JPS63170201A - 張込み原料の部分酸化により水素と一酸化炭素を含む混合気体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｈｚ”ＣＯを含む混合気体を製造するための
、灰分含有重質液状炭化水素燃料、灰分含有石油コーク
スまたはそれらの混合物の部分酸化に関するものである
。また、本発明は、合成ガス、還元ガスまたは燃料ガス
を製造するために、ニッケルとバナジウムを含む汚染物
質を、ニッケルとバナジウムを含んでいる灰分を有する
重質液状炭化水素燃料とニッケルとバナジウムを含んで
いる灰分を有する石油コークスまたはそれらの混合物の
部分酸化中に生ずる他の融解灰分とともに除去する添加
剤系に関するものである。更に詳しくいえば、本発明は
、スラグと、合成ガス発生機からの高温の原料流出気体
流中に二ントレインされている固体物質を、スラグの有
用な物質への磁気分離を含めて、取扱う方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

石油製品や、石炭と石油コークスのような固体炭素質燃
料のスラリー等のような液状炭化水素燃料の部分酸化は
良く知られている方法である。石油埋蔵量の予測できる
傾向は、生産される原油がしだいに重質となり、品質が
低下することである。

この傾向を補償するために、石油精製装置はもつと多く
の「残油」を用いてその残油を改質し、希望の軽質製品
を製造するようにしなければならない。この改質を行う
現在の装置はある種のコークス製造装置である（重質油
熱分解または流動コーキング）。現在の多数の精製装置
はコークス製造装置を拡張したものを含んでおり、した
がってコークス製造は来るべきいつかの時に一般に使用
される方法となるであろう。

〔発明が解決しようとする問題点〕

コークス製造の大きな欠点は製品であるコークスの処分
である。適度にきれいなコークス原料で製造されたコー
クスは、電極製造のような比較的純粋の炭素のみを必要
とする用途に代わられてきた。しかし、原料の原油の質
が低下すると、コークス製造装置に影響を及ぼす複合要
因が存在する。

第１に、原油はより多くの汚染物質、すなわち、硫黄、
金属（主としてバナジウム、ニッケルおよび鉄）および
灰分を含み、しかもそれらの汚染物質は製品であるコー
クス中に濃縮されるから、そのコークスの品質は非常に
低く、コークスの通常の用途には用いられない。第２に
、原油が重質である、すなわち、コークス前駆物質をよ
り多く含むから、灰分な含んでいる重質液状炭化水素燃
料の各単位量からこの低品質のコークスがより多く製造
されることになる。重質油熱分解コークス製造法による
石油コークスベレットの製造が米国特許第３，６７３ρ
８０号明細書に記載されている。流動コーキング法が米
国特許第２，７０９，６７６号明細書に記載されている
。

テキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）部分酸化ガス化法により、環
境を汚染することなしに石油コークスまたは灰分含有重
質液状炭化水素燃料を有用に処分するための別の処理法
が得られる。たとえば、石油コークスの水スラリーを部
分酸化により反応させる技術が本願出願人の所有する米
国特許第３，６０７，１５７号明細書に記載されている
。石油コークス処分手段としてガス化を便用するかどう
かの判断は好済性の問題にかかっている。エネルギーコ
ストの予測される上昇と、原料原油（ｆｅｅｄ　ｃｒｕ
ｄｅ　）を全面的に使用することを求める立法（主とし
てカナダ）とのために、近い将来に部分酸化ガス発生機
において石油コークス原料を大量に便用するようになる
はずである。

重質油熱分解コークスおよび灰分を含んでいる重質液状
炭化水素燃料を用いて行われていた従来のガス化法では
、いくつかの予測されない運転上の問題が生じていた。

通常は融解して、スラグとしてガス発生機から放出され
る灰分は完全には融けておらず、かつ完全には放出され
ないで、耐火物内張りの壁面に堆積していた。ガス発生
機の壁面に堆積した灰のバナジウムとニッケルの成分は
ガス発生機の運転停止中に酸化物を形成した。その後で
ガス発生機の壁面が空気に触れるとバナジウムを含んで
いる堆積物に火がついて、バナジウムが低融点のｖｔ　
０５すなわち金属バナジン酸塩状態に変換する。耐火物
内張りに対する酸化ノ（ナジウムの強い融解作用のため
にガス発生機の底の出口が詰る。ある条件の下において
はニッケル不純物がガス発生機の下流側にニッケルカル
ボニル堆積物を形成する。それらの問題およびその他の
問題は、反応領域に残っているバナジウム成分の量を十
分に減少し、または無くす本発明の方法により少量少眼
にされる。本発明の目的は、バナジウムの存在によりひ
き起される反応領域の耐火物内張９の損傷に起因する運
転停止なしに、部分酸化ガス発生機の拡張運転を行える
ようにすることである。本発明の別の目的は、ガス発生
機からの高温の原料流出気体流からスラグを分離するこ
と、およびそれからスラグを種々の有用な部分へ磁井的
に分離することである。より多ぐのバナジウムを捕えて
、ガス発生機からの灰分の除去を容易にするために、磁
気的に分離されたスラグの１つの大きい部分を原料燃料
との混合物への添加剤の一部としてガス発生機ヘリサイ
クルさせると有利である。したがって、本発明の方法に
より灰分の処分と添加剤に要する費用が十分に減少する
。貴重な副生バナジウムおよびニッケルを磁気的に分離
されたスラグの他の部分から回収できる。

〔発明の概要〕

本発明は、最低２．０重量ｈｔ％のニッケルと最低５．
０重量％のバナジウムおよびシリコンを含んでいる灰分
を有する重質液状炭化水素燃料、または最低２．０重量
％のニッケルと最低５．０重量％のバナジウムおよびシ
リコンを含んでいる灰分を有する石油コークス、あるい
は両者の混合物を備え、かつ最低０．５重量係の硫黄を
含む張込み原料の部分酸化により水素と９％を含む混合
気体を製造する方法において、 （１）前記張込み原料のシリコン含有率が約３５０ｐｐ
ｍより低い時に鉄を含んでいる添加剤を備える添加剤Ａ
を、または前記張込み原料のシリコン含有率が約４００
ｐｐｍまたはそれ以上の時に鉄とカルシウムを含んでい
る添加剤を備える添加剤Ｂを前記張込み原料に混合する
工程と、 （２）この工程ａ）からの混合物を、耐火物を内張シさ
れたフリーフロー部分酸化反応領域において、約１２０
０〜１６５０℃（２２００〜３０００？）の範囲の温度
、および約５に１０’−２５０Ｘ１Ｇ’Ｐａ（５〜２５
０気圧）の範囲の圧力で、温度モデレータの存在の下に
還元性雰囲気中で前記工程（１）からの混合物を反応さ
せて、Ｈ２＋ＣＯと、二ントレインされている溶融スラ
グとを含む高温の原料流出気体流を製造する工程と、 （３）この工程（２）からの前記高温の原料流出気体流
を冷却領域内で水に直接接触させて、その高温の原料流
出気体流を冷却および浄化し、スラグおよびその他の小
さい固体粒子の水性懸濁液を生ずる工程と、 （４）　　この工程（３）からのスラグおよびその他の
粒子状固体を粉砕および乾燥して、粒子寸法が１８０×
１０−’ｍ　（１８０ミクロン）より小さく、含水率が
３．０重量％よ勺低い、磁化率が変化する粒子および非
磁性粒子の粉砕された不均質混合物を製造する工程と、 （５）この工程（４）からの前記粉砕された固体粒子混
合物の稀薄な部分を弱い磁界を有する電磁石の極の間に
入れて、Ｆｅ　　Ｎｉ合金の粒子と、少量の磁性粒子と
、工程（４）からの粉砕された固体粒子混合物約０．２
〜０．５重量傳とをほぼ含む粒子の不均質混合物を含む
第１の部分を磁性粒子と非磁性粒子の第１の残渣混合物
から分離する工程と、（６）　　この工程（５）からの
磁性粒子と非磁性粒子の前記第１の残渣混合物を中程度
の強さの磁界を有する電磁石の極の間に入れて、前記第
１の磁性粒子部分中の粒子の磁化率より小さい磁化率を
有し、ＦｅとＮ１のオキシ硫化物（Ｆｅ　ａｎｄ　Ｎｉ
　ｏｘ’１−ｓｕｌｆｉｄｅ）の固溶体粒子と、バナジ
ウム化合物の少量の粒子と、鉄とカルシウムとの珪酸塩
の粒子とをほぼ含む粒子の不均質混合物をほぼ含む第２
の磁性粒子部分を磁性粒子と非磁性粒子の第２の残渣混
合物から分離する工程と、 （７）この工程（６）からの磁性粒子と非磁性粒子の第
２の残渣混合物を強い磁界、ｔ−有する電磁石の極の間
に入れて、前記第２の磁性粒子部分中の粒子の磁化率よ
り小さい磁化率を有し、バナジウムを含んでいるスピネ
ル（尖晶石）の粒子と、鉄、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウムおよびそれらの混合物とより成る群から
選択された少くとも１種類の金属珪酸塩を含む粒子の混
合物とをほぼ含む粒子の不均質混合物をほぼ含む第３の
磁性粒子部分を第３の残渣混合物から分離する工程とを
備え、 添加剤ＡまたはＢと工程（２）における反応領域中の灰
分との重量比は約１．０〜１０．０の範囲にあり、バナ
ジウムの各重量部に対して、添加剤人を便用する時は少
くとも１０重量部の鉄が存在し、または添加剤Ｂを使用
する時は少くとも１０部の鉄プラスカルシウム−が存在
し、 前記工程（２）Ｋより、添加剤人を便用する時は、前記
鉄含有添加剤は、前記反応領域において、張込み原料中
に見られる前記ニッケル成分と硫黄に結合して、バナジ
ウム含有酸化物ラスの少くとも一部と、スピネル（尖晶
石）と、その他の灰成分と、反応領域からの耐火物とを
集めて、それを輸送する液相洗浄剤を生じ、前記添加剤
Ｂが使用される時は、鉄およびカルシウムを含１ｆして
ぃル前記反応領域において、（１）前記ニッケルと、前
記カルシウムと、前記硫黄との一部と結合して、バナジ
ウム含有酸化物ラスの一部と、スピネル（尖晶石）と、
その他の灰成分と、耐火物との一部を集めて、それを輸
送する液相洗浄剤を生じ、（ｂ）前記ニッケルと、前記
カルシウムと、前記シリコンとの一部と結合して、前記
バナジウム含有酸化物ラスの残シの部分と、スピネル（
尖晶石〕と、その他の灰成分との全てを融解する液状酸
化物珪酸基幹（１ｉｑｕｉｄ　ｏｘｉｄｅ−ｓｉｌｉｃ
ａｔｅ　ｐｈａｓｅ）を生ずる、張込み原料の部分酸化
により水素と一酸化炭素を含む混合気体を製造する方法
を提供するものである。

本発明の一実施例によれば、最低２．０重量部のニッケ
ルと最低５．０重量％のバナジウムおよびシリコンを含
んでいる灰分を育する重質液状炭化水素燃料、または最
低２．０重量％のニッケルと最低５．０重ｆ％のバナジ
ウムおよびシリコンを含んでいる灰分を有する石油コー
クス、あるいは両者の混合物を備え、かつ最低０．５重
量％の硫黄を含む張込み原料の部分酸化により水素と酸
素を含む混合気体を製造する方法において、 （１）前記張込み原料のシリコン含有率が約３５０ｐｐ
ｍより低い時に鉄を含んでいる添加剤を備える添加剤Ａ
を、または前記張込み原料のシリコン含有率が約４００
　ｐ　ｐｍまたはそれ以上の時に鉄とカルシウムを含ん
でいる添加剤を備える添加剤Ｂを前記張込み原料に混合
する工程と、 Ｃ）　この工程（１）からの混合物を、耐火物を内張す
された下降流フリーフロー部分酸化反応領域において、
約１２００〜１６５０℃（２２００〜３０００７）の範
囲の温度、および約５〜２５０気圧の範囲の圧力で、温
度モデレータの存在の下に還元性雰囲気中で前記工程（
１）からの混合物を反応させて、Ｈ鵞＋　Ｃｏと、二ン
トレインされている溶融スラグとを含む高温の原料流出
気体流を製造する工程と、（３）この工程（２）からの
前記高温の原料流出気体流を冷却領域内で水に直接接触
させて、その高温の原料流出気体流を冷却および浄化し
、スラグおよびその他の小さい固体粒子の水性懸濁液を
生ずる工程と、 （４）　　この工程（３）からのスラグおよびその他の
粒子状固体を粉砕および乾燥して、粒子寸法が１８０ミ
クロンより小さく、含水率が３．０３ｉｉ−４より低い
、磁化率が変化する粒子および非磁性粒子の粉砕された
不均質混合物を製造する工程と、（５）この工程（４）
からの前記粉砕された固体粒子混合物のＷ＆薄な部分を
弱い磁界を有する電磁石の極の間に入れて、Ｆｅ−Ｎｉ
合金の粒子と、少量の磁性粒子と、工程（４）からの粉
砕された固体粒子混合物約０．２〜０．５３量チとをほ
ぼ含む粒子の不均質混合物を含む＠１の部分を磁性粒子
と非磁性粒子のＷ、１の浅漬混合物から分離する工程と
、（６）この工程（５）からの磁性粒子と非磁性粒子の
前記第１の残渣混合物を中程度の強さの磁界を有する電
磁石の極の間に入れて、前記第１の磁性粒子部分中の粒
子の磁化率より小さい磁化率を有し、ＦｅとＮ１のオキ
シ硫化物相（Ｆｅ　　ａｎｄ　Ｎｉ　ｏｘｙ−５ｕｌｆ
ｉｄｅ　ｐｈａｓｅ　）の粒子と、バナジウム化金物の
少量の粒子と、鉄とカルシウムとの珪酸塩の粒子と、を
ほぼ含む粒子との不均質混合物とをほぼ含み、かつ、工
程（４）からの固体粒子の粉砕された混合物約８５〜９
８重量慢と、鉄約７０〜９５重量％とをほぼ含む第２の
磁性粒子部分を磁性粒子と非磁性粒子の第２の残渣混合
物から分離する工程と、 （７）この工程（６）からの磁性粒子と非磁性粒子の第
２の残渣混合物を強い磁界を有する電磁石の極の間に入
れて、前記第２の磁性粒子部分中の粒子の磁化率より小
さい磁化率を有し、バナジウムを含んでいるスピネルの
粒子をほぼ含む粒子の不均質混合物と、鉄、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム・およびそれらの混合物
とよ構成る群から選択された少くとも１種類の４ｉｔｐ
Ａ珪酸壇を含む粒子の混合物とをほぼ含み、かつ工程（
４）からの固体粒子の粉砕された混合物約８５〜９８重
量％と、工程（４）からの前記混合物中のバナジウム約
６０〜９８重量％とをほぼ含む第３の磁性粒子部分を第
３の残渣混合物から分離する工程とを備え、添加剤Ａま
たはＢと工程（２）における反応領域中の灰分との重量
比は約１．０〜１０．０の範囲にあり、バナジウムの各
重量部に対して、添加剤Ａを使用する時は少くとも１０
Ｍ量部の鉄が存在し、または添加剤Ｂを使用する時は少
くとも１ｏ部の鉄プラスカルシウムが存在し、 前記工程（２）により、添加剤Ａを使用する時は、前記
鉄含有添加剤は、前記反応領域において、張込み原料中
に見られる前記ニッケル成分と硫黄に結合して、バナジ
ウム含有酸化物ラスの少くとも一部と、スピネルと、そ
の他の灰成分と、反応領域からの耐火物とを集めて、そ
れを輸送する液相洗浄剤を生じ、前記添加剤Ｂが使用さ
れる時は、鉄およびカルシウムを含有している前記添加
剤は前記反応領域において、（Ｉ）前記ニッケルと、前
記カルシウムと、前記硫黄との一部と結合して、バナジ
ウム含有酸化物ラスの一部と、スピネルと、その他の灰
成分と、耐火物との一部を集めて、それを輸送する液相
洗浄剤を生じ、（ＩＩ）前記ニッケルと、前記カルシウ
ムと、前記シリコンとの一部と結合して、前記バナジウ
ム含有酸化物ラスの残りの部分と、スピネルと、その他
の灰成分との全てを融解する液状酸化物珪酸基幹（１ｉ
ｑｕｉｄ　ｏｘｉｄｅ　−５ｉｌｉｃａｔｅ　ｐｈａｓ
ｅ　）　　を生じ、前記工程（５）における前記Ｆｅ−
Ｎｉ合金は鉄を約４０〜８５重量係およびＮｉを残部だ
けほぼ含み、前記Ｎ１は工程（４）からの粉砕された固
体粒子混合物中に存在するＮ１の総量の約４０〜８５重
量％を構成し、前記磁性粒子の第１の部分は工程（４）
からの粉砕された固体粒子混合物の約０．２〜５．０重
量％を含む、張込み原料の部分酸化により水素と一酸化
炭素を含ｔｒ混合気体を製造する方法が得られる。

本発明の別の実施例によれば、最低２．０重量％のニッ
ケルと最低５．０重量％のバナジウムおよびシリコンを
含んでいる灰分を有する重質液状炭化水素燃料、または
最低２，０重量ｓのニッケルと最低５．０重量％のバナ
ジウムおよびシリコン含有率 の混合物を備え、最低０．５重量％の硫黄を含む張込み
原料の部分酸化により水素と酸素を含む混合気体を製造
する方法において、 （１）前記張込み原料のシリコン含有率が約３５０ｐｐ
ｍより低い時に鉄を含んでいる添加剤を備える添加剤Ａ
を、または前記張込み原料のシリコン含有率が約４００
ｐｐｍまたはそれ以上の時に鉄とカルシウムを含んでい
る添加剤を備える添加剤Ｂを前記張込み原料に混合する
工程と、 （２）工程（１）からの前記混合物をコークス化して、
ニッケルとバナジウムを含む灰分を有し、前記添加剤Ａ
又はＢが分散されている石油コークスを製造する工程と
、 （３）工程（２）からの石油コークスを、水の、液状炭
化水素流体の、または両者の混合物のポンプで送ること
ができるスラリーとして、または気体輸送媒体中にエン
トレインされたほぼ乾燥した石油コークスとして、部分
酸化反応領域中に入れる工程と、 （４）前記工程（１）からの混合物を、耐火物を内張す
されたフリーフロー部分酸化反応領域において、約１２
００〜１６５０℃（２２００〜３０００７）の範囲の温
度、および約５〜２５０気圧の範囲の圧力で、温度モデ
レータの存在の下に還元性雰吐気中で前記工程（１）か
らの混合物を反応させて、Ｈ，＋ＣＯと、エントレイン
されている溶融スラグとを含む高温の原料流出気体流を
製造する工程と、（５）この工程（４）からの前記高温
の原料流出気体流を冷却領域内で水に直接接触させて、
その高温の原料流出気体流を冷却および浄化し、スラグ
およびその他の小さい固体粒子の水性懸濁液を生ずる工
程と、 （６）この工程（５）からのスラグおよびその他の粒子
状固体を粉砕および乾燥して、粒子寸法が１８０ミクロ
ンより小さく、含水率が３．０重量％より低い、磁化率
が変化する粒子および非磁性粒子の粉砕された不均質混
合物を製造する工程と、（７）この工程（６）からの前
記粉砕された固体粒子混合物の稀薄な部分を弱い磁界を
有する電磁石の極の間に入れて、Ｆｅ−Ｎｉ合金の粒子
と、少量の磁性粒子と、工程（６）からの粉砕された固
体粒子混合物約０．２〜０．５重量−とをほぼ含む粒子
の不均質混合物を含む第１の部分を磁性粒子と非磁性粒
子の第１の残渣混合物から分離する工程と、（８）　　
この工程（７）からの磁性粒子と非磁性粒子の前記第１
の残渣混合物を中程度の強さの磁界を有する電磁石の極
の間に入れて、前記第１の磁性粒子部分中の粒子の磁化
率より小さい磁化率を有し、ＦｅとＮｉのオキシ硫化物
相（Ｆｅ　ａｎｄ　Ｎｔ　ＯＸ３’−ｓ　ｕ　ｌｆｉ　
ｄｅ　ｐｈａｓｅ　）　　の粒子と、バナジウム化合物
の少量の粒子と、鉄とカルシウムとの珪酸塩の粒子と、
をほぼ含む粒子との不均質混合物とをほぼ含み、かつ、
工程（６）からの固体粒子の粉砕された混合物的８５〜
９８重′ｊｋチと、鉄約７０〜９５重ｊｋチとをほぼ含
む第２の磁性粒子部分を磁性粒子と非磁性粒子の第２の
残渣混合物から分離する工程と、 （９）この工程（８）からの磁性粒子と非磁性粒子の第
２の残渣混合物を強い磁界を有する電磁石の極の間に入
れて、前記第２の磁性粒子部分中の粒子の磁化率より小
さい磁化率を有し、バナジウムを含んでいるスピネルの
粒子をほぼ含む粒子の不均質混合物と、鉄、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウムおよびそれらの混合物と
より成る群から選択された少くとも１糧類の金属珪酸塩
を含む粒子の混合物とをほぼ含み、かつ工程（６）から
の固体粒子の粉砕された混合物約８５〜９８重量％と、
工程（６）からの前記混合物中のバナジウム約７０〜９
５重量嘩とをｔｌぼ含む第３の磁性粒子部分を第３の残
渣混合物から分離する工程とを備え、添加剤ＡまたはＢ
と工程（４）における反応領域中の灰分との重量比は約
１．０〜１０．０の範囲にあり、バナジウムの各重量部
に対して、添加剤Ａを使用する時は少くとも１０重量部
の鉄が存在し、または添加剤Ｂを使用する時は少くとも
１０部の鉄プラスカルシウムが存在し、 前記工程（４）により、添加剤Ａを使用する時は、前記
鉄含有添加剤は、前記反応領域において、張込み原料中
に見られる前記ニッケル成分と硫黄に結合して、バナジ
ウム含有酸化物ラスの少くとも一部と、スピネルと、そ
の他の灰成分と、反応領域からの耐火物とを集めて、そ
れを輸送する液相洗浄剤を生じ、前記添加剤Ｂが使用さ
れる時は、鉄およびカルシウムを含有している前記添加
剤は前記反応領域において、（Ｉ）前記ニッケルと、前
記カルシウムと、前記硫黄との一部と結合して、バナジ
ウム含有酸化物ラスの一部と、スピネルと、その他の灰
成分と、耐火物との一部を集めて、それを輸送する液相
洗浄剤を生じ、（ＩＩ）前記ニッケルと、前記カルシウ
ムと、前記シリコンとの一部と結合して、前記バナジウ
ム含有酸化物ラスの残りの部分と、スピネルと、その他
の灰成分とのほぼ全てを融解する液状酸化物珪酸基幹（
１ｉｑｕｔａｏｘｉｄｅ　−５ｔｌｌｃａｔｅ　ｐｈａ
ｓｅ　）　を生じ、前記工程（７）における前記Ｆｅ−
Ｎｉ合金は鉄を約７０〜９５重量％およびＮｉを残部だ
けほぼ含み、前記Ｎｉは工程（６）からの粉砕された固
体粒子混合物中に存在するＮｉの総量の約７０〜９５重
量チを構成し、前記磁性粒子の第１の部分は工程（６）
からの粉砕された固体粒子混合物の約０．２〜５．　Ｏ
ｌｉ量チを含む、張込み原料の部分酸化により水素と一
酸化炭素を含む混合気体を製造する方法が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明の詳細な説明する。

重質液状炭化水素燃料および石油コークスの部分酸化に
ついては、本願出願人の所有する米国特許第４，４１１
，６６０号および第３β０７，１５６号明細書にそれぞ
れ記載されている。更に、それらの物質からの合成ガス
、還元ガスまたは燃料ガスの製造に使用できる耐火物を
内張シされた適当なツリー７０−ガス発生機および燃焼
機も前記米国特許明細書に記載されている。本発明の方
法に用いられる、ニッケルとバナジウムを多量に含む灰
分を含有する重質液状炭化水素燃料および石油コークス
張込み原料は、経済的に魅力的である点で有利である。

「ニッケルおよびバナジウムを含む灰分を有する重質液
状炭化水素物質す々わち重質液状炭化水素燃料」という
用語は、処女原油（ｖｉｒｇｉｎ　ｅｒｕｄｅ）、石油
蒸留および接触分解からの残渣、石油留分（ｐｅｔｒｏ
ｌｅｕｍ　ｄｉｓｔｉｌａｔｏ　）Ｓ　　常圧蒸留残油
、ホール原油（ｗｈｏｌｅ　ｃｒｕｄｅ）、アスファル
ト、；−ルタール、石炭抽出油、頁岩油、タールサンド
油、およびそれらの混合物より成る群から選択された石
油または石炭から抽出された燃料を意味する。

「ニッケルおよびバナジウムを含む灰分を有する石油コ
ークス」という用語は、本願出願人が所有する米国特許
第３，６７３，０８０号明細書に記載されているような
通常の重質油熱分解コークス製造法または流動式コーキ
ング法により灰含肩重質液状炭化水素燃料から製造され
た石油コークスを意味する。

重質液状炭化水素燃料と石油コークスの少くとも一方か
ら得た灰分について詳しく研究した結果、その灰分け、
バナジウム、ニッケル、鉄の酸化物化合物、および石炭
鉱物物質（ｃｏａｌ　ｍｉｎｅｒａｌｍａｔｔｅｒ　）
中に見出されるものに類似するある種の通常生ずる鉱物
種とで主として構成されていることが判明した。しかし
、灰中に存在する金属は、石炭中に生ずるものとは大１
ｆ＠に異なる系を構成する。別の要因は、石油コークス
の総灰分含有率は僅かｇＩＩＰＪｏ、ｔ〜５重景チのこ
とがあるが、石炭は通常は１０〜２０重量嘔の灰分を含
むことである。

石油コークスの灰分含有率が比較的低いことは、部分酸
化ガス発生機のガス発生運転を長期間行った後でのみ灰
分除去問題に気がつく理由であることは明らかである。

したがって、バナジウム成分を反応領域から洗い流すた
めに必要である、灰分と添加剤を効果的に混合する機会
は大幅に減少する。

重質液状炭化水素物質および石油コークス系においては
、斧撞の灰分物質が個々の分子糧として遊離される、と
理論づけられている。その理由は、真空蒸留すなわちコ
ーキングを行うと、ポルフィリン型構造（Ｍ機網目中に
捕見られている金属原子、金属酸化物またはそれのイオ
ン）として一般に存在する原油中の金属種が、つぶされ
た炭素マトリックス中に捕えられるからである。

重質液状炭化水素物質からの灰または石油コークス灰の
成分はほとんど酸化物で、おそら〈Ｎｌの硫化物、■の
硫化物、Ｆｅの硫化物と、Ｓｌ。

ＡＬ、Ｃａ、ＴＩ、Ｃｒより成る群から選択された酸化
物少量と、それらの混合物とを含む。重質液状炭化水素
物質中の金属濃度は、Ｎｌが０．５〜６１０ｐｐｔｎｓ
Ｖが２．０〜１５００ｐｐｍ％Ｆｅが０．５〜７５ｐｐ
ｍであシ、石油コークス製品中の金属濃度は、Ｎ１が２
０＝３１００ｐｐｍ、　Ｖが５０〜７４００ｐｐｍ、Ｆ
’ｓが２．０〜１３００ｐｐｍである。

本発明は、原子鉄と鉄化合物の少くとも一方を含んでい
る鉄含有添加剤の便用を包含するものである。その鉄含
有添加剤にはカルシウム化合物を加えることもできれば
、カルシウム化合物を加えないこともできる。更に詳し
くいえば、使用している張込み原料が約３５０ｐｐｍの
濃度のシリコンを含んでいる灰を生ずる時は鉄含有添加
剤Ａを使用し、使用している張込み原料が約４００ｐｐ
ｍまたはそれ以上の濃度のシリコンを含んでいる灰を生
ずる時は鉄含有添加剤Ｂを使用することを提案するもの
である。更に１それらの添加剤を系に入れて効果を最大
にする手段が設けられる。本願出願人の所有する米国特
許第４，６６８，４２８号、第４，６６８．４２９号明
細書を参照されたい。

更に、ここで説明する本発明は、合成ガス発生機からの
高温の原料流出気体流中に二ントレインされているスラ
グおよび固体物質を取扱う新規な方法に関するものであ
る。スラグおよびその他の粒子状物質は流出気体流から
分離されてから、粉砕されて磁性固体粒子と非磁性固体
粒子の不均質混合物を生ずる。不均質磁性粒子は徨々の
磁化率を持ち、そのためにしだいに強くなる磁界に連続
してさらすことにより分離される。こうすることにより
、たとえば、（１）　Ｆｅ　−Ｎ　１合金の粒子、少量
の磁性粒子、（２）ＦｅとＮ１のオキシ硫化物相の粒子
、バナジウム化合物たとえばバナジウム酸化物の粒子、
および鉄とカルシウムの珪酸塩の粒子、（３）バナジウ
ムを含んでいるスピネルの粒子、鉄、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウムおよびそれらの混合物よ構成る
金属群から選択された少くとも１つの金属珪酸塩の粒子
、をほぼ含む磁性粒子の３つの部分を得ることができる
。ニッケルとバナジウムをそれぞれ回収するために、磁
性粒子の第１の部分と第３の部分は金属精錬装置へ送る
ことができる。磁性粒子の第２の部分はリサイクルする
ことが好ましい。かつ、鉄含有添加剤の一部としてその
第２の部分は、ガス発生機へ供給される新しい燃料張込
み原料に混合される。

本発明の方法により、磁性粒子のリサイクルされる第２
の部分のバナジウム含有率は大幅に低下される。そのリ
サイクルされる部分は、リサイクルされてガス発生機を
通された時により多くのバナジウムをとることができる
。そしてスラグ中の炭素値（ｃａｒｂｏｎ　ｖａｌｕｅ
　）をより多くの合成ガスに変えることができる。更に
、補充灰添加剤の量が減少され、そのために添加剤の費
用を減少できる。また、バナジウムとニッケルを貴重な
副生品として回収できる。

鉄を含む添加剤Ａは元素鉄と鉄化合物の少くとも一方を
含む。その鉄化合物としては鉄の酸化物が好ましい。た
とえば、元素鉄と鉄化合物の混合物は約７〜９０重量俤
の元素鉄または鉄化合物を含み、残シは他の成分をほぼ
含む混合物である。

添加剤人は、酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン
化物、塩化物、硝酸塩およびそれらの混合物より成る群
から選択された鉄化合物を含むことができる。添加剤Ｂ
中のカルシウム化合物と任意の鉄化合物は、添加剤Ａに
ついて列挙したのと同じ化合物群から選択できる。更に
、添加剤Ａについて列挙したのと同じ化合物群から選択
できる。

更に、添加剤ＡまたはＢの鉄を含んでいる部分は、ナフ
テン酸塩と、しゆう酸塩と、酢酸塩と、くえん酸塩と、
安息香酸塩と、酒石酸塩およびそれらの混合物とより成
る群から選択されたフェロ有機化合物″！１九はフェリ
有機化合物を含むことができる。添加剤ＡまたはＢは水
溶性鉄塩を含むことができる。添加剤Ａは鉄酸化物を含
み、添加剤Ｂはカルシウム酸化物に混合された鉄酸化物
を含むことが好ましい。添加剤ＡまたはＢの少くとも３
０，０重量％が元素鉄と稗化合物の少くとも一方で構成
できる。添加剤Ｂは約３０．０〜９０．０重量−の元素
鉄と鉄化合物の少くとも一方で構成できる。添加剤Ｂは
約３０．０〜９０．０重量％の元素鉄と鉄化合物の少く
とも一方を含み、残りがカルシウム化合物をほぼ含むこ
とが好ましい。添加剤ＡまたはＢを燃料原料に混合する
ことにより、張込み原料中の硫黄の一部を鉄とニッケル
の硫化物として除去できる。こうすることにより硫黄は
反応領域においてスラグ中に残ることができる。張込み
原料中のほぼ全ての硫黄を鉄とニッケルの硫化物に変え
て、硫黄が反応領域をスラグに含まれて出ることができ
るように１添加剤ＡまたはＢで混合することが好ましい
。

部分酸化ガス発生機の反応領域においては、添加剤張込
み原料中に存在するニッケル成分と硫黄はぼ全て、ま九
は大部分、４０〜１００重量％たとえば約７０〜９０重
量％のような、ニッケル成分と硫黄の少くとも一部に組
合わされて、低粘度の液相洗浄剤すなわち液相洗浄キャ
リヤを生ずる。

有利なことに、ガスおよび下流ガスの洗浄費用に占める
硫黄の費用は大幅に低減されるか、おそらくは皆無にさ
れる。その洗浄剤は反応領域内での通常の温度では液相
であって、硫化鉄約７５〜９５重量−１たとえば約８０
または９０重量％、硫化ニッケル約０．５〜３重量％、
たとえば約１〜２重量％、酸化鉄約２〜９重量％、たと
えば３〜６重量−である。約１０９０℃（２０００’Ｆ
）におけるその洗浄剤の粘度は約１０〜２０ポアズの範
囲である。更に、予期しないことであったが、その液相
洗浄剤は、高温の非流動バナジウム含有酸化物ラス（１
ａｔｈｓ）およびスピネルを良く湿らせることができる
ことが見出された。この洗浄剤は、石炭中のスラグ成分
をたとえば融解させるために用いられる融解添加剤とは
全く異なる態様で機能する。たとえば、その洗浄剤は、
面倒を起すバナジウム含有酸化物ラスおよびスピネルを
融解せず、その洗浄剤はキャリヤとして作用して、それ
らのラスおよびスピネルを反応領域から洗い出す。この
洗浄剤は、バナジウム含有汚染物質の少くとも一部、約
４０〜１００重量％、たとえば約６０〜８０重量％、そ
してなるべく全てのバナジウム含有汚染物質を部分酸化
ガス発生機の反応領域から洗い出す。との液相洗浄剤と
バナジウムの酸化物の混合物のことをここではスラグと
呼ぶ。このスラグはバナジウムの酸化物を約１〜１０重
量％、たとえば４〜８重量％含む。更に、予期しなかっ
たことであるが、高濃度、たとえば約３５０　ｐ　ｐｍ
より高い濃度のシリコンが、部分酸化反応領域における
液相洗浄剤の形成を妨害することが見出された。

予期しなかったことであるが、添加剤ＡまたはＢＫ％マ
グネシウム、クロムおよびそれらの混合物より成る元素
群から選択した付加物質を含ませることにより他の利益
を得ることができることが見出され九。それらの元素は
、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩およびそれらの混合物より成る群から選択される適当
な化合物として得られる。添加剤中のマグネシウムの化
合物、クロムの化合物およびそれらの混合物の総量は添
加剤の約１．０〜１０．０重量％、たとえば約２．０〜
８．０重量部とすることができる。マグネシウム化合物
とクロムの化合物の少くとも一方の前記補充量を加える
とスラグがそれらの成分で飽和され、それによりスラグ
が耐火物を溶解することが阻止される。そのために耐火
物内張りの寿命が延びる。本発明のいくつかの実施例、
においては、マグネシウム化合物とクロム化合物は酸化
物である。

添加剤Ｂを用いる実施例においては添加剤Ｂはマンガン
化合物を含むことができる。

本発明の別の実施例においては、添加剤Ｂに、マグネシ
ウム、クロムおよびマンガンの少くとも１つを総量で添
加剤の約１．０〜１０．０重量％だけ加えることにより
、添加剤Ｂを修正できる。

次の２つの比を満すたみに適当な量の添加剤ＡまたはＢ
が燃料張込み原料とともに反応領域に入れられる。すな
わち、（１）反応領域における鉄含有添加剤と灰（不燃
物質）の重量比が少くとも２対１というような約１．０
〜１０．０から１．０、たとえば張込み原料中の灰分の
重量当り鉄含有添加剤的５．０重量％、および（ｉｉ）
バナジウムの各重量部に対して、添加剤Ａを使用する時
は、鉄の約１０〜３０重量部たとえば２０重置部という
ような少くとも１０重量部ある、添加剤Ｂを使用する時
は鉄プラスカルシウムの少くとも１０重量部ある。

本発明の方法にょ）、反応領域中に生じた融けたスラグ
の粘度は従来の高粘度スラグと比較して低く、たとえば
、約１０９０℃（２０００？）において約２０ポアズよ
り低いがら有利である。そのためにスラグの除去が容易
である。更に、ガス発生機が運転を停止している間は、
反応領域の耐火物内張りの壁にはバナジウム汚染物質が
ほとんど付着していないできれいに保たれる。

減圧状態において次の諸条件の下に部分酸化反応が起る
。温度：約１２６０〜１４８０Ｃ（約２３００−２７０
０”Ｆ）Ｏような約１２００〜１６５０℃（約２２００
〜３０００７）、たとえば約１４９０〜１５８０ｔｌ：
　（約２７２５〜２８２５ア）、圧力約１５〜２００気
圧のような約５〜２５０気圧。温度モデレータとしてス
チームまたは水を便用する時は、Ｈ２０／燃料の重量比
は約０．２〜０．９のような約０．１〜５．０の範囲で
あり、燃料中の自由酸素と炭素の原子比（０／Ｃ比）は
約０．８〜１．４　＋７）ような約０．６〜１．６の範
囲である。

部分酸化ガス発生機の反応領域を直接出た高温の原流出
気体流の組成はおよそ次の通シである（単位はモル暢）
：Ｈ！　　１０〜７０、ＣＯ−１５〜５７、ＣＯ２０，
１〜２５、Ｈ冨０−０．１〜２０、ＣＨ４−０〜６０、
Ｈ！Ｓｏ〜２）ＣＯ３−０〜０．１、Ｎ２−０〜６０、
Ａｒ−０〜２．０．　　粒子状炭素が約０．２〜２０重
量％（原料中の基礎炭素含有率）の範囲で存在する。灰
は約１．０〜３，０重量％（燃料原料の基礎総重量）の
ような約０．５〜５、０　、ｉ量チの範囲で存在する。

水による冷却と洗浄の少くとも一方により、エントレイ
ンされている粒子状炭素と灰を除去し、かつ脱水を行い
、または脱水を行わなかった後の組成に応じて、ガス流
を合成ガス、還元ガスまたは燃料ガスとして採用できる
。

ここで説明している方法の実施においては、ニッケルと
バナジウムを含む灰を有する重質液状炭化水素物質と、
ニッケルとバナジウムを含む灰を有する石油コークスと
の少くとも一方を含む燃料張込み原料の前記混合物を添
加剤ＡまたはＢとともに部分酸化ガス発生機中に入れる
。ガス発生機中で洗浄作用を行わせるための添加剤の量
は重要である。本発明の方法の別の実施においては、鉄
を含んでいる添加剤がニッケルとバナジウムを含んでい
る灰を有する重質液状炭化水素物質に混合し、その混合
物を従来のコークス製造装置に入れて石油コークスを製
造する。こうすることにより、微細に粉砕した鉄含有添
加剤を石油コークス製品全体に良く混合できる。添加剤
ＡまたはＢと張込み原料の前記混合物の粒子寸法は約１
５０ミクロンをとえ々いことが望ましい。粉砕された鉄
含有添加剤と粉砕された石油コークスの好ましい粒子寸
法は、ニーエステイ−エム（ＡＳＴＭ）Ｅ−１１スタン
ダードのシーブ・デジグネーション（Ｓｔａｎｄａｒｄ
　５ｉｅｖｅ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ）約１５０〜３
８ミクロンまたはそれより小石い。混合物の成分は別々
に粉砕してから一緒に混合できる。あるいは、成分を湿
った状態で、または乾燥した状態で一緒に粉砕できる。

それにより固体物質を良く混合でき、混合物質中の各物
質の粒子寸法をほぼ同じにできる。乾燥粉砕した混合物
を水と液状炭化水素物質の少くとも一方に混合して、約
５８〜６６重量％のような約５０〜７０重ｉチの範囲で
固体を含むポンプ送り可能なスラリーを製造できる。あ
るいは、固体物質を液状スラリー媒体と一緒に湿潤粉砕
できる。もしくは、粒子状固体の混合物を気体媒質中に
エントレインしてガス発生機中に入れることができる。

スチーム、ＣＯ鵞、Ｎ！、自由酸系含有気体、リサイク
ル合成ガス、およびそれらの混合物より成る群から気体
輸送媒質を選択できる。

粉砕した添加剤ＡまたはＢを、ニッケルとバナジウムを
含有する灰を有する重質液状炭化水素燃料に混合してか
らコークス製造装置に入れる実施例においては、たとえ
ば、コークス製造装置より上流側に通常設けられる真空
蒸留搭へ送られる灰含有石油原料に添加剤ＡまたはＢを
混合することにより実際の運転を行うことができる。装
置のいずれの運転（コークス製造または蒸留）において
も、添加剤は希望のボトム流の後に主としてなければな
らない。いいかえると、より軽質の製品では、よし存在
するにしても、添加剤の持越しは非常に少量でなくては
ならなｈ０添加剤をボトム流（すなわち、コークス製造
装置原料）より先に真空蒸留搭原料流に混合することの
可能な利点は、真空蒸留搭に送られる原料の粘度が真空
蒸留搭からのボトム流の粘度より大幅に低いことである
。

それによって一層完全な混合を行うことができる。

たとえば、ニッケルとバナジウムを含んでいる灰分を有
する沸点の高い液状石油、すなわち、重質液状炭化水素
燃料と粉砕された添加剤ＡまたはＢ１７）混合物を約３
４０〜５００℃（約６５０〜９３０？）の範囲の温度で
、本願出願人の所有する米国特許第３，６７３，０８０
号明細書に記載され、かつ図示されている管３３を通じ
て重質油熱分解領域中に入れる。約４２６〜４８０℃（
約８００〜８９５”Ｆ）の温度範囲および約１．４１〜
４．２２　’ｑ／ｃｍゲージ（約２０〜６０　ｐｓｆｇ
）の範囲の圧力で、凝縮されていない炭化水素流出蒸気
とスチームをオーバーヘッドから除去し、ニッケルとバ
ナジウムを含んでいる灰分を有し、かつ前記添加剤Ａま
たはＢが一様に分散されている石油コークスが前記重質
油熱分解領域の底から除去される。

他の実施例においては、本発明は、ガス化に適当な流れ
を製造する他の類似の石油プロセスに応用できる。ボト
ムないし残渣流の消滅に役立たない「ボトムーオブ１ザ
ーバレル（ｂｏｔｔｏｍ　ｏｆｔｈｅ　ｂａｒｒｅｌ　
）　Ｊ法は最終的にはそのような流れを作らなければな
らない。液体、または通常は固体であるが温度が上昇す
るとポンプで送ることができるそれらの流れは、石油コ
ークスについて先に述べたガス化問題と同じガス化問題
を生ずる。

したがって、ガス化の前に石油処理の一部として添加剤
ＡｔたけＢを入れるという本発明は、特定の方法に応じ
て、上記ガス化の問題を生じないガス化原料を製造しな
ければならない。それらの処理の＃１とんどけ前処理と
して真空蒸留を含む。したがって、先に述べたように、
添加剤ＡまたはＢをバナジウム含有灰分を有する真空蒸
留原料に混合できる。次に添加剤はボトム流で蒸留搭か
ら出る。そうするとボトム流は改質処理のための原料と
なる。添加剤ＡまたはＢをこのように含ませてもそれら
の処理に悪影響を及ぼしてはならず、鉄含有添加剤は、
各それぞれの処理からバナジウムを多く含む残渣流とと
もに最終的に出なければならない。それら全ての処理に
おいて、その残渣流は部分酸化によるガス化に適当でな
ければならない。

本発明の更に別の実施例においては、予期しなかったこ
とであるが、スタート時にカルシウム化合物を鉄含有添
加剤と前記張込み原料たとえば石油コークス、液状炭化
水素燃料また唸それの混合物に混合することにより、鉄
含有添加剤の軟化温度を約９３℃（約２００　？　）　
のような約３８〜１４９℃（約１００〜３００”Ｆ）だ
け下げることができる。カルシウムの酸化物、カルシウ
ムの炭酸塩、およびカルシウムの水酸化物より成る群か
らカルシウム化合物を選択できる。このようにしてカル
シウムを添加することにより、もつと低い温度たとえば
約９３〜１４９℃（約２００〜３０Ｇ？）だけ低い温度
で部分酸化ガス発生機の運転を開始させることができる
。鉄含有添加剤Ａの約２．０〜８．０重量％またはそれ
以下の臨界量（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ａｍｏｕｎｔ　）だ
け、張込み原料と鉄含有添加剤の少くとも一方に加えて
、部分酸化反応領域にカルシウム化合物を入れる。カル
シウム化合物は鉄含有添加剤の軟化温度を下げて、スラ
グ中の硫黄の除去率を高める。融けているスラグ中に硫
黄が移動を開始した後は、鉄とニッケルの液状の硫化ス
ラグが鉄含有添加剤の軟化温度を下げて、カルシウムを
入れる必要を無くす。

部分酸化反応領域からの高温の生流出気体流は、本願出
願人が所有する米国特許第３，６０７，１５７号明細書
に記載されているような冷却領域において水で冷却する
。冷却タンクからのスラグ粒子と耐火物のかけら（もし
あれば）の懸濁水中の固体粒子を水から分離し、粉砕し
、約１．０重量％またはそれ以下のような約３．６重量
鴫以下の含水率まで乾燥する。たとえば沈降タンク、ハ
イドロクロン、フィルターのような従来の脱水装置の任
意の組合わせを使用できる。固体粒子は、ボールミルす
なわちレッドミルのような従来の任意の装置により、約
３０〜１５０ミクロンのような１８０ξクロン以乍の粒
子寸法まで乾燥粉砕または湿潤粉砕できる。

種々の磁化率の磁性粒子と非磁性粒子の不均質混合物を
構成する粉砕したスラグ粒子およびその他の固体粒子の
元素組成を第１表に示す。第１表に示す元素は他の元素
は他の元素に組合わされた混合物中に存−在する。

第１表　冷却タンクからの粉砕されたスラグおよび固体
粒子の組成（重量％） 鉄−約４０〜６５（たとえば４５〜６（３）アルミニウ
ムー約０〜３（たとえば０．１〜１）ニッケルー約０．
１〜５（たとえば０．５〜３）カルシウム約０〜８（た
とえば０．２〜５）シリコン約０〜４（たとえば０．２
〜２）クロム約Ｏ〜２（たとえば０．２〜ｌ）バナジク
ム約０．１〜５（たとえば０．５〜３）マグネシウム約
Ｏ〜３（たとえば０．１〜１）炭素約０．１〜１０（た
とえば０．１〜４）元来、磁性粒子と非磁性粒子の粉砕
された混合物の薄い部分たとえば約３８〜６００ミクロ
ンの厚さの部分を、たとえば約２０〜７５ガウスという
ような約１０〜１０００ガウス、という弱い磁界を生ず
る電磁石の極の間に置く。それにより、粉砕された粒子
の元の部分の約０．２〜５．０重量％を表す磁性粒子の
第１の部分磁性粒子と非磁性粒子の第１の残渣部分から
分離する。磁性粒子の第１の部分は、鉄−ニッケル合金
の粒子と、もしあるとすれば、少食の磁鉄鉱（Ｆｅ３０
４　）粒子を含む不均質混合物をほぼ含む。たとえば、
磁性粒子の第１の部分中に約０．０５〜５．０重量％と
いうような約１〜１４重量慢の磁鉄鉱を含むことがある
。

磁性粒子の第１の部分中の鉄−ニッケル合金は鉄７０〜
９５重量％、残Ｃニッケルという構成である。そのニッ
ケルは、粉砕されたスラグおよびその他の固体の元の部
分中に存在するニッケルの総量の約５０〜７０重量％と
いうような約４０〜８５重量％を含む。希望によっては
、磁性粒子の第１の部分を金属精錬装置へ送って、貴重
な副生品であるニッケルを回収できる。

粉砕したスラグおよびその他の固体の元の部分を磁界に
先ずさらした後で、磁性粒子と非磁性粒子の第１の残渣
混合のたとえば約３８〜６００ミクロンという薄い層を
、たとえば約２５００〜７５００ガウスというような約
１０００〜１００００ガウスの中間の磁界の強さを生ず
る電磁石の極の間に入れる。それにより、スラグおよび
他の固体の粉砕した粒子の元の部分中の固体粒子の粉砕
した混合物の約８５〜９８重量％を表す磁性粒子の第２
゛の部分を、磁性粒子と非磁性粒子の第２の残渣混合物
から分離する。磁性粒子の不均質な第２の混合物の磁化
率よりも低い。磁性粒子の第２の部分はＦｅとＮｉのオ
キシ硫化物相たとえばＦｅとＮｉのオキシ硫化物の固容
体を含む粒子の約９２〜９８重量％と、少食たとえば０
．１〜２重量％のバナジウム化合物と、残りの部分とし
て鉄およびニッケルの珪酸塩とを含む不均質混合物をほ
ぼ含む。ＦｅとＮ１のオキシ硫化物相は、約５０〜６０
重量％のような約４５〜７０重量％のＦｅと、残りの部
分としてＮｉをほぼ含む。粉砕したスラグおよび他の固
体物質の元の部分中の鉄の約７０〜９５重−１Ｊ’％が
第２の磁界にさらしている間に除去される。

磁性粒子の第２の部分中の原子比Ｆｅ／Ｖは約３０〜１
３０というような約２２〜６００の範囲である。磁性粒
子の第２の部分をガス発生機ヘリサイクルさせて新しい
燃料張込み原料および補給鉄を含んでいる添加剤に混合
させる。本発明の方法は、補給鉄含有添加剤ＡまたはＢ
は減少するという大きな経済的利点が得られるから有利
である。

２回目に磁界にさらした後で磁性粒子と非磁性粒子の第
２の残渣混合物のたとえば約３８〜６００ミクロンとい
うような薄い層を、たとえば約１５０００〜３００００
ガウスのような約８０００〜４００００ガウスというよ
うな強い磁界を生ずる電磁石の極の間に入れる。それに
より、スラグと他の固体物質の粉砕された粒子の元の部
分の約４〜８重量慢のような約１〜１４重量−を表す磁
性粒子の第３の部分が粒子の第３の残渣混合物から分離
される。

磁性粒子の第３の部分は、磁性粒子の第２の部分の磁化
率より低い磁化率を有する粒子の不均質混合物をほぼ含
む。磁性粒子の第３の部分は、バナジウム含有スピネル
を含む粒子の約２０〜５０重量％を含む粒子と、残りと
して、鉄、マグネジタム、アルミニウム、カルシウムお
よびそれらの混合物よ構成る群から選択した少くとも１
″Ｓ類の金属の珪酸塩を含む粒子の混合物とを含む粒子
の不均質混合物を＃１は含む。粉砕したスラグおよびそ
の他の固体の元の部分中のバナジウムの約２０〜５０重
量慢のような約６０〜９８重量％を磁性粒子の第３の部
分中に見出すことができる。希望によっては、磁性粒子
の第３の部分を金属精錬装置へ送って貴重な副生バナジ
ウムを回収できる。

一実施例においては、分離装置は電磁石を有する。その
電磁石の２個の長い磁極片の間の細長い空隙が徐々に変
化する。分離すべきスラグと粒子状固体の粉砕して、乾
燥した混合物を磁極片の空隙の間に送ってその空隙の長
手方向に移動させる。

それらの粒子のうち高い磁化率を有する粒子空隙の狭い
側へ向って押しやられる。それらの粒子は、２つの部分
を別の容器に分ける分割縁部により分けられる。次に、
粒子のうち低い磁化率を有する部分を、磁界の強さを強
くした後の磁極片の間の空隙の中に入れる。この処理を
複数の分離に対して繰返えし行うことができる。この磁
気分離装置は重力の方向に対して任意の向きにすること
ができる。適当な磁気分離装置を、アメリカ合衆国ニュ
ーシャーシー州トレントン（Ｔｒ＠ｎｔｏｎ　）所在の
ニス・ジー・７ランツ・カンパニー（Ｓ、Ｇ。

Ｆｒａｎｔｚｅ　Ｃｏ−）から入手できる。その７ラン
ツ社の磁気分離装置は、電磁石の磁極片の間の中央部に
設けられた傾斜震動シュートを有する。そのシュートの
側方の傾斜角は約２０度、前方傾斜角は約３０度である
。電磁石の磁化電流はＯｆ　２．５アンペアの範囲で調
節できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）最低２．０重量％のニツケルと最低５．０重量％
   のバナジウムおよびシリコンを含んでいる灰分を有する
   重質液状炭化水素燃料、または最低２．０重量％のニツ
   ケルと最低５．０％重量のバナジウムおよびシリコンを
   含んでいる灰分を有する石油コークス、あるいは両者の
   混合物を備え、かつ最低０．５重量％の硫黄を含む張込
   み原料の部分酸化により水素と酸素を含む混合気体を製
   造する方法において、 （１）前記張込み原料のシリコン含有率が約３５０ｐｐ
   ｍより低い時に鉄を含んでいる添加剤を備える添加剤Ａ
   を、または前記張込み原料のシリコン含有率が約４００
   ｐｐｍまたはそれ以上の時に鉄とカルシウムを含んでい
   る添加剤を備える添加剤Ｂを前記張込み原料に混合する
   工程と、 （２）この工程（１）からの混合物を、耐火物を内張り
   されたフリーフロー部分酸化反応領域において、約１２
   ００〜１６５０℃（２２００〜３０００°Ｆ）の範囲の
   温度、および約５×１０＾５〜２５０×１０＾５ｐａ（
   ５〜２５０気圧）の範囲の圧力で、温度モデレータの存
   在の下に還元性雰囲気中で前記工程（１）からの混合物
   を反応させて、Ｈ＿２＋ＣＯと、エントレインされてい
   る溶融スラグとを含む高温の原料流出気体流を製造する
   工程と、 （３）この工程（２）からの前記高温の原料流出気体流
   を冷却領域内で水に直接接触させて、その高温の原料流
   出気体流を冷却および浄化し、スラグおよびその他の小
   さい固体粒子の水性懸濁液を生ずる工程と、 （４）この工程（３）からのスラグおよびその他の粒子
   状固体を粉砕および乾燥して、粒子寸法が１８０×１０
   ＾−＾６ｍ（１８０ミクロン）より小さく、含水率が３
   ．０重量％より低い、酸化率が変化する粒子および非磁
   性粒子の粉砕された不均質混合物を製造する工程と、 （５）この工程（４）からの前記粉砕された固体粒子混
   合物の稀薄な部分を弱い磁界を有する電磁石の極の間に
   入れて、Ｆｅ−Ｎｉ合金の粒子と、少量の磁性粒子と、
   工程（４）からの粉砕された固体粒子混合物約０．２〜
   ０．５重量％とをほぼ含む粒子の不均質混合物を含む第
   １の部分を磁性粒子と非磁性粒子の第１の残渣混合物か
   ら分離する工程と、（６）この工程（５）からの磁性粒
   子と非磁性粒子の前記第１の残渣混合物を中程度の強さ
   の磁界を有する電磁石の極の間に入れて、前記第１の磁
   性粒子部分中の粒子の磁化率より小さい磁化率を有し、
   ＦｅとＮｉのオキシ硫化物の固溶体粒子と、バナジウム
   化合物の少量の粒子と、鉄とカルシウムとの珪酸塩の粒
   子とをほぼ含む粒子の不均質混合物をほぼ含む第２の磁
   性粒子部分を磁性粒子と非磁性粒子の第２の残渣混合物
   から分離する工程と、（７）この工程（６）からの磁性
   粒子と非磁性粒子の第２の残渣混合物を強い磁界を有す
   る電磁石の極の間に入れて、前記第２の磁性粒子部分中
   の粒子の磁化率より小さい磁化率を有し、バナジウムを
   含んでいるスピネルの粒子と、鉄、マグネシウム、アル
   ミニウム、カルシウムおよびそれらの混合物とより成る
   群から選択された少くとも１種類の金属珪酸塩を含む粒
   子の混合物とをほぼ含む粒子の不均質混合物をほぼ含む
   第３の磁性粒子部分を第３の残渣混合物から分離する工
   程とを備え、添加剤ＡまたはＢと工程（２）における反
   応領域中の灰分との重量比は約１．０〜１０．０の範囲
   にあり、バナジウムの各重量部に対して、添加剤Ａを使
   用する時は少くとも１０重量部の鉄が存在し、または添
   加剤Ｂを使用する時は少くとも１０重量部の鉄プラスカ
   ルシウムが存在し、 前記工程（２）により、添加剤Ａを使用する時は、前記
   鉄含有添加剤は、前記反応領域において、張込み原料中
   に見られる前記ニツケル成分と硫黄に結合して、バナジ
   ウム含有酸化物ラスの少くとも一部と、スピネルと、そ
   の他の灰成分と、反応領域からの耐火物とを集めて、そ
   れを輸送する液相洗浄剤を生じ、前記添加剤Ｂが使用さ
   れる時は、鉄およびカルシウムを含有している前記添加
   剤は前記反応領域において、（ａ）前記ニツケルと、前
   記カルシウムと、前記硫黄との一部と結合して、バナジ
   ウム含有酸化物ラスの一部と、スピネルと、その他の灰
   成分と、耐火物との一部を集めて、それを輸送する液相
   洗浄剤を生じ、（ｂ）前記ニツケルと、前記カルシウム
   と、前記シリコンとの一部と結合して、前記バナジウム
   含有酸化物ラスの残りの部分と、スピネルと、その他の
   灰成分との全てを融解する液状酸化物珪酸塩相を生ずる
   ものである、張込み原料の部分酸化により水素と一酸化
   炭素を含む混合気体を製造する方法。 （２）特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、工程
   （１）における混合を行うために、前記添加剤Ａまたは
   Ｂを張込み原料または真空蒸留装置からの蒸留残渣中に
   入れることを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法で
   あつて、前記鉄含有添加剤Ａの約２．０〜８重量％の量
   のカルシウム化合物を、運転開始時に、部分酸化反応領
   域中に入れて鉄含有添加剤の軟化温度を下げ、それから
   運転開始後に、前記カルシウム化合物を入れることを停
   止することを含めて、添加剤Ａを用いることを特徴とす
   る方法。 （４）特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   の方法であつて、磁性粒子の前記第２の部分を、前記張
   込み原料と混合する前記添加剤の一部として、工程（６
   ）から工程（１）へリサイクルする工程を含むことを特
   徴とする方法。 （５）特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   の方法であつて、 （ｉ）工程（１）からの前記混合物をコークス化して、
   ニツケルとバナジウムを含む灰分を有し、かつ前記添加
   剤ＡまたはＢが分散されている石油コークスを製造する
   工程と、 （ｉｉ）この工程（ｉ）からの石油コークスをその石油
   コークスのポンプ送り可能な水スラリー、液状炭化水素
   流体スラリーとして、または水スラリーと液状炭化水素
   流体スラリーとの混合スラリーとして、あるいは気体状
   輸送媒体中にエントレインされたほぼ乾燥した石油コー
   クスとして、工程（２）の部分酸化反応領域中に入れる
   工程と、 を含むことを特徴とする方法。