JPS6256305A - ガス混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明は灰分含有重質液体炭化水素系燃料、灰分含有石
油コークスまたはそれらの混合物を部分的に酸化してＨ
２＋ＣＯからなるガス混合物を製造することに関する。

更に詳しくは、本発明は、ニッケルおよびバナジウム含
有灰分を有する重質液体炭化水素燃料、ニッケルおよび
バナジウム含有灰分を有する石油コークスまたはこれら
の混合物を部分的に酸化して合成ガス、還元ガスまたは
燃料ガスを製造する間に生成される溶融灰分成分と一緒
にニッケルおよびバナジウム含有成分を除去する付加的
方法に関する。

〔従来技術〕

石油製品のような液体炭化水素系燃料並びに石炭および
石油コークスのような固形の炭素質燃料のスラリーの部
分的酸化は周知の方法である。石油備蓄で予知できる傾
向は生産した粗製原油がますます重質となυ品質が低下
することである。この傾向を相殺するために、精製業者
は所望の軽質製品を製造するためには一層の「バレルの
底部」の品質向上をさせなければならない。品質を向上
させるために現在工業的に良く使用されているものは或
種のコークス化操作である（ディレートコ−キング法ま
たは流動コーキング法の何れか）。

現在の精油所の多大な拡大にはコークス化ユニットの設
置または拡張が含まれ、それ故コークス化がここしばら
くの間は一般に使用される方法であろう。

コークス化の主要な欠点は生成コークスの処理である。

かなりきれいなコークス化原料を用いた場合には、生成
コークスは電極製造のような比較的純粋な炭素だけを必
要とするものの代わりに使用されてきた。しかし乍ら、
供給原油の品質がだんだん低下するに伴って、コークス
化操作に影響を与える因子が複合化してくる。先ず最初
に１原油は多くの夾雑物、例えば硫黄、金属（主として
バナジウム、ニッケルおよび鉄）および灰分を含んでお
シそしてこれらの夾雑物が生成コークス中に濃縮される
ので、このコークスははるかに低品質で通常の製品適用
から除外される。第２には、原油はより重い、例えば多
くのコークス前駆体を含鳴しているので、この低品位コ
ークスのよシ多くが灰分含有重質液体炭化水素系燃料の
各バレルから製造される。ディレートコ−キング法によ
る石油コークスベレットの製造は米国特許第３　、６７
３゜０８０号に記載されている。流動コーキング法は米
国特許第２　、７０９　、６７６号に記載されている。

テキサコ（Ｔｅｘｔｃｏ）の部分酸化ガス化方法はコー
クスまたは灰分含有重質液体炭化水素系燃料に別の処理
方法を提供している。例えば石油コークスの水スラリー
を米国特許第３，６０７，１５７号の部分酸化法によっ
て反応させる。ガス化はコークス処理の簡便な手段とし
てしばしば引用される。７レキシコーキング法は統括的
なコークス化／ガス化操作であるが、ガス化器に不都合
があると言われてきた。更に、低い灰分融解温度を有す
る溶融石油コークスは製造されない。コークス処理手段
としてガス化方法の使用は一般的には経済的な理由に基
づいて決定される。予期されるエネルギー原価の上昇お
よび原料原油の総使用が要求される立法によって部分的
酸化ガス発生器への石油コークス供給が間もなく大いに
使用されることになろう。

ディレードコークスおよび灰分含有重質液体炭化水素燃
料を珀いる以前のガス化操業では幾つかの思いがけない
操作上の問題が生じた。通常溶融しそしてスラグとして
ガス化器から排出される灰分は完全には溶融せず排出さ
れ寿いで、耐火レンガ壁に蓄積する。上記物質中の灰分
の構成成分であるバナジウムおよびニッケルはガス化器
壁に集まシ操業停止中に酸化物を形成した。次にこのガ
ス化器壁を空気にさらすと、バナジウムを含むこれらの
堆積物は燃焼してバナジウムは低融点のｖ２０５まだは
金属バナジン酸塩の状態に変換される。

バナジウム酸化物の耐火レンガライニングに対する強い
溶媒作用がガス化器底部の出口を詰まらせる原因となっ
た。ニッケル不純物は成る条件下でシステムの下流にや
っかいなニッケルカルボニル堆積物を形成することがあ
る。石炭操作並びに米国特許第１　、７９９　、８５５
号および同２，６４４　、７４５号で使用されるような
フラックス化ではバナジウムおよびニッケルに関するこ
れらの問題は解決されない０ 〔発明の概要〕 本発明の１つの目的は、バナジウムの存在によって生じ
た反応区域の耐火レンガライニングの故障による操業停
止が引き起こされることなく、部分酸化ガス発生器を長
く操業可能にすることである。

本発明の第１の面においては、ニッケルおよびバナジウ
ム含有灰分を有する重質液体炭化水素系燃料、若しくは
ニッケルおよびバナジウム含有灰分を有する石油コーク
ス、またはこれらの混合物から成υ、最低０．５　ｆｆ
ｉ量係の硫黄を含有している供給原料にして、上記灰分
が最低５．０重量のバナジウム、最低乏、０重量係のニ
ッケル、およびシリコンを含有している供給原料を、部
分酸化することによりＨ２＋ｃｏから成るガス混合物を
製造するガス混合物の製造方法であって、 （１）上記灰分のシリコン含量が約３５０ｐｐｍ未満で
あるときには鉄含有添加物からなる添加物Ａをまたは上
記灰分のシリコン含量が約４００ｐｐｍ以上で１あると
きには鉄およびカルシウム含有添加物からなる添加物Ｂ
を上記供給原料と共に混合し、その際下記（２）の反応
区域における添加物ＡまたはＢ対灰分の重量比は約１．
０〜１０．０対１．０の範囲でちり、そしてバナジウム
の各重量部当たり、添加物Ａを使用するときには少なく
とも１０重量部の鉄または添加物Ｂを使用するときには
少なくとも１０重量部の鉄＋カルシウムが存在しておバ （２）上記（１）の混合物を、耐火レンガで内張すした
自由流の部分酸化反応区域内で１２００℃から１６５０
’Ｃ（２２００”Ｆから３０００下）の温度範囲および
約５から２５０気圧の圧力範囲で、Ｈ２＋ＣＯおよび飛
沫同伴した溶融スラグからなる未精製で流出する熱ガス
流を製造するために温度訓整剤の存在下且つ還元雰囲気
中で遊離酸素を含有するガスと反応させ、その際添加物
Ａを使用するときの上記反応区域内で上記鉄含有添加物
が供給原料中に存在する上記ニッケル構成成分および硫
黄の少なくとも１部と結合して、バナジウム含有酸化物
ラスとスピネルおよび他の灰分成分並びに耐火レンガの
少なくとも１部を集めて反応区域から移動させる液体相
洗浄剤を生成し、そして添加物Ｂを使用するときには上
記鉄およびカルシウム含有添加物の別々の部分が（Ｉ）
上記ニッケル、カルシウムおよび硫黄の１部と結合して
バナジウム含有酸化物ラスとスピネルおよび他の灰分成
分並びに耐火レンガの１部を集めて移動させる液体相洗
浄剤を発生しそして（２）上記ニッケル、カルシウムお
よびシリコンの１部と反応して上記バナジウム含有酸化
物ラスとスピネルおよび他の灰分成分の残部の実質的に
全てをフラックス化する液体の酸化物−シリケート相を
発生するものであり、 （３）上記の未精製で流出する熱ガス流から非ガス物質
を分離する ことを特徴とするものである。

本願発明の第２の面においては、ニッケルおよびバナジ
ウム含有灰分を有する重質液体炭化水素系燃料、若しく
はニッケルおよびバナジウム含有灰分を有する石油コー
クス、またはこれらの混合物から成り、最低０．５重量
％の硫黄を含有している供給原料にして、上記灰分が最
低５．０重量％のバナジウム、最低２．０重量幅のニッ
ケル、およびシリコンを含有している供給原料を、部分
酸化することにより、Ｉ（２＋ＣＯから成るガス混合物
を製造するガス混合物の製造方法であって、（１）上記
灰分のシリコン含量が約３５０ｐｐｍ未満であるときに
は鉄含有添加物からなる添加物人をまだは上記灰分のシ
リコン含量が約４００ｐｐｍ以上であるときには鉄およ
びカルシウム含有添加物からなる添加物Ｂを上記供給原
料と共に混合し、その際下記（２）の反応区域における
添加物ＡまたはＢ対灰分の重量比が約１．０〜１０．０
対１．０の範囲であり、そしてバナジウムの各重量部当
たり、添加物人を使用するときには少なくとも１０重量
部の鉄が存在し、または添加物Ｂを使用するときには少
なくとも１０’！量部の鉄＋カルシウムが存在しておυ
、（２）上記（すの混合物をコークス化してニッケルお
よびバナジウム含有灰分を有し且つ上記添加物Ａまたは
Ｂを分散して有する石油コークスを製造し、（３）上記
（２）の石油コークスを、石油コークスの水、液体炭化
水素流体若しくはこれらの混合物のポンプ給送可能なス
ラリーとしてまたはガス状輸送媒体に飛沫同伴した実質
的に乾燥した石油コークスとして部分酸化反応区域に導
入し、 （４）上記自由流の耐火レンガ内張りの部分酸化反応区
域内で１２００℃から１６５０℃（２２００°Ｆから３
０００ＯＦ）の温度範囲および約５から２５０気圧の圧
力範囲で上記（３）の石油コークスを、温度調整剤の存
在下且つ還元雰囲気中で遊離酸素を含むガスと反応させ
て、Ｈ２＋ＣＯおよび溶融スラグからなる未精製で流出
する熱ガス流を製造し、その際添加物Ａを使用するとき
の上記反応区域では上記鉄含有添加物が供給原料中に存
在する上記ニッケル構成成分および硫黄の少なくとも１
部と結合してバナジウム含有酸化物２スとスピネルおよ
び他の灰分成分並びに耐火レンガの少なくとも１部を集
めて反応区域から移動させる液体相洗浄剤を生成し、そ
して添加物Ｂを使用するときには上記鉄およびカルシウ
ム含有添加物の別々の部分が（Ｉ）上記ニッケル、カル
シウムおよび硫黄の１部と結合してバナジウム含有酸化
物ラスとスピネルおよび他の灰分成分並びに耐火レンガ
の１部を集めて移動させる液体相洗浄剤を発生し、そし
て（６）上記ニッケル、カルシウムおよびシリコンの１
部と結合して上記。

バナジウム含有酸化物ラスとスピネルおよび他の灰分成
分の実質的に全ての残部の部分をフラックス化する液体
の酸化物−シリケート相を発生するものであυ、 （５）上記の未精製で流出する熱ガス流から非ガス物質
を分離する ことからなるものである。

例えば酸化物のような化合物の形態のマグネシウム、ク
ロムおよびそれらの混合物からなる元素の群から選択さ
れた少量の添加物を追加して反応区域に導入することが
できる。マグネシウムやクロムは耐火レンガライニング
の寿命を更に延長させる。

以下に本発明をよυ具体的に説明する。

重質液体炭化水素系燃料および石油コークスの部分酸化
は米国特許第４，４１１．６７０号および同３゜６０７
　、１５６号にそれぞれ記載されている。更に、これら
物質から得られる合成ガス、還元ガスまたは燃料ガスの
製造に使用できる適当な自由流の耐火レンガ内張りのガ
ス発生器およびバーナーもまた上記特許に記載されてい
る。

本発明の方法では、ニッケルおよびバナジウム含有灰分
を有する重質液体炭化水素系燃料および／または石油コ
ークス供給原料からなる比較的高価でない供給原料を使
用できて有利である。更に、上記供給原料は最低０．５
重量′％の硫黄、例えば少なくとも２．０重量％の硫黄
を含有し、そして上記灰分は最低５．０を量係のバナジ
ウム、最低２．０重量％のニッケル、例えは２．０から
５．０重量％、およびシリコンを含有する。

ニッケルおよびバナジウム含有灰分を有する重質液体炭
化水素系物質または燃料の用語は、生原油、石油蒸留お
よびクラッキングの残留物、石油蒸留物、還元原油、全
原油、アスファルト、コールタール、石炭由来のオイル
、シエールオイル、タールサンドオイルおよびこれらの
混合物からなる群から選択された石油または石炭出来の
燃料である。

ニッケルおよびバナジウム含有灰分を有する石油コーク
スの用語は米国特許第３　、６７３　、０８０号に記載
されているようなディレードまたは流動コーキング法の
ような慣用のコークス化方法によって灰分含有重質液体
炭化水素系燃料から製造した石油コークスである。

ニッケルおよびバナジウム含有灰分を有する重質液体炭
化水素系燃料および／または石油コークスからなる供給
原料を添加物を加えないで部分酸化して誘導される灰分
の更に徹底的な研究によって、これら灰分が大部分、バ
ナジウム、ニッケル、鉄の酸化物および硫化物化合物と
幾つかの通常生じる鉱物種とからなっていることが判明
した。また、Ｖ　Ｎ　Ｖ　＋　Ｃａ　％　Ｖ　十Ｆ　！
、Ｖ＋Ａｔ　オｘびコレらの混合物からなる群から選択
されたバナジウム含有酸化物ラス並びＩｃＶ、Ｆ＠、Ｃ
ｒｓ　Ａｔｚ　Ｍｇおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択された任意の金属とのスピネルタイプのアルミン
酸塩相のバナジウム含有スピネルも存在する。ラス様結
晶に連結した豊富な針状晶が存在するのはスラグの粘度
が高いためである。

灰分中に存在する金属は、石炭中に生じる系と顕著に異
なる系をもたらす。更に他の要素は、石油コークスまた
は重質液体炭化水素系燃料の総灰分含量が僅か約０．５
から５重量パーセン）　（ｗｔ、％）でちるのに対して
石炭は典型的には１０〜２０重量％の灰分を含有すると
いうことである。石油コークスおよび重質液体炭化水素
系燃料中の灰分濃度の比較的低いことが、長いガス化操
作後にしか灰分除去の問題が気づかれない理由であると
思われる。それ故、バナジウム構成成分を反応区域から
洗い流すために必要な効果的な灰分および添加物の混合
並びに効果的なフラックス化の機会は大いに減少する。

重質液体炭化水素物質および石油コークス系では、多量
の灰分物質が個々の分子種として遊離されることが理論
立てられている。これは、真空蒸留またはコークス化に
よって、厚油中の、一般にポルフィリンタイプの構造と
して存在する金属種（有機構造内に閉じ込められた金属
原子、酸化物またはそれらのイオン）が折シ重なった炭
素マトリックス内に捕獲されるからである。

重質金属構成成分が系中に増加する時に問題が生じる。

特に、バナジウムおよびニッケルは部分酸化ガス発生器
の耐火レンガ内張シ反応区域の壁に集積し、通常のガス
化条件下ではガス化器から円滑には流れ出ないことが知
られている。操業停止およびその後のガス化器壁の空気
への暴露中に、バナジウムを含むこれらの堆積物は燃え
てバナジウムはよシ低い融点のｖ２０５または金属バナ
ジン酸塩の状態に変換されることがある。これらの物質
は耐火レンガに対して非常に腐食性でおることが証明さ
れており、それ故反応区域の耐火レンガ内張りの寿命を
短かくする。これらや他の問題は、反応区域に残ってい
るバナジウム構成成分の量が実質的に低下または除去さ
れる本発明の方法によって最も小さくなる。

本発明は鉄含有添加物の使用を含む。更に詳細には、使
用する供給原料が約３５０ｐｐｍ未満のシリコン含量の
灰分を生成するときには上記添加物Ａを使用し、そして
使用する供給原料が約４００ｐｐｍまたはそれ以上のシ
リコン含量の灰分を生成するときには上記添加物Ｂを使
用することが提案さ扛る。更に、最大の効果を与えるだ
めのこれらの添加物（さもなければ「添加剤」と呼ばれ
る）を該系に導入する手段が提供される。

添加物Ａを使用するシリコンの少ない供給原料に関する
方法の操作を今一層詳細に記載する。

鉄含有添加物Ａは鉄化合物、好ましくは酸化鉄からなる
。部分酸化ガス発生器の反応区域では、添加物は供給原
料中に存在するニッケル構成成分または硫黄の少なくと
も１部、例えば実質的に全部または大部分、例えば約４
０から１００００重量部えば約７０から９０重重量％結
合して低粘度の液体相洗浄剤乃至担体を生成する。有利
には、ガスおよび下流ガス中に潜在する硫黄の洗浄コス
トが実質的に減少しまたは不要になることもある。

この洗浄剤は反応区域での大勢的な温度で液体相であＩ
Ｃ１重量％で、約７５から９５、例えば約８０から９０
の硫化鉄、約０．５から３、例えば約１から２の硫化ニ
ッケルおよび約２から９、例えば約３から６の酸化鉄か
ら実質的になっている。１０９３’Ｃ（２０００°Ｆ）
でのこの洗浄剤の粘度は約１０から２０ポアズ（１ポア
ズ＝１００ｍＮｓ／ｍ”）の範囲である。更に１この液
体相洗浄剤が高温非流動のバナジウム含有酸化物ラスお
よびスピネルに対して強い湿潤能を有することが予想外
に見い出された。

この洗浄剤は、例えば石炭中のスラグ構成成分を溶解す
るために使用可能なフラックス化添加物の態様とは完全
に異なった態様で機能する。例えば、この洗浄剤はやっ
かいなバナジウム含有酸化物２スおよびスピネルは溶解
しない。むしろ、これは担体として役立ち、反応区域か
ら上記ラスおよびスピネルを洗い出す。この洗浄剤はバ
ナジウム含有夾雑物の少なくとも１部、例えば約４０か
ら１００００重量部えば約６０から８０！ｉ量係および
好ましくは全てを部分酸化ガス発生器の反応区域から洗
い流す。この液体相洗浄剤と酸化バナジウムの混合物は
本願ではスラグと称し、約１から１０重重量％例えば約
４から８重量％の酸化バナジウムからなる。更に、例え
は約３５０ｐｐｍｍ以上の高濃度シリコンが部分酸化反
応区域中の液体相洗浄剤の形成を障害することが予期に
反して見い出された。

鉄含有添加物に、マグネシウム、クロムおよびこれらの
混合物からなる元素群から選択した物質を追加して含有
させることによって他の利点が得られることも予想外に
見い出された。該元素は酸化物、水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびこれらの混合物からなる
群から選択された適当な化合物として提供される。添加
物中のマグネシウム、クロムおよびこれらの混合物の総
化合物量は添加物の約１．０から１０．０重量％、例え
ば約２．０から８．０重量％の範囲である。マグネシウ
ムおよび／またはクロム化合物の上記の補充団を追加す
ると、これらの構成成分に関してスラグが飽和され、耐
火レンガからのこれら構成成分の溶解が阻止される。こ
れによって耐火レンガ裏打ちの寿命が延長される。

適当な量の、鉄含有添加物は次の２つの比率を満足させ
るために燃料供給原料と共に反応区域中に導入される：
（１）反応区域における鉄含有添加物対灰分（不燃物質
）の重量比が１．０〜１０．０対１．０１例えば少なく
とも２：１の重量比、例えば供給原料中の灰分の重量部
当たυ鉄含有添加物約５．０　重盆部係の範囲であり、
（ｉｉ）バナジウムの各Ｘ置部に対して鉄は少なくとも
１０重量部、例えば約１０〜３０、例えば２０重置部で
ある。

本方法によって有利には、反応区斌内で製造される溶融
スラグは先行技術の高粘度スラグと比較して、例えば１
０９３℃（２０００〒）で２０ポアズ以下の低い粘度を
有している。これによシスラグは除去可能となる。更に
、ガス化器の操業停止時に反応区域の耐火レンガ壁はバ
ナジウム夾雑物の純集積が実質的に存在せず清浄にされ
る。

部分酸化反応は還元雰囲気中次の条件下で行われる：温
度：　１２００℃から１６５０＠Ｃまで（２２００＠Ｆ
から３０００’Ｆｔで）、例えば約１２６０℃から１４
８０℃（約２３００　’Ｆから２７００＠Ｆ）、例えば
約１５００’Ｃ：から１５５０℃（約２７２５　’Ｆか
ら２８２５下）、圧カニ約５から２５０気圧まで、例え
ば約１５から２００気圧。

温度調整剤として水蒸気または水を使用するときには、
Ｈ２０／燃料ｉｕｉ比は約０．１から５．０１例えば約
０．２から０．９の範囲であり、そして燃料中の炭素に
対する遊離酸素の比率（０／Ｃ比）は約０．６から１．
６、例えば約０．８から１．４の範囲であるべきでちる
。

自由流の部分酸化ガス発生器の反応区塚から直接出る未
精製で流出する熱ガス流の組成物はモルパーセントで大
体次のとおシである。Ｈ２：１０から７０、ＣＯ：１５
から５７、ＣＯ２：　０．１から２５、Ｈ２０：０．１
から２０、ＣＨ４：　Ｏかも６０、Ｈ２Ｓ：Ｏから２、
ｃｏｓ　：　ｏからｏ、ｉ、Ｎ２：０から６０およびＡ
ｒ：Ｑから２．００粒子状炭素は約０．２から２０重量
％（供給物中の炭素含量に基づいて）の範囲で存在する
。灰分は約０．５から５．０　！ｉ量係、例えば約１．
０から３．０重量％（燃料原料の総重量に基づいて）の
範囲で存在する。水で急冷および／または洗い流すこと
によってまた脱水しまたは脱水しないで飛沫同伴した粒
子状炭素および灰分を除去した後の組成物に従って、ガ
ス流は合成ガス、還元ガスまたは燃料ガスとして使用す
ることができる。

鉄含有添加物は、上記したように、洗浄剤の発生に利用
することに加えて偶然触媒特性を有することもある。例
えば、上記添加物はまたコークス操作からより多くのそ
して／またはよシ良好な品質の軽質製品を製造するよう
に作用する。この添加物はまた、反応速度を高めそして
それによってガス化器の全容量を増大させることによる
かまたは煤煙の変換を高めそしてそれによって該方法の
全体効率を高めることのいずれかによって、ガス化反応
を促進することもできる。その上、しかし乍ら、本発明
は鉄含有添加物の触媒特性に依拠してはいない。

ニッケルおよびバナジウム含有灰分を有する重質液体炭
化水素物質またはニッケルおよびバナジウム含有灰分を
有する石油コークスと混合するのに好ましい鉄含有添加
物には、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、塩化物
、硝酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択され
た鉄化合物が含まれることが予想外に見い出された。鉄
化合物としては、水溶性の鉄塩が有用である。鉄化合物
はナフチ／酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、安
息香酸塩、オレイン酸塩、酒石酸塩およびこれらの混合
物からなる群から選択された第１鉄または第２鉄の有機
化合物であることができる。

添加物Ａは微細に粉砕し、即ち配合すべきである。

本願明細書に記載した方法の１つの操作では、ニッケル
およびバナジウム含有灰分を有する重質液体炭化水素系
燃料および／またはニッケルおよびバナジウム含有灰分
を有する石油コークスからなる燃料供給原料の上記混合
物を鉄含有添加物と共に部分酸化ガス化器に入れる。も
う１つの操作では、鉄含有添加物をニッケルおよびバナ
ジウム含有灰分を有する重質液体炭化水素物質と混合し
、次いで該混合物を慣用のコークス化ユニットに供給し
て石油コークスを製造する。この方法によって、微細に
粉砕された鉄含有添加物は石油コークス生成物全体に良
く混合することができる。配合した鉄含有添加物および
配合した石油コークスの好ましい粒子サイズは米国材料
試験協会（ＡＳＴＭ）Ｅ−１１標準篩指示の約２１０ミ
クロンから３７ミクロンまたはそれ以下の範囲である。

上記混合物の成分は別々に粉砕し、次いで一緒に混合す
ることができる。別の方法として、成分は一緒に湿潤ま
たは乾燥粉砕することができる。こうして、固体物質は
良好に混合され、混合物中の各固体物質の粒子サイズは
実賞的に同一である。乾燥粉砕混合物は、約５０〜６５
重量％の範囲の固形物含量を有するポンプ給送可能なス
ラリーを製造するために、水若しくは液体炭化水素物質
またはその両者と混合することができる。別の方法とし
て、固体物質は液体スラリー媒体で湿潤粉砕することが
できる。別の方法として、粒子状固体の混合物はガス媒
体に乗せ、次いでガス発生器に導入することができる。

ガス輸送媒体は、水蒸気、ＣＯ２、Ｎ２、遊離酸素含有
ガス、再生合成ガスおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択するととができる。

配合した鉄含有添加物がニッケルおよびバナジウム含有
灰分を有する重質゛液体炭化水素系燃料と混合され、次
いでコークス化器に供給される上記態様の操作では、添
加物は、通常コークス化ユニットに先立つ真空乃至減圧
蒸留塔の灰分含有石油液体原料中に直接導入することが
できる。どちらかのユニット操作（コークス化または蒸
留）で、実質的に全ての鉄含有添加物は所望の底部流に
残る。換言すれば、よシ軽質の製品と一緒に添加物が持
ち越されることは、あるとしても、殆んどない。添加物
を底部流（即ちコークス化原料）に優先して真空塔供給
流と混合することの利点は、真空塔への供給物の方が真
空塔から底部流へのものより顕著に粘度が低いことにあ
る。こうすることによって、よシ完全な混合を行うこと
ができる。

例えば、高沸点液体石油、即ちニッケルおよびバナジウ
ム含有灰分を有する重質液体炭化水素系燃料、および配
合された鉄含有添加物からなる約３４０℃から５００℃
（約６５０°Ｆから９３０’Ｆ）の範囲の温度の混合物
は、例えば米国特許第３　、６７３，０８０号に示され
且つ記載されているライン３３によって、ディレートコ
−キング区域に導入される。約４３０℃から４８０℃（
約８００°Ｆから８９５下）の温度範囲および約３．３
０から９．９３バール（約２０から６０ｐｓｌＨ）の圧
力範囲で非濃縮炭化水素流出蒸気および水蒸気は上部か
ら取シ出され、鉄含有添加物と混合した石油コークスは
上記遅延コークス化区域の底部から取り出される。

もう１つの操作態様では、ニッケルおよびバナジウム含
有灰分を有する高沸点液体石油および配合された鉄含有
添加物からなる約２９０℃から４００”Ｃ（約５５０’
Ｆから７５０”Ｆ　）　（７）温度範囲ｏｍ合物１ｒｉ
、例えば米国特許第２，７０９，６７６号に示され且つ
記載されているようなライン３１によって、流動床のコ
ーキング区域に導入される。約５４０℃から６５０℃（
約１０００°Ｆから１２００’Ｆ）の温度範囲および約
１．６５から３．３０バール（約１０から２０　ｐｍｉ
ｇ）の圧力範囲で、非濃縮炭化水素流出蒸気および水蒸
気は上部から取シ出され、上記石油コークスは上記コー
クス化区域の底部から取シ出される。

他の操作態様では、ガス化に適する流れをもたらす他の
類似の石油処理に適用することができる。

底部または残留流を消滅まで品質向上させない全ての「
バレルの底部」処理ではいずれも最終的にこのような流
れがもたらされるにちがいない。これらの流れ、即ち液
体または通常固体ではあるが高温でポンプ給送可能な固
体のどちらも、コークスで論じたのと同じガス化の問題
を生じる。それ故、ガス化に先立つ石油処理の１部とし
て鉄含有添加物を導入するという概念によって、この特
定の処理によって、上述のガス化問題のない供給原料が
生成される。これら方法の大部分は前処理として真空蒸
留を用いる。従って、上述したように、鉄含有添加剤は
ニッケルおよびバナジウム含有灰分を有する真空蒸留供
給物と混合することができる。次いで添加物は蒸留カラ
ムの底部流から出てくる。順番に、底部流は品質改良工
程用の供給流となる。鉄含有添加物をこのように組み入
れてもこれらの工程に悪影響を与えることはなく、そし
て鉄含有添加剤は最終的にバナジウムに富む残留流と共
に各々の工程から出てくる。これら全ての工程で、この
残留流は部分的酸化によるガス化に適している。

添加物Ａの使用を研究している間に、添加物の軟化温度
が、前述した供給原料、例えば石油コークス、液体の炭
化水素燃料またはこれらの混合物をカルシウム化合物と
混合することによって、約５６〜１６７℃（約ｉｏｏ〜
３００？）、例えば約１１１℃（約２００′Ｆ）低下さ
せ得ることが予想外に見い出された。カルシウム化合物
は酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシ
ウムからなる群から選択することができる。このような
方法でカルシウムを添加することによって、部分酸化ガ
ス発生器はより低い温度、例えば約１１１〜１６７℃（
約２００から３００下）低い温度で開始することができ
る。カルシウム化合物は、添加物Ａの重量の約２．０か
ら８．０重量％またはそれ以下の臨界量で供給原料およ
び／または鉄含有添加剤と混合して、開始時に部分酸化
反応区域中に一時的に導入される。カルシウム化合物は
添加物の軟化温度を低下させるので、スラグにおける硫
黄捕捉速度を高める。添加物Ａの８．０重量％を超える
カルシウム化合物を添加するときには、硫化カルシウム
および炭酸カルシウムが下降管の中央通路を結繁らせて
、流出する熱ガス流の反応区域から冷却水への排出を障
害することになる。

開始直後に硫黄が溶融スラグに移り始めるときには、鉄
およびニッケルの液体硫化物スラグが鉄含有剤の軟化温
度を低下させるので、それ以後はカルシウムを導入する
必要がなくなる。過剰のカルシウムは硫黄を捕捉して望
ましくない粘性の硫化物相を形成する。カルシウム量を
鉄含有添加剤の８．０重量％までにおよびそれ以下に保
持することによって、高融点バナジウム２スおよびスピ
ネルを有する高融点硫化カルシウム相の洗浄が確保され
る。鉄含有添加物と混合するこのような方法でのカルシ
ウムの使用は米国特許第４，２７７．３６５号に記載さ
れているような灰分フラックス化剤としての使用とは実
質的に異なっている。

次の実施例１は低濃度シリコン供給原料に関して本願発
明をより良く理解するために提供するものであるが、本
発明はこれに限定されるものとして解釈さるべきではな
い。

実施例１ 乾燥基準のモル係でＨ２：２５から４５、ＣＯ：２０か
ら５０、ＣＯ２：　５から３５、ＣＨ４：　０．０６か
ら８．０、ＣＯ２＋Ｈ２８：　０．１から２．０から実
質的になる合成ガスを米国特許第３，６０７，１５７号
に示され且つ記載されているような自由流の耐火レンガ
内張シ部分酸化反応区域で製造する。供給原料は、ニッ
ケルおよびバナジウム灰分を有する実質的に乾燥した石
油コークスの分散物または噴霧化した水性分散物からな
シ、そしてこれをガスおよび蒸気を含む遊離酸素の混合
物からなるガス移送媒体に飛沫同伴させる。石油コーク
ス中の灰分は約１２゜０重量％のバナジウム、約５．　
Ｏを置県のニッケルからなっておシ、約２５０ｐｐｆｆ
ｌ以下のシリコンを含有している。約３．２重量％の硫
黄が石油コークス中に存在する。石油コークスはニッケ
ルおよびバナジウム含有灰分を有し、石油コークス中に
は約１００重量％の酸化鉄からなる鉄含有添加物も均一
に分散している。鉄含有添加物対灰分の重量比は約５対
１である。反応区域での鉄対バナジウムの重量比娘約１
６対１である。他の操作では、ニッケルおよびバナジウ
ム含有灰分を有し且つ鉄およびカルシクム含有添加物と
混合した石油コークスを自由流の部分酸化区域に石油コ
ークスのボ／プ給送可能な水性スラリーとして導入する
。スラリーの固形物含量は約６０重量パーセントである
。

石油コークスを、約１５１０℃（約２７５０　＠Ｆ　）
のオートジニアス温度および約６気圧の圧力で耐火レン
ガで内張シした部分酸化区域で、温度調整剤、例えばＨ
，０、ＣＯ２、Ｎ２の存在下、遊離酸素含有ガス、例え
ば空気、酸素に富む空気、実質的に純粋な酸素と反応さ
せる。溶融スラグ小滴は、重さによって、または水若し
くは他のガス洗浄媒体でガス流を急冷および／ｌたは洗
浄して反応区域を出る流出熱ガス流から容易に分離され
る。液体洗浄剤および共存する灰分の灰分溶融温度は１
１５０℃（２１００’ｌ”）以下であった。

これと比較して、鉄含有添加物を使用しない粗製スラグ
の灰分溶融温度は１５１０℃（２７５０下）以上であっ
た。スラグの化学的組成を下記表Ｉに示す。

２、−′ 」〈− 表Ｉ−スラグの化学的組成 ＣａＳ　　５ｉＯｚ　　’ｂｏｓ　そ。他（注）１．２
　１．１　６．３　４．２ （注）その他は、主要でない灰分成分および耐火レンガ
起因物。

第１図は液体相洗浄剤から生成されたスラグに典型的な
断面の顕微鏡写真（拡大Ｘ　５００　）であり、液体相
洗浄剤Ｍのマトリックス中の非溶解バナジウム含有酸化
物のラスムおよびスピネルｓを示ｆ。

シリコン含量がより高い供給原料の処理操作は以下の点
で類似しておシ、即ち低シリコン供給原料に対する添加
物人の使用に関して上述した処理８作がｔた、シリコン
含量のより高い供給原料に添加物Ｂを一般に使用できる
。更に添加物Ｂの使用を下記に説明する。

予期される「より高いシリコン」の供給原料は、３５０
ＰＰｍ以上、即ち約４ｏｏｐｐｍおよびそれ以上、例え
ば約４００から約５００　ｐｐｍ　、例えば４５０から
１１０００ｐｐ　　までの範囲のシリコン含量を有する
ものである。

鉄およびカルシウムの両者を含む添加物Ｂを使用すると
、２つのスラグ相、即ち上記の洗浄相と、加えて、供給
原料の灰分構成成分をフラックス化する酸化物／シリケ
ート相をもたらす予期しなかった効果を有する。かくし
て、添加物Ｂは二元的態様で機能する。

高いシリコン含量が添加物Ａでの液体相洗浄剤の形成を
障害することは上述した。しかし乍ら、添加物Ｂでは、
高いシリコン含量によるこの障害が最早存在しないこと
が予想外に見い出された。

鉄およびカルシウム含有添加物は、約３０．０から９０
．０重量幅、例えば約５０．０から８０．０重量幅の鉄
化合物、好ましくは酸化鉄からなり、また残υはカルシ
ウム化合物、好ましくは酸化カルシウムから実質的にな
る。例えば、鉄およびカルシウム含有添加物中には、約
１０から７０重量％、例えば２０から５０１ｉ％の酸化
カルシウムが存在することができる。部分酸化ガス発生
器の反応区域では、添加物の最初の部分、例えば添加物
の約１０〜９０重置県、例えば約２５〜７５重量は供給
原料中に存在するニッケル構成成分および硫黄の多量の
フラクション、例えば約４０から９５重量置県例えば約
７０から９０重量置県結合して低粘度の液体相洗浄剤ま
たは担体を生成する。有利には、そして添加物人で説明
したように、ガス中および下降流ガスに潜在する硫黄の
洗浄コストは実質的に低下しまたはなくなることがある
。この洗浄剤は、添加物Ａに関してと同じように１反応
区域で優勢である温度で液体相であυ、］ｉｉ％で硫化
鉄的７５から９５、例えば約８０から９０、硫化ニッケ
ル約０．５から３、例えば１から２、および酸化鉄的２
から９、例えば約３から６から実質的になっている。こ
の洗浄剤の１０９３℃（２０００’Ｆ）での粘度も１０
から２０ポアズの範囲である。

この洗浄剤はバナジウム含有夾雑物の約４０から８０重
量：％、例えば約６０から７０１ｉ％を部分酸化ガス発
生器から洗い流す。洗浄剤を生成するこの方法での鉄お
よびカルシウムを含有添加物の使用は共同して譲渡され
た米国特許第４　、２７７　。

３６５号のカルシウム炭酸塩フラックス化剤の使用とは
実質的に異なっている。

残りの鉄およびカルシウム含有添加物は予想外に、反応
区域の残りのニッケル、カルシウムおよびシリコンの少
なくとも１部、例えば約３０から１００重１転例えば５
０から８０重１と結合して、実質的に均質なスラグを製
造するために上記バナジウム含有酸化物ラスとスピネル
および他の灰分成分の残りの部の実質的に全てをフラッ
クス化する、例えば溶解する酸化物−シリケート液体相
を生成する。通常シリコン不純物は高融点バナジウム種
とは混和せず、それらとはフラックス化しない。しかし
乍ら、この問題は本願発明によって解決された。酸化物
−シリケート液体相は重量幅で次の化学的組成を有する
：酸化カルシウム約１０から７０、例えば約２０から５
０．硫化カルシウム約０から１．０、例えば約０．０１
から０．５、二酸化シリコン約５から２５、例えば１か
ら１０゜硫化ニッケル約Ｏから０．５、例えば約０．０
１から０゜０５、並びに非主要の灰分成分および耐火ｌ
／ンガ捕捉物約２から１０、例えば３から６゜液体の酸
化物−シリケートで形成されたスラグは約１から１０重
量％、例えば約３から７　ｉｌ［ｒ、ｆｔ％の酸化バナ
ジウムからなっている。

添加物人に関してと同じ様に、利点は、鉄およびカルシ
ウム含有添加物中に、上記したように、マグネシウム、
クロム、マンガンおよびこれらの混合物からなる元素の
群から選択された物質を追加的に含むことによって達成
される。該元素は酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、硫酸塩、硝酸塩およびこれらの混合物からなる群から
選択された適当な化合物として提供される。添加物中の
マグネシウム、クロム、マンガンおよびこれらの混合物
の総化合物ｉｌは、添加物の約１６０から１０゜０重」
Ｌ例えば約２．０から８．０重量％の範囲である。

マグネシウムおよび／またはクロム化合物の上記追加量
を加えるとこれら成分に関してスラグを飽和し、これＫ
よって耐火レンガからのこれら成分の溶解を妨げる。こ
うすることによって耐火レンガの寿命が長くなる。マン
ガン化合物を加えるとスラグの流動性が増すことも予想
外に観察された。％に、マンガン化合物、例えば酸化マ
ンガンを加えると灰分溶融温度が低下し、溶解したバナ
ジウム構成成分を含有する酸化物−シリケートスラグの
流動性が高められた。

燃料供給原料と共に反応区域中に尋人される鉄およびカ
ルシウム含有添加物Ｂの量は添加物Ａに関して上述した
とおシである。

添加物Ｂを用いる本願方法によって有利には、２つのタ
イプの溶融スラグが反応区域内に生成され、各スラグは
先行技術の高粘度スラグと比較して低粘度、例えば１０
９３℃（２０００＠Ｆ）で２０ポアズ以下である。これ
Ｋよってスラグの除去が促進される。更に、ガス化の操
業停止時に反応区域の耐火レンガ壁は清浄にされバナジ
ウム夾雑物の純集積が実質的に存在しない。

部分酸化反応は、好ましくは温度が１５９３℃（２９０
０”Ｆ）を超えないということを除いて、添加物Ａに関
して上記したような条件下で還元雰囲気中で生起する。

添加物Ｂに関しては、好ましい鉄およびカルシウム化合
物は添加物Ａに好ましいものとして上記した鉄の化合物
である。

次の実施例２はよυ高濃度のシリコン供給原料に関して
本願発明をよシ良く理解するために提供されるが、本発
明はこれに制限されるものと解釈すべきではない。

実施例２ 乾燥基準のモル係で、Ｈ２：　２５から４５、ｃｏ：２
０から５０ＳＣＯ２：５から３５、ＣＨ４：　０．０６
から８、０　％　ＣＯ２＋　Ｈ２Ｓ　：　０−１から２
，０から実質的になる合成ガスを米国特許第３　、６０
７　、１５７号に示され且つ記載されているような自由
流の耐火レンガ内張９の部分酸化反応区域で製造する。

供給原料は、ニッケルおよびバナジウム含有灰分を有す
る実質的に乾燥した石油コークスの分散物または噴霧化
した水性分散物からなシ、そしてこれをガスおよび水蒸
気を含む遊離酸素の混合物からなるガス移送媒体に飛沫
同伴させる。石油コークス中の灰分は約１２．０重量％
のバナジウム、約５．０重量％のニッケルからなってお
シ、約６５０ｐｐｍのシリコンを含有している。約１．
８重量％の硫黄が石油コークス中に存在する。石油コー
クスはニッケルおよびバナジウム含有灰分を有し、石油
コークス中には７５．０重−ｉ％のＦｅＯと２５，０重
ｆｉ％のＣａＯからなる鉄とカルシウムの混合物含有添
加物も均一に分散している。鉄およびカルシウム含有添
加物対灰分の重量比は約５：１である。反応区域での鉄
＋カルシウム対バナジウムの重量比は約２５：１である
。他の操作では、ニッケルおよびバナジウム含有灰分を
有し且つ鉄およびカルシウム含有添加物と混合した石油
コークスを自由流の部分酸化区域に石油コークスのポン
プ給送可能なスラリーとして導入する。スラリーの固形
物含量は約６０重量パーセントである。

石油コークスを、約１５１０℃（約２７５０　’Ｆ　）
のオートジニアス温度および約６気圧の圧力で耐火レン
ガ内張りの部分酸化区域で、温度調整剤、例えばＨ２０
、Ｃ０２ＳＮ２の存在下、遊離酸素含有ガス、例えば空
気、酸素に富む空気、実質的に純粋な酸素と反応させる
。溶融スラグ小滴は、重さによって、または水若しくは
他のガス洗浄媒体でガス流を急冷および／または洗浄し
て反応区域を出る流出熱ガス流から容易に分離される。

酸化物−シリケート流体相から形成されたスラグの灰分
溶融温。

度−℃（〒）は次のとおシであった：初期ひずみ温度１
２４９　（２２８０）　、軟化温度１２８２　（２３４
０）、そして流動化温度１３１６　（２４００）。この
スラグの粘度は１３５７℃（２４７５”Ｆ）で１５ポア
ズであった。液体洗浄剤および随伴灰分の流動化温度は
１１４９℃（２１００’Ｆ）以下であった。これと比較
して、鉄およびカルシウム含有添加物を使用しない粗製
スラグの灰分溶融温度は１５１０℃（２７５０’Ｆ）以
上であった。２つのタイプのスラグの化学的組成を下記
へＩＩＫ示す。

表ｆｆ−２つのスラグの化学的組成 ０．９　１３．１　５．９　　５．３ （注）その他は、主要でない灰分成分および耐火レンガ
起因物。

第１図の顕徹鏡写真は、液体相洗浄剤から）Ｖ造さｆま
たタイプＡのスラグの典型的な断面であり、そのスラグ
は上記実施例１で発生したものと類似している。

溶解したバナジウム構成成分を有する酸化物−シリケー
ト液体相から製造したタイプＢのスラグの断面に典型的
な顕微仁写真（拡大５００倍）を第２図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液体相洗浄剤から生成のスラグの断面の拡大
写真を示す図、第２図は酸化物〜シリケート相のスラグ
の拡大断面写真を示す図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケルおよびバナジウム含有灰分を有する重質
   液体炭化水素系燃料、若しくはニッケルおよびバナジウ
   ム含有灰分を有する石油コークス、またはこれらの混合
   物から成り、最低０．５重量％の硫黄を含有している供
   給原料にして、上記灰分が最低５．０重量％のバナジウ
   ム、最低２．０重量％のニッケル、およびシリコンを含
   有している供給原料を、部分酸化することにより、Ｈ＿
   ２＋ＣＯから成るガス混合物を製造するガス混合物の製
   造方法であつて、 （ｉ）上記灰分のシリコン含量が約３５０ｐｐｍ未満で
   あるときの鉄含有添加物からなる添加物Ａまたは上記灰
   分のシリコン含量が約４００ｐｐｍ以上であるときの鉄
   およびカルシウム含有添加物からなる添加物Ｂを上記供
   給原料と共に混合する混合ステップにして下記（２）の
   反応区域において添加物ＡまたはＢ対灰分の重量比は約
   １．０〜１０．０対１．０の範囲であり、そしてバナジ
   ウムの各重量部当たり、添加物Ａを使用するときには少
   なくとも１０重量部の鉄または添加物Ｂを使用するとき
   には少なくとも１０重量部の鉄＋カルシウムが存在して
   いる混合ステップと、 （ｉｉ）自由流の耐火レンガ内張りの部分酸化反応区域
   内で、１２００℃から１６５０℃（２２００°Ｆから３
   ０００°Ｆ）の範囲の温度および約５から２５０気圧の
   範囲の圧力で温度調整剤の存在下且つ還元雰囲気下で、
   上記（ｉ）の混合物を遊離酸素含有ガスと反応させてＨ
   ＿２＋ＣＯおよび飛沫同伴した溶融スラグからなる未精
   製で流出する熱ガス流を製造する反応ステップにして、
   添加物Ａを使用するときの反応区域では上記鉄含有添加
   物が供給原料中に存在する上記ニッケル構成成分および
   硫黄の少なくとも１部と結合して、バナジウム含有酸化
   物のラスとスピネルおよび他の灰分成分並びに耐火レン
   ガの少なくとも１部を集めて反応域から移動させる液体
   相洗浄剤を生成し、そして添加物Ｂを使用するときには
   鉄およびカルシウム含有添加物の別々の部分が（ I ）
   上記ニッケル、カルシウムおよび硫黄の１部と結合して
   、バナジウム含有酸化物のラスとスピネルおよび他の灰
   分成分並びに耐火レンガの１部を集めて移動させる液体
   相洗浄剤を発生し且つ（II）上記ニッケル、カルシウム
   およびシリコンの１部と結合して、バナジウム含有酸化
   物のラスとスピネルおよび他の灰分成分の残りの実質的
   に全部をフラックスする液体の酸化物−シリケート相を
   発生する反応ステップと、 （ｉｉｉ）上記の未精製で流出する熱ガス流から非ガス
   物質を分離する分離ステップと からなることを特徴とするガス混合物の製造方法。
2. （２）添加物Ａを使用し且つａ）カルシウム化合物を上
   記鉄含有添加剤Ａの２．０から８．０重量％までの量で
   部分酸化反応区域の反応区域に開始時に導入して鉄含有
   添加剤の軟化温度を低下させるステップおよびｂ）開始
   後にステップａ）を中止するステップを含むことからな
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）添加物ＡまたはＢにマグネシウムおよびクロムの
   １方または両者を加えることによつて添加物ＡまたはＢ
   が変えられている特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の方法。
4. （４）添加物Ｂはその３０．０から９０．０重量％まで
   が鉄化合物からなり残りが実質的にカルシウム化合物か
   らなる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に
   記載の方法。
5. （５）添加物Ｂにマグネシウム、クロムおよびマンガン
   の少なくとも１つを添加物の約１．０から１０．０重量
   ％の総量で添加することによつて添加物Ｂが変えられて
   いる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
   載の方法。
6. （６）ニッケルおよびバナジウム含有灰分を有する重質
   液体炭化水素系燃料、若しくはニッケルおよびバナジウ
   ム含有灰分を有する石油コークス、またはこれらの混合
   物から成り、最低０．５重量％の硫黄を含有している供
   給原料にして、上記灰分が最低５．０重量％のバナジウ
   ム、最低２．０重量％のニッケル、およびシリコンを含
   有している供給原料を、部分酸化することにより、Ｈ＿
   ２＋ＣＯから成るガス混合物を製造するガス混合物の製
   造方法であつて、 （ｉ）上記灰分のシリコン含量が約３５０ｐｐｍ未満で
   あるときの鉄含有添加物からなる添加物Ａまたは上記灰
   分のシリコン含量が約４００ｐｐｍ以上であるときの鉄
   およびカルシウム含有添加物からなる添加物Ｂを上記供
   給原料と一緒に混合する混合ステップにして、下記（ｉ
   ｉ）の反応区域において添加物ＡまたはＢ対灰分の重量
   比は約１．０〜１０．０対１．０の範囲であり、そして
   バナジウムの各重量部当たり、添加物Ａを使用するとき
   には少なくとも１０重量部の鉄または添加物Ｂを使用す
   るときには少なくとも１０重量部の鉄＋カルシウムが存
   在している混合ステップと、 （ｉｉ）上記（ｉ）の混合物をコークス化してニッケル
   およびバナジウム含有灰分を有し且つ上記添加物Ａまた
   はＢを分散して有する石油コークスを製造するコークス
   化ステップと、 （ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の石油コークスを、石油コーク
   スの水、液体炭化水素系流体またはこれらの混合物のポ
   ンプ給送可能なスラリーとしてまたはガス輸送手段に入
   れた実質的に乾燥した石油コークスとして部分酸化反応
   区域に導入する導入ステップと、（ｉｖ）上記自由流の
   耐火レンガ内張りの部分酸化反応区域内で１２００℃か
   ら１６５０℃（２２００°Ｆから３０００°Ｆ）の範囲
   の温度および約５から２５０気圧の範囲の圧力で上記（
   ｉｉｉ）の石油コークスを、温度調整剤の存在下且つ還
   元雰囲気中で遊離酸素含有ガスと反応させる反応ステッ
   プにして、Ｈ＿２＋ＣＯおよび飛沫同拌した溶融スラグ
   からなる未精製で流出する熱ガス流を製造し、その際添
   加物Ａを使用するときの上記反応区域では上記鉄含有添
   加物が供給原料中に存在する上記ニッケル構成成分およ
   び硫黄の少なくとも１部と結合して、バナジウム含有酸
   化物のラスとスピネルおよび他の灰分成分並びに耐火レ
   ンガの少なくとも１部を集めて反応区域から移動させる
   液体相洗浄剤を生成し、そして添加物Ｂを使用するとき
   には上記鉄およびカルシウム含有添加物の別々の部分が
   （ I ）上記ニッケル、カルシウムおよび硫黄の１部と
   結合してバナジウム含有酸化物のラスとスピネルおよび
   他の灰分成分並びに耐火レンガの１部を集めて移動させ
   る液体相洗浄剤を発生し、そして（II）上記ニッケル、
   カルシウムおよびシリコンの１部と結合して上記バナジ
   ウム含有酸化物のラスとスピネルおよび他の灰分成分の
   残部の実質的に全てをフラックス化して液体の酸化物−
   シリケート相を発生する反応ステップと、 （ｖ）上記未精製で流出する熱ガス流から非ガス物質を
   分離する分離ステップと からなるガス混合物の製造方法。
7. （７）添加物Ａを使用し且つａ）カルシウム化合物を上
   記鉄含有添加剤Ａの２．０から８．０重量％までの量で
   部分酸化反応区域の反応区域に開始時に導入して鉄含有
   添加剤の軟化温度を低下させるステップおよびｂ）開始
   後にステップａ）を中止するステップを含むことからな
   る特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）添加物ＡまたはＢにマグネシウムおよびクロムの
   １方または両者を加えることによつて添加物ＡまたはＢ
   が変えられている特許請求の範囲第６項または第７項に
   記載の方法。
9. （９）添加物Ｂはその３０．０から９０．０重量％まで
   が鉄化合物からなり残りが実質的にカルシウム化合物か
   らなる特許請求の範囲第６項〜第８項のいずれか１項に
   記載の方法。
10. （１０）添加物Ｂにマグネシウム、クロムおよびマンガ
    ンの少なくとも１つを添加物の約１．０から１０．０重
    量％の総量で添加することによつて添加物Ｂが変えられ
    ている特許請求の範囲第６項〜第９項のいずれか１項に
    記載の方法。