木炭中的至少一种作为还原剂，采用氧化铁矿、磁铁矿或铁屑中的至少一种作为捕收剂，采用石灰、石灰石或石英砂中的至少一种作为助熔剂，这些材料均为价格低廉、容易获取的材料，对不同地区不同药剂供应市场具有较强的适应性，能够有效降低原料成本。
(3)本发明中，镍的回收率大于90％，同时可使钒的回收率大于80％，因此与现有技术相比，本发明能够大幅提升镍和钒的回收率。
(4)本发明不仅实现了废FCC催化剂的无害化处理，而且可以从废FCC催化剂中有效回收镍、钒资源。
(5)本发明可采用电弧炉加热的方式进行熔炼，烟气量少，烟气吸收处理系统小。
(6)本发明采用的还原剂、捕收剂和助熔剂均为不含毒害性物质的原料，而且还原熔炼中产生的废水、废气和炉渣均无毒害性，炉渣还可用于水泥生产原料、道路铺设材料或建筑材料等，因此本发明没有固体废物排放，环保处理措施简单，对环境影响小。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法进行详细描述。
实施例1
一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，采用山东某石油裂解厂排出的废FCC催化剂为原料，该废FCC催化剂的主要元素成分如下表1所示：
表1：
元素 Ni V Al2O3 SiO2 Fe Sb Ca
含量/％ 1.30 0.27 46.00 51.00 0.46 0.36 0.23
该方法包括：取100g该废FCC催化剂，并添加6g含铁质量分数为65％的氧化铁精矿、5g无烟煤、20g氧化钙、5g石英砂，混合均匀，从而得到待熔炼混合物料。将所述待熔炼混合物料装入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，并将该盛有待熔炼混合物料的坩埚放入高温加热炉内，开启加热系统，使熔炼温度升温至1550℃，保温60min，之后自然冷至常温，从而得到完成分离的镍钒铁熔体和炉渣熔体。
具体地，分别对镍钒铁熔体和炉渣熔体中的镍钒含量及镍钒回收率进行检测，炉渣熔体中镍的质量分数为0.06％、炉渣熔体中钒的质量分数为0.04％，镍的回收率为94.46％、钒的回收率为82.22％，而镍钒铁熔体中镍的质量分数为22.99％、镍钒铁熔体中钒的质量分数为4.15％。
实施例2
一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，采用河北某石油裂解厂排出的废FCC催化剂为原料，该废FCC催化剂的主要元素成分如下表2所示：
表2：
元素 Ni V Al2O3 SiO2 Fe Sb Ca
含量/％ 3.80 0.46 45.10 50.20 0.57 0.21 0.26
该方法包括：取100g该废FCC催化剂，并添加8g铁屑、3g焦炭粉、30g石灰石、8g石英砂，混合均匀，从而得到待熔炼混合物料。将该待熔炼混合物料装入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，并将该盛有待熔炼混合物料的坩埚放入高温加热炉内，开启加热系统，使熔炼温度升温至1575℃，保温60min，之后自然冷至常温，从而得到完成分离的镍钒铁熔体和炉渣熔体。
具体地，分别对镍钒铁熔体和炉渣熔体中的镍钒含量及镍钒回收率进行检测，炉渣熔体中镍的质量分数为0.10％、炉渣熔体中钒的质量分数为0.06％，镍的回收率为96.71％、钒的回收率为83.69％，而镍钒铁熔体中镍的质量分数为30.47％、镍钒铁熔体中钒的质量分数为3.19％。
实施例3
一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，采用甘肃某石油裂解厂排出的废FCC催化剂为原料，该废FCC催化剂的主要元素成分如下表3所示：
表3：
元素 Ni V Al2O3 SiO2 Fe Sb Ca
含量/％ 0.76 0.16 45.47 51.05 0.43 0.18 0.23
该方法包括：取100g该废FCC催化剂，并添加5g含铁质量分数为70％的磁铁矿、3g木炭、25g石灰石、10g石英砂，混合均匀，从而得到待熔炼混合物料。将该待熔炼混合物料装入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，并将该盛有待熔炼混合物料的坩埚放入高温加热炉内，开启加热系统，使熔炼温度升温至1525℃，保温90min，之后自然冷至常温，从而得到完成分离的镍钒铁熔体和炉渣熔体。
具体地，分别对镍钒铁熔体和炉渣熔体中的镍钒含量及镍钒回收率进行检测，炉渣熔体中镍的质量分数为0.05％、炉渣熔体中钒的质量分数为0.025％，镍的回收率为91.78％、钒的回收率为80.46％，而镍钒铁熔体中镍的质量分数为16.12％、镍钒铁熔体中钒的质量分数为3.00％。
综上可见，本发明实施例不仅能够大幅提升镍和钒的回收率，而且工艺简单、生产成本低、地域适应性强，产生的废水、废气和炉渣均无毒害性，对环境影响小。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，包括：
步骤一、向废FCC催化剂中添加还原剂、捕收剂和助熔剂，并混合均匀，从而得到待熔炼混合物料；其中，还原剂的用量为废FCC催化剂总质量的1～20％，捕收剂的用量为废FCC催化剂总质量的2～30％，助熔剂的用量为废FCC催化剂总质量的5～80％；
步骤二、采用熔炼炉对所述待熔炼混合物料进行还原熔炼，熔炼温度为1500～1700℃，熔炼时间为15～300分钟，从而得到镍钒铁熔体、炉渣熔体和烟气。
2.根据权利要求1所述的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，还包括：所述的镍钒铁熔体采用铸锭机浇铸成镍钒铁锭；所述的炉渣熔体进行水淬冷却形成炉渣；所述烟气采用烟气净化处理系统净化为达标尾气后排出。
3.根据权利要求2所述的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，所述的镍钒铁锭中，含镍质量百分数为1～60％、含钒质量百分数为0.5～5％、含铁质量百分数为35～98.5％。
4.根据权利要求2所述的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，所述炉渣熔体进行水淬冷却形成炉渣包括：用高压水泵抽水对炉渣熔体进行水淬冷却，抽水量为炉渣熔体总质量的10～40倍，从而形成含镍质量百分数不大于0.1％的炉渣。
5.根据权利要求2所述的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，所述烟气采用烟气净化处理系统净化为达标尾气后排出包括：所述烟气由熔炼炉的顶部烟道排出后，进入到物料干燥预热系统进行干燥预热，然后采用表冷器、旋风收尘器、布袋收尘器、喷淋吸收装置中的至少一种对烟气进行净化，直至成为达到排放标准的尾气后通过烟囱排空。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，所述的废FCC催化剂是含镍质量百分数为0.3～6％、含钒质量百分数为0.05～2％、含Al2O3质量百分数为40～55％、含SiO2质量百分数为40～55％的废FCC催化剂。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，所述还原剂为焦炭、焦粉、无烟煤或木炭中的至少一种；所述捕收剂为氧化铁矿、磁铁矿或铁屑中的至少一种；所述助熔剂为石灰、石灰石或石英砂中的至少一种。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，在步骤二中，所述熔炼炉采用加热温度达到1500～1700℃的高温熔炼炉；镍钒铁熔体与炉渣熔体依靠密度差实现分层分离，并且所述镍钒铁熔体从熔炼炉的低处排出口通过溜槽定期排放，而所述炉渣熔体从熔炼炉的高处排出口通过溜槽连续排放；所述的烟气由熔炼炉的顶部烟道排出。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，在步骤二中，所述待熔炼混合物料通过输送机送入到熔炼炉的料仓内，并通过料仓给料阀控制进入熔炼炉内的给料量和给料速度。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，其特征在于，在步骤一中，采用圆筒混合机、搅拌混合机或双螺旋混合机对添加有还原剂、捕收剂和助熔剂的废FCC催化剂进行混合。
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