KR940005198B1 - 부분산화에 의한 기체 혼합물 생산방법 - Google Patents

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사아림 나자알 미트리
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텍사코 디베롭프멘트 코오포레이션
프랭크 해써웨이 토우스리 쥬니어
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Abstract

내용 없음.

Description

부분산화에 의한 기체 혼합물 생산방법
제1도는 액상 세척제로 부터 생산된 슬랙 단면의 광학 현미경 사진(500x 확대)이다.
제2도는 액체 산화물 - 실리케이트상으로 부터 생산된 B형 슬랙단면의 광학 현미경 사진(500x 확대)이다.
본 발명은 H2+CO로 구성된 기체 혼합물을 생산하는 회분-함유 중(重) 액체 탄화수소질 연료, 회분-함유 석유 코우크스, 또는 이들 혼합물의 부분 산화에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 합성기체, 환원기체 또는 연료기체를 생산하는 니켈 및 바나듐-함유 회분을 갖는 액체 탄화수소질 연료, 니켈 및 바나듐-함유 회분을 갖는 석유 코우크스 또는 이들 혼합물을 부분 산화하는 동안 생산된 다른 용융 회분 성분과 함께 니켈 및 바나듐-함유 오염물 제거를 위한 부가계에 관한 것이다.
석유 제품과 같은 액체 탄화수소질 연료 및 석탄 및 석유 코우크스와 같은 고형 탄소질 연료의 슬러리를 부분 산화하는 것은 잘 알려진 공정이다. 비축 석유에 대한 예견할 수 있는 경향은 생산된 원유는 더욱 중질이고 질이 점점 나빠진다는 것이다. 이러한 경향을 보충하기 위해 정류기를 "통의 바닥"상승에 사용하여 소요의 경질의 생산물을 제공한다. 이 상승을 제공하는 현 공업의 공정은 몇몇 코우킹 조작(지연 또는 유동)의 형태이다 다수의 현행 정류의 확대는 코우커 유니트의 확대 및 설정을 포함하며 따라서 코우킹이 앞으로 얼마후에는 일반적으로 사용되는 공정이 될 것이다.
코우킹의 큰 결점은 코우크스와 생성물의 처분에 있다. 적절하게 깨끗한 코우커 주입물을 지닌 코우크스 생성물을 전국 제조와 같은 비교적 순수한 탄소를 요구하는 적용 대신에 사용할 수 있다. 그러나 주입 원유가 질이 떨어짐에 따라 코우커 조작에 영향을 주는 조합 인자들이 있다. 첫째로, 원유는 더욱 많은 오염물들 즉 황, 금속(주로 바나듐, 니켈 및 철) 및 회분을 포함하기 때문에 이러한 오염물들은 코우크스 생성물에 농축되고 이 코우크스는 훨씬 질이 바쁘고 정상적 생산물에서 제외된다. 둘째로, 원유는 더 중질(heavier)이므로 즉 더욱 많은 코우크스 전구체들을 함유하고 있으므로 회분-함유 중 액체 탄화수소질 연료 각 배럴로부터 이 저질 코우크스의 많은 양이 생산된다. 지연 코우킹 공정에 의한 석유 코우크스 펠릿의 제조는 미합중국 특허 제3,673,080호에 개시되어 있다. 유동 코우킹 공정은 미합중국 특허 제2,709,676호에 개시되어 있다.
텍사코 부분 산화 기체화 공정은 코우크스 또는 회분-함유 중 액체 탄화수소질 연료의 또 다른 진행 과정을 제공한다. 예컨대 미합중국 특허 제3,607,157호에서는 석유 코우크스의 수성 슬러리를 부분산화 반응시킨다. 기체와는 코우크스를 처분할 수 있는 편리한 수단으로 가끔 사용된다. 프렉시코우킹(Flexicoking) 공정은 코우커/기체화기의 통합 조작이지만 기체화기(gasifier)의 설계 때문에 비평 받아왔다. 더욱기 낮은 회분 융합 온도를 갖는 용융 석유 코우크스 회분이 생산되지 않았다. 코우크스 처분 수단으로서 기체화를 사용하려는 결정은 일반적으로 경제성을 기초로 한 것이다. 연료비 및 주입 원유의 총 사용이 요구되는 법률에서의 예상된 상승은 부분 산화 기체 생산기에 주입되는 석유 코우크스의 많은 사용을 야기한다.
이전의 지연 코우크스 및 회분-함유 중 액체 탄화수소질 연료로 기체화하는 것은 예상하지 못했던 몇몇 조작상 문제점을 발생시켰다. 슬랙으로서 기체화기로부터 방출된 보통 용융된 회분은 완전히 용융되지 않았고 방출되지만 내화벽상에 쌓인다. 상기 물질내의 회분의 바나듐 및 니켈 성분은 기체화기 벽에 수집되고 차단중 산화물을 형성한다. 기체화기 벽을 그후 공기에 노출시킬때 바나듐을 포함하는 이러한 침전물은 불에 태워져 바나듐이 저용융 V2O5또는 금속 바나데이트 상태로 전환된다. 따라서, 내화 라이닝에서의 산화 바나듐의 강한 용매 작용에 의해 기체화기 바닥의 배출구를 막게된다. 니켈 불순물은 어떤 조건하에서 계내에 다루기 힘든 니켈 카르보닐 침전물 하향 스트림을 형성한다. 석탄 조작 및 미합중국 특허 제1,799,885호 및 제2,644,745호에서 사용된 것은 같은 플럭싱은 바나듐 및 니켈의 이러한 문제에 대해 해결책을 제공하지 못한다. 본 발명의 목적은 바나듐의 존재하에서 발생되는 반응 지역내의 내화 라이니의 실패로 일어나는 어떠한 차단도 없이 부분 산화 기체 생산기의 확장된 조작을 가능하게 만드는 것이다.
본 발명의 목적은 니켈 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중 액체 탄화수소질 연료 또는 니켈 및 바나듐-함유 회분을 갖는 석유 코우크스 또는 이들 혼합물로 구성되는 공급원료를 부분 산화하여 H2+CO로 구성된 기체 혼합물을 생산하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 공급원료가 최소한 황 0.5중량%를 함유하고; 상기 회분의 최소한 바나듐 5.0중량%, 최소한 니켈 2.0중량% 및 규소를 함유하며; 상기 방법은
(1) 상기 공급원료를 상기 회분의 규소 함량이 약 350ppm 보다 작을 때에는 철-함유 첨가제로 구성되는 첨가제 A와, 또는 상기 회분의 규소 함량이 약 400ppm 또는 그 이상일 때에는 철- 및 칼슘-함유 첨가제로 구성되는 첨가제 B와 혼합하고; 여기서 (2)의 반응지역 내에서의 회분에 대한 첨가제 A 또는 B의 중량비는 약 1.0-10.0 : 1.0의 범위이고, 바나듐 각 중량부에 대해 첨가제 A를 사용할 때 적어도 철이 10중량부이고 또는 첨가제 B를 사용할 때 적어도 철과 칼슘이 10중량부이며,
(2) (1)의 상기 혼합물을 1200℃-1650℃(2200℉-3000℉) 범위의 온도 및 약 5-250기압의 자유-유동 내화-라인 부분 산화 반응 지역내에서 온도 조절제의 존재하 및 환원 분위기에서 유리 산소를 포함하는 기체와 반응시켜 H2+CO 및 연행되는 용융 슬랙으로 구성된 생 고온 유출 기류를 생산하고; 상기 반응 지역에서, 첨가제 A를 사용하면 상기 철-함유 첨가제를 공급원료에서 발견되는 황 및 상기 니켈 성분중 적어도 일부분가 혼합하여 반응지역으로부터 내화물, 다른 회분 성분들 및 바나듐-함유 산화물 래쓰(lath) 및 스피넬 적어도 일부분을 수집하고 운반하는 액상 세척제를 생성하고; 첨가제 B를 사용하면, 상기 철- 및 칼슘-함유 첨가제의 별도의 일부분(Ⅰ)이 상기 니켈, 칼슘 및 황 일부분과 결합하여 내화물, 다른 회분 성분 및 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬 일부분을 수집하고 운반하는 액상 세척제를 생성하고; (Ⅱ)는 상기 니켈, 칼슘 및 규소 일부분과 결합하여 상기 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬 및 다른 회분 성분의 실질적으로 모든 잔존 부분을 유출시키는 액체 산화물-실리케이트상을 생성하며;
(3) 상기 고온 생 유출 기류로부터 비기체 물질을 분리하는 단계들을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중 액체 탄화수소질 연료 또는 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 석유 코우크스 또는 이들의 혼합물로 구성된 공급원료를 부분 산화함으로 H2+CO로 구성된 기체 혼합물을 생산하는 방법을 제공하는 것에 관한 것으로, 상기 공급원료는 바나듐 최소한 5.0중량%, 니켈 최소한 2.0중량% 및 규소를 포함하며; 상기 방법은
(1) 상기 공급원료를 상기 회분의 규소 함량이 약 350ppm보다 작을 때에는 철-함유 첨가제로 구성되는 첨가제 A, 또는 상기 회분 규소 함량이 약 400ppm 또는 그 이상일 때에는 철- 및 칼슘-함유 첨가제로 구성되는 첨가제 B와 함께 혼합하고; (2)의 반응 지역에서의 회분에 대한 첨가제 A 또는 B의 중량비는 1.0-10.0 : 1.0이고, 바나듐 각 중량부에 대해 첨가제 A를 사용할때에 적어도 철이 10중량부이고 또는 첨가제 B를 사용할 때는 철과 칼슘이 적어도 10중량부이며;
(2) (1)의 상기 혼합물을 코우킹하여 니켈- 및 바나듐-함유 회분 및 여기에 분산된 상기 첨가제 A 또는 B를 갖는 석유 코우크스를 생산하고;
(3) (2)의 석유 코우크스를 물, 액체 탄하수소질 연료 또는 그 혼합물내의 석유 코우크스의 펌프 수송이 가능한 슬러리 또는 기체 운반 매체내에 연행되는 실질적으로 건조한 석유 코우크스로서 부분 산화 반응 지역에도 도입하고;
(4) (3)의 상기 석유 코우크스를 1200℃-1650℃(2200℉-3000℉) 범위의 온도 및 약 5-250기압의 자유-유동 내화-라인 부분 산화 반응 지역내에서 온도 조절제의 존재하 및 환원 분위기에서 유리 산소를 포함하는 기체와 반응시켜 H2+CO 및 연행되는 용융 슬랙으로 구성된 생 고온 유출기류를 생산하고; 상기 반응 지역에서, 첨가제 A를 사용하면 상기 철-함유 첨가제를 공급원료에서 발견되는 황 및 상기 니켈 성분중 적어도 일부분가 혼합되어 반응지역으로부터 내화물, 다른 회분 성분들 및 바나듐-함유 산화물 래쓰(lath) 및 스피넬중 적어도 일부분을 수집하고 운반하는 액상 세척제를 생성하고; 첨가제 B를 사용하면, 상기 철- 및 칼슘-함유 첨가제의 별도의 일부분(Ⅰ)이 니켈, 칼슘 및 황 일부분과 결합하여 내화물, 다른 회분 성분 및 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬 일부분을 수집하고 운반하는 액상 세척제를 생성하고; (Ⅱ)는 상기 니켈, 칼슘 및 규소 일부분과 결합하여 상기 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬 및 다른 회분 성분의 실질적으로 모든 잔존 부분을 유출시키는 액체 산화물-실리케이트상을 생성하며;
(5) 상기 고온 생 유출 기류로부터 비기체 물질을 분리하는 단계들로 구성된다.
마그네슘, 크로뮴 및 이들 혼합물로 구성된 원소군으로부터 선택된, 산화물과 같은 화합물 형태의 부가적 첨가제 소량을 반응지역에 도입할 수 있다. 마그네슘 및 크로뮴은 내화 라이닝의 수명을 연장시킨다.
중 액체 탄화수소질 연료 및 석유 코우크스의 부분 산화는 각각 미합중국 특허 제4,411,670호 및 제3,607,156호에 개시되어 있다. 더욱이, 이러한 물질로부터 합성 기체, 환원기체 또는 연료기체 생산에 사용되는 적당한 자유-유동 내화-라인 기체 생산기 및 버어너도 상기한 참고특허에 개시되어 있다. 유익하게도 본 공정은 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중액체 탄화수소질 연료 및/또는 코우크스 공급원료로 구성된 비교적 저렴한 공급원료를 사용한다. 더우기 상기 공급원료는 황 최소량 0.5중량%, 예를 들명 적어도 황 2.0중량%를 함유하고; 상기 회분은 바나듐 5.0중량%, 니켈 최소량 2.0중량%, 예컨대 2.0-5.0중량% 및 규소를 포함한다.
정의하면 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중 액체 탄화수소질 물질 또는 연료는 순수 원유, 석유 중유 및 크래킹으로부터의 잔유물, 석유 증류물, 환원 원유, 전 원유, 아스팔트, 코울타르, 기름으로부터 유도된 석탄, 세일유, 타르샌드유 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 석유 또는 석탄 유도 연료이다.
정의하면, 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 석유 코우크스는 미합중국 특허 제3,673,080호에 개시된 것과 같은 지연 또는 유동 코우킹 공정과 같은 상용의 코우킹 방법으로 중 액체 탄화수소질 연료를 함유하는 회분으로부터 만들어진 석유 코우크스이다.
첨가제 없이, 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 석유 코우크스 및/또는 중 액체 탄화수소질 연로로 구성된 공급원료의 부분 산화로부터 유도된 회분을 면밀히 연구하면 이들은 몇몇 보통 발생하는 무기 물질종과 함께 바나듐, 니켈, 철의 산화물 및 홍화물 성분으로 주로 구성된 것이 발견되었다. 또한 V, V+Ca, V+Fe, V+Al 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 바나듐-함유 산화물 래쓰 뿐만 아니라 V, Fe, Cr, Al, Mg 및 이들 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택된 임의의 금속의 스피넬-형 알루미네이트상의 바나듐-함유 스피넬도 존재한다. 래쓰와 같은 결정에 풍부한 인터로킹 니들의 존재는, 슬랙의 고점도를 발생시킨다.
회분내에 존재하는 금속은 석탄에서 발생하는 것과는 상당히 다른 계를 제공한다. 석유 코우크스 또는 중액체 탄화수소질 연료의 총 회분 함량은 단지 약 0.5-5중량%이고, 석탄은 전형적으로 회분 10-20중량%를 함유한다는 것도 한 요소이다. 석유 코우크스 및 중 액체 탄화수소질 연료내의 비교적 낮은 회분 함량은 회분 제거 문제가 연장 기체화기 작동후에 언급되는 이유가 될 수 있다. 효과적 플럭싱 및 반응지역으로부터의 바나듐 성분 세척에 필요한 첨가제 및 효과 회분의 혼합 기회는 크게 감소된다.
중 액체 탄화수소질 물질 및 석유 코우크스 계에서, 다량의 회분 물질은 개개의 분자 종으로 유리되는 것이 이론화되었다. 이것은 진공 증류 또는 코우킹시 일반적으로 포르피린 형 구조(금속원자, 산화물 또는 그 이온이 유기 골격에 있다)로 존재하는 원유내의 금속 종이 합체된 탄소 기질 내에 포집되기 때문이다.
중금속 성분이 계내에 있을 때 문제가 발생된다. 특히 바나듐 및 니켈은 부분 산화 기체 생산기의 내화-라인 반응 지역의 벽에 축적되고 보통 기체화기 조건하에서 기체화기로부터 매끄럽게 유동되지 않는 것이 알려졌다. 기체화기 벽의 공기에 대한 차단 및 계속적인 노출동안, 바나듐을 포함하는 이러한 침전물은 불에 태워져 바나듐이 저용융 V2O5또는 금속 바나데이트 상태로 전환된다. 이러한 물질은 내화제에 대해 매우 부식적이고 따라서 반응지역의 내화 라이닝의 수명을 단축시킨다. 이러한 문제점 및 다른 것들은 반응지역에 남아 있는 바나듐 성분의 양을 실질적으로 감소시키거나 제거하는 본 공정을 최소화할 수 있다.
본 발명은 철-함유 첨가제의 사용을 포함한다. 더욱 특히, 사용시 공급원료가 규소 함량 약 350ppm 이하의 회분을 산출할 때는 상기한 첨가제 A를, 그리고 사용시 공급원료가 규소 함량 약 400ppm 또는 그 이상의 회분을 산출할 때는 상기한 첨가제 B를 사용하는 것이 제안되었다. 더욱이 최대 효과를 내기 위해 계에 이러한 첨가제(달리 첨가시약으로 불림)를 도입하는 방법이 제공되었다.
첨가제 A를 사용한 저 규소 공급원료를 이용하는 공정의 작동을 보다 상세히 설명하겟다.
철-함유 첨가제 A는 철화합물, 바람직하게는 산화철을 포함한다. 부분 산화 기체 생산기의 반응지역에서, 첨가제는 공급원료에서 발견되는 황 및 니켈 성분중 적어도 일부분, 예컨대 실질적으로 전부 또는 다량 즉 약 40-100중량%, 예를 들면 약 70-90중량%와 결합하여 저점도 액상 세척제 또는 캐리어를 생산한다. 유익하게도 기체 및 하향 기류 청정 비용중 황에 대한 비용은 실질적으로 감소되거나 또는 제거되는 것이 가능하다. 이 세척제는 반응지역내의 온도에서는 액상이고, 실질적으로 황화철 약 75-95중량%(예 : 약 80-90중량%); 황화니켈 약0.5-3중량%(예 : 약 1-2중량%); 및 산화철 약 2-9중량%(예 : 약 3-6중량%)을 포함한다. 1093℃(2000℉)에서 이 세척제의 점도는 약 10-20포이즈(1포이즈=100mNs/m2)이다. 더욱이 예기치 않게 이 액상 세척제는 고온 비유동 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬에 대해 강한 습윤력을 가짐이 발견되었다. 이 세척제는 예를 들면 석탄내의 슬랙 성분을 용해시키는데 사용되는 플럭싱 첨가물과는 완전히 다른 방법으로 작용한다. 예컨대, 이 세척제는 곤란한 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬을 용해시키지 않는다. 또한, 이것은 캐리어로서 작용하고 반응지역으로부터 세척된다. 이 세척제는 부분 산화 기체 생산기의 반응 지역으로부터 바나듐-함유 오염물을 적어도 일부분, 예를 들명 약 40-100중량%(예 : 약 60-80중량%) 및, 바람직하게는 전부를 씻어낸다. 이 액상 세척제 및 산화바나듐의 혼합물은 여기서 슬랙으로 지칭되고 산화바나듐 약 1-10중량%(예 : 약 4-8중량%)를 포함한다. 더욱이, 예상치 않게 고 규소 예를 들면 약 350ppm보다 큰 것은 부분 산화 반응지역내에서의 액상 세척제의 현상을 방해함이 밝혀졌다.
철-함유 첨가제내에, 마그네슘, 크로뮴, 및 이를 혼합물로 구성된 원소의 군으로부터 선택된 첨가 물질을 함유시킴으로 다른 이점들이 얻어지는 것이 예기치 않게 발견되었다. 원소는 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 질산염 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적당한 화합물로 제공된다. 첨가제내의 마그네슘, 크로뮴, 및 이들 혼합물의 총량은 첨가제의 약 1.0-10.0중량%(예 : 약 2.0-8.0중량%) 범위이다. 마그네슘 및/또는 크로뮴의 상기 보충량을 첨가하여 이들 성분에 관해서 슬랙을 포화시키고 이렇게 하여 내화물로부터 이들의 용해를 방지한다. 내화 라이닝의 수명을 이렇게 하여 연장한다.
철-함유 첨가제 적당량을 다음의 두 비율을 만족시키기 위해 연료 공급원료와 함께 반응지역에 도입한다 : (i) 반응 지역내에서의 회분에 대한 철-함유 첨가제가 약 1.0-10.0 : 1.0(예 : 적어도 2 : 1) 중량비의 범위, 예를 들면 공급원료내 회분 중량부당 철-함유 첨가제 약 5.0중량부; 및 (ii) 예를 들면 바나듐 각 중량부당 철 적어도 10중량부 예컨대 약 10-30, 예를 들면 10중량부.
유익하게도 본 공정에 의하여, 반응지역에서 생산된 용융 슬랙은 선행 기술의 고점도 슬랙과 비교하여 1093℃(2000℉)에서 20포이즈보다 작은 저점도를 갖는다. 이것은 슬랙 제거를 용이하게 한다. 더욱이 기체화기의 차단시 반응지역의 내화벽은 실질적으로 바나듐 오염물이 축적됨이 없이 깨끗하게 제공된다.
부분 산화반응은 다음 조건하의 환원 대기에서 일어난다 : 온도 : 1200℃-1650℃(2200℉-3000℉), 예컨대 약 1260℃-1480℃(약 2300℉-2700℉), 예를 들면 약 1500℃-1550℃(약 2725℉-2825℉) : 입력 : 약 5-250기압, 예컨대 약 15-200기압, 온도 조절제로서 증기 또는 물을 사용하면, H2O/연료의 중량비는 약 0.1-5.0, 예컨대 약 0.2-0.9이고; 연료내의 탄소에 대한 유리산소의 원자비(O/C비)는 약 0.6-1.6, 예컨대 약 0.8-1.4이어야 한다. 자유-유동 부분 산화 기체 생산기 반응지역을 곧바로 떠나는 고온 생유출 기류의 조성은 대충 물%로 다음과 같다 : H2: 10-70, CO : 15-57, CO2: 0.1-2.5, H2O : 0.1-20, CH4: 0-60, H2O : 0-2, COS : 0-0.1, N2: 10-60 및 Ar : 0-2.0. 탄소 입자는 약 0.2-20중량%(공급물내의 탄소함량을 기준으로)로 존재한다. 회분은 약 0.5-5.0중량%, 예컨대 약 1.0-2.5중량%(공급원료의 총중량을 기준으로)로 존재한다. 물로 세정하고/하거나 담가서 냉각하고 탈수를 하거나 하지 않음으로 함유 탄소입자 및 회분을 제거한 후 조성물에 따라, 기류를 합성기체, 환원기체 또는 연료기체로 사용한다.
철-함유 첨가제는 전술한 바와 같이 그 유용성에 부가하여 세척제 생산에 뜻밖의 촉매적 성질을 가진다. 예컨대 이것은 코우커 조작으로부터 더욱 많은 및/또는 더욱 좋은 질의 경 생산물을 생산하는데 작용한다. 반응속도를 증가시킴으로 기체화기의 배출 용량을 증가시키거나 그을음의 전환을 증가시켜 공정의 전 효율을 증가시킴으로 기체화 반응에 도움을 줄 수 있다. 그러나 본 발명은 철-함유 첨가제의 촉매 성질에 의존하지 않는다.
예기치 않게도 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중 액체 탄화수소질 물질 또는 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 석유 코우크스와의 혼합을 위한 바람직한 철-함유 첨가제는 산화물, 황산염, 탄산염, 시아나이드, 염화물, 질산염 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 철화합물을 포함한다. 철화합물로서 수용성 철염이 유용하다. 철화합물은 나프텐산염, 옥살산염, 초산염, 구연산염, 벤조산염, 올레인산염, 타르타르산염 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 채택된 제일철 또는 제이철 유기 화합물일 수 있다. 첨가제 A는 미세하게 분쇄되어야 하고 즉 가루로 되어야 한다.
본 명세서에 기재한 공정이 한 조작에서, 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중 액체 탄화수소질 연료 및/또는 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 석유 코우크스로 구성된 염료 공급원료의 상기 혼합물을 철-함유 첨가제와 함께 부분 산화 기체화기에 도입한다. 다른 조작에서, 철-함유 첨가제를 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중 액체 탄화수소질 물질과 혼합하고, 이 혼합물을 상용의 코우킹 유니트에 주입하여 석유 코우크스를 생산한다.
이러한 방법으로, 미세하게 분쇄된 철-함유 첨가제를 석유 코우크스 생산물과 잘 혼합한다. 분쇄된 철-함유 첨가제 및 분쇄된 석유 코우크스의 바람직한 입자 크기는 ASTM E-11 표준체 약 210미크론-37미크론 범위내이거나 이보다 작다. 상기한 혼합물의 성분들은 분리하여 분쇄하고 이후에 함께 혼합한다. 또 다른 방법에 있어서 성분들은 습윤 또는 건조 분쇄한다. 이렇게 하여 고형 물질들을 잘 혼합하고 혼합물내의 고형물질 각각의 입자크기는 실질적으로 같다. 건조-분쇄 혼합물을 물 또는 액체 탄화수소질 물질 또는 이 둘과 혼합하여 약 50-65중량%의 고형분 함량을 갖는 펌프수송이 가능한 슬러리를 생산한다. 또 다른 방법에 있어서, 고형물질을 액체 슬러리 매체와 함께 습윤 분쇄한다. 또 다른 방법에 있어서, 고형 입자의 혼합물을 기체 매체에 넣고 기체 생산기에 도입한다. 기체 운반 메체는 증기, CO2, N2, 유리-산소 함유기체, 재순환 합성기체 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
분쇄된 철-함유 첨가제를 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중 액체 탄화수소질 연료와 혼합하고 코우커로 주입하는 조작의 상기 방법에서, 첨가제를 회분-함유 석유 액체 공급물에 직접적으로 도입하고, 보통 코우커 유니트로 진행하는 진공증류탑으로 옮긴다. 다른 유니트 조작(코우킹 또는 증류)에서, 실질적으로 모든 철-함유 첨가제는 소요의 하부 스트림에서 뒤에 존재한다. 황언하면 경 생산물과 함께 첨가제의 이송이 거의 없어야 한다. 첨가제를 하부 스트림(즉, 코우커 공급물)보다 진공탑 공급스트림과 혼합함으로 얻는 이점은, 진공탑이 공급물이 진공탑이 바닥보다 상당히 점도가 낮다는 것이다. 따라서 더욱 철저한 혼합물을 얻을 수 있다.
예컨대 고-비등 액체 석유 즉 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중액체 탄화수소질 연료 및 분쇄된 철-함유 첨가제로 구성된 혼합물을 약 340℃-500℃(약 650℉-930℉)의 온도에서 예를 들면 미합중국 특허 제3,673,080호에 개시된 13줄의 방법으로 지연 코우킹 지역에 도입한다. 약 430℃-480℃(약 800℉-895℉)의 온도 및 약 3.30-9.93바아(약 20-60프사이)의 압력에서, 비응축 탄화수소 유출증기 및 스팀을 상부에서 제거하고 철-함유 첨가제와 혼합된 석유 코우크스를 상기 지연 코우킹 지역의 바닥으로부터 제거한다.
조작의 다른 방법에서, 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 고-비등 액체 석유 및 분쇄된 철-함유 첨가물로 구성된 혼합물을 약 290℃-400℃(약 550℉-759℉)의 온도에서 미합중국 특허 제2,709,676호에 개시되고 나타난 것과 같이 31줄의 방법으로 유동 베드 코우킹 지역에 도입한다. 약 540℃-650℃(약 1000℉-1200℉)의 온도 및 약 1.65-3.30바아(약 10-20프사이)의 압력에서, 비응축 탄화수소 유출 증기 및 스팀을 상부에서 제거하고 상기 석유 코우크스를 상기 코우킹 지역의 바닥에서 제거한다.
조작의 또 다른 방법에서, 본 발명은 기체화에 적당한 스트림을 생산하는 다른 유사한 석유 공정에 적용한다. 바닥 또는 잔유 스트림을 소멸까지 상승시키지 않는 "통의 바닥" 공정은 궁극적으로 그러한 스트림을 생산한다. 이러한 스트림은 액체 또는 보통 승온에서 펌프수송이 가능한 고체이고 코우크스에서 논의된 것과 같은 기체화 문제점을 갖는다. 그러므로 기체화에 앞서서 석유 공정이 일부분으로서의 철-함유 첨가물을 도입함으로 특정 공정에 따라 상기한 기체화 문제가 없는 공급원료를 얻는다. 이러한 공정들의 대부븐은 전처리로서 진공증류를 사용한다. 따라서 상기한 바와 같이, 철-함유 첨가제를 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 진공증류 공급물과 혼합한다. 그 후 첨가제는 바닥 스트림의 증류 컬럼으로부터 나타날 것이다. 따라서, 바닥 스트림은 상승공정을 위한 공급스트림이다. 철-함유 첨가제의 혼입은 이 공정들에 역효과를 주지 않아야 하며 철-함유 첨가제는 각각의 공정으로부터 바나듐이 풍부한 잔유 스트림으로 나타나야 한다. 모든 이러한 공정에서, 이 잔유 스트림은 부분산화에 의한 기체화에 적당해야 한다.
첨가제 A를 사용하여 연구하는 중 예기치 않게도 첨가제의 연화온도는 칼슘화합물을 전술한 공급원료, 예를 들면 석유 코우크스, 액체 탄화수소질 연료, 또는 이들 혼합물과 혼합함으로 약 111℃(약 200℉)와 같은 약 56-167℃(약 100-300℉)까지 감소시킬 수 있음이 발견되었다. 칼슘화합물은 산화칼슘, 탄산칼슘 및 수산화칼륨으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방법으로 칼슘을 첨가하여, 부분산화 기체 생산기를 저온 예를 들면 약 111-167℃(약 200-300℉)에서 작동시킬 수 있다. 컬슘화합물을 공급원료 및/또는 철-함유 첨가제의 혼합물에 첨가제 A의 중량의 약 2.0-8.0중량% 또는 그 이하의 임계양에서 시작동작시 부분산화 반응 지역내로 동시에 도입한다. 칼슘화합물은 첨가제의 연화온도를 낮추고 슬랙내의 황 취득 속도를 증진시킨다. 칼슘화합물의 첨가가 첨가제 A의 8.0중량%를 넘으면 황화칼슘 및 탄산칼슘이 침지튜브의 중앙통로를 막아서 반응지역으로부터 냉각수로 고온유출 기류가 배출되는 것을 방해한다는 것을 알게되었다.
황이 용융 슬랙으로 운반되기 시작한 직후 철 및 니켈의 액체 화화물 슬랙은 철-함유제의 연화온도를 낮추어서 이후에 칼슘이 도입될 필요성을 감소시킨다. 과량의 칼슘은 황을 취하여 바람직하지 못한 점성 황화물상을 형성한다. 칼슘의 양을 철-함유 첨가제 이하 및 8.0중량%로 유지하여 고-용융 바나듐 래쓰 및 스피넬로 고-용융 황화칼슘 상을 세척시킨다. 이러한 방법으로 철-함유 첨가물의 혼합물에 칼슘을 사용하는 것은 미합중국 특허 제4,277,365호에 개시된 회분 용제로서 사용하는 것과는 실질적으로 다르다.
다음 실시예 1은 저규소 공급원료에 관한 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있게 하기 위해 제공된 것으로 이에 의해 제한되지 않는다.
[실시예 1]
전조물 기준으로 H225-45몰%, CO 20-50몰%, CO25-35몰%, CH40.06-0.8몰%, 및 CO2+H2S 0.1-2.0몰%로 실질적으로 구성된 합성기체를 미합중국 특허 제3,607,157호에 개시된 것과 같이 자유-유동 내화 라인부분 산화반응 지역내에 생성한다. 공급원료는 분무수성 분산액 또는 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 실질적으로 건조된 석유 코우크스의 분산액으로 구성되고 기체 및 증기를 함유하는 유리-산소의 혼합물로 구성된 기체 운반 매체에 함입된다. 석유 코우크스내의 회분은 바나듐 약 12.0중량%, 니켈 약 5.0중량%를 포함하고 규소 약 250ppm 이하를 함유한다. 석유 코우크스에는 황 약 3.2중량%가 존재한다. 석유 코우크스는 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖고, 또한 여기에 균일하게 분산된 산화철 100중량%로 구성된 철-함유 첨가제를 갖는다. 회분에 대한 철-함유 첨가제의 중량비는 약 5 : 1이다. 반응 지역에서 바나듐에 대한 철의 중량비는 약 16 : 1이다. 다른 시행에서 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖고 철 및 칼슘-함유 첨가제와 혼합된 석유 코우크스는 물 내의 석유 코우크스의 펌프수송이 가능한 슬러리로서 자유-유동 부분산화 지역으로 도입된다. 슬러리의 고형물 함량은 60중량%이다.
석유 코우크스는 약 6기압의 압력 및 약 1510℃(약 2750℉)의 자생적 온도의 내화-라인 부분산화 반응지역에서 예를 들면 H2O, CO2, N2와 같은 온도조절제의 존재하에서 유리-산소함유 기체 예를 들면 공기, 산소-강화공기, 실질적으로 순수한 산소와 반응시킨다. 용융 슬랙 방울을 자유낙하에 의해 또는 기류를 물 또는 다른 기체 세척 매체로 세척 및/또는 냉각함으로써 반응 지역을 떠나는 고온유출기류로부터 쉽게 제거된다. 액체 세척제 및 관련 회분이 회분 융합온도는 1150℃(2100℉) 이하이다. 비교를 위해, 철-함유 첨가제를 갖지 않는 합체 슬랙의 회분 융합온도는 1510℃(2750℉)보다 높다. 슬랙의 화학적 조상을 하기 표 1에 나타냈다.
[표 1]
슬랙의 화학적 조성
Figure kpo00001
(1) 최소의 회분성분 및 내화물.
제1도는 액상 세척제로부터 생산된 슬랙의 전형적인 단면의 광학 현미경 사진(500×확대)으로 액상 세척 제M의 기질내에 용해되지 않은 바나듐-함유 산화물 래쓰 L 및 스피넬 S를 나타냈다.
고 규소 함량의 공급원료에 의한 공정에 조작은 매우 유사해서 저규소 공급원료에 첨가제 A를 사용하는 것에 관한 상기한 것과 같이 고규소 공급 원료에 첨가제 B를 사용하는 것이 일반적으로 적용된다. 첨가제 B의 사용에 대한 상세한 설명은 아래에 기록한다.
"고규소"공급원료는 규소 함량이 350ppm 이상, 즉 약 400ppm 및 그 이상, 예컨대 약 40-약 5000ppm, 예를 들면 450-1000ppm 범위이다.
철 및 칼슘을 포함하는 첨가제 B의 사용은 2개의 슬랙상, 즉 상기한 세척상 및 첨가로 공급원료의 회분 성분을 플럭스시키는 산화물/실리케이트 상을 생성하는 예기치 않은 효과를 갖는다. 그러므로 첨가제 B는 이중적 방식으로 작용한다.
전술된 바와 같이, 고규소 함량은 액상 세척제의 첨가제 A와의 형성을 방해한다. 그러나 첨가제 B에 있어서, 고규소 함량으로부터의 상기의 방해가 더 이상 존재하지 않는다는 것을 예기치 않게 알게되었다.
철 및 칼슘-함유 첨가제는 철화합물(바람직하게는 산화철) 약 30.0-90.0중량%, 예컨대 약 50.0-80.0중량%로 구성되고, 나머지는 실질적으로 칼슘화합물(바람직하게는 산화칼슘)으로 구성된다. 예를 들면 철- 및 칼슘-함유 첨가제내에 산화칼슘 약 10-70중량%, 예컨대 약 20-50중량%가 존재한다. 부분산화 기체생산기의 반응지역에서, 첨가제의 첫부분, 예를 들면 첨가제 약 10-90중량%, 예컨대 약 25-75중량%은 공급원료에서 발견되는 황 및 니켈 성분 다량, 약 40-95중량% 예를 들면 약 70-90중량%와 혼합하여 저점도 액상 세척제 또는 캐리어를 생산한다. 유익하게도 상기한 첨가제 A에서와 같이, 기체 및 하향기류 세척비내이 황에 대한 비용이 실질적으로 감소되거나 제거되는 것이 가능하다. 이 세척제는 첨가제 A에서와 마찬가지로 반응 지역내 온도에서 액상이고, 황화철 약 75-95중량%, 예컨대 약 80-90중량%; 황화니켈 약 0.5-3중량%, 예컨대 약 1-2중량%; 및 산화철 약 2-9중량%, 예컨대 약 3-6중량%로 구성되어 있다. 1093℃(2000℉)에서의 이 세척제의 점도는 약 10-20포이즈이다.
세척제는 부분산화 기체 생산기로부터 바나듐-함유 오염 물 약 40-80중량%, 예컨대 약 60-70중량%를 세척한다. 세척제를 생산하기 위한 이러한 방식의 철- 및 칼슘-함유 첨가제를 사용하는 것은 미합중국 특허 제4,277,365호의 탄산칼슘 플럭싱제의 사용과는 실질적으로 다르다.
철- 및 칼슘-함유 첨가제에 잔유분은 예기치 않게도 반응 지역내의 잔존 니켈, 칼슘 및 규소 적어도 약 30-100중량%, 예컨대 약 50-80중량%와 혼합되어 상기 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬의 잔존부분 모두 및 다른 회분 성분을 플렉싱, 예컨대 실질적으로 용해시켜서 실질적으로 균일한 슬랙을 생산하는 액체산화 실리케이트상을 생성한다. 보통, 실리콘 불순물은 고융점 바나듐 종과 섞이지 않아 그들을 플럭싱 시키지 않는다.
그러나 이 문제는 본 발명으로 극복된다. 액체 산화물-실리케이트상은 다음의 화학 조성을 갖는다 : 산화칼슘 약 10-70중량%, 예컨대 약 20-50중량% : 황화칼슘 약 0-1.0중량%, 예컨대 약 0.01-0.50중량%, 이산화실리콘 약 5-25중량%, 예컨대 약 1-10중량%, 황화니켈 약 0-0.5중량%, 예컨대 약 0.01-0.05중량%; 및 소량의 회분 성분 및 내화물 약 2-10중량%, 예컨대 약 3-6중량%, 액체산화물-실리케이트로 형성된 슬랙은 산화바나듐 약 1-10중량%, 예컨대 약 3-7중량%로 구성된다.
첨가제 A에서와 같이, 철- 및 칼슘-함유 첨가제내에, 상기한 마그네슘, 크로뮴, 망간 및 이들 혼합물로 구성된 원소들의 군으로부터 첨가 물질을 포함하므로써 이익을 얻을 수 있다. 원소들은 산화물 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 질산염 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적당한 화합물로서 제공된다. 첨가제내의 마그네슘, 크로뮴, 망간 및 이들 혼합물의 화합물의 총량은 첨가제의 약 1.0-10.0중량%, 예컨대 약 2.8-8.0중량%이다.
마그네슘 및/또는 크로뮴 화합물의 사기한 보충양을 첨가하여 슬랙을 이러한 성분에 관해 포화시키고, 이렇게 하여 내화물에 이들이 용해되는 것을 방지한다. 따라서 내화물 라이닝의 수명이 연장된다. 또한 예기치 않게도 망간 화합물의 첨가는 슬랙의 유동도를 증가시킨다는 것을 알게 되었다. 특히 산화망간과 같은 망간 화합물의 첨가는 회분 용융오도를 낮추고 용해된 바나듐 성분을 함유하는 산화물-실리케이트의 유동도를 증진시킨다.
연료 공급원료와 함께 반응 지역에 도입되는 철- 및 칼슘-함유 첨가제 B의 첨가제 A에서 기술된 바와 같다.
유익하게도, 첨가제 B를 사용한 본 공정에 의해, 선행 기술의 고점도 슬랙과 비교할 때 저점도 예를 들면 1093℃(2000℉)에서의 20포이즈 이하를 갖는 용융 슬랙의 두가지 형태가 반응지역에서 생산된다. 이것이 슬랙제거를 용이하게 한다. 더욱이, 기체화기의 차단시 반응 지역의 매화멱을 바나듐 오명물의 실질적인 축적없이 깨끗하게 할 수 있다.
부분산화 반응은 온도가 바람직하게는 1593℃(2900℉)를 넘지않는 것을 제외하고는 첨가제 A에서 기술된 바와 같은 조건하에서 환원 분위기에서 일어난다.
첨가제 B에 대하여 바람직한 철- 및 칼슘-화합물은 첨가제 A에서 바람직하다고 기술한 철의 화합물들이다.
다음 실시예 2는 고규소 공급원료에 관한 본 발명을 잘 이해할 수 있도록 제공한 것으로서 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
[실시예 2]
전조물 기준으로 H225-45몰%, CO 20-50몰%, CO25-35몰%, CH40.06-0.8몰%, 및 CO2+H2S 0.1-2.0몰%로 실질적으로 구성된 합성기체를 미합중국 특허 제3,607,157호에 개시된 것과 같이 자유-유동 내화 라인 부분산화 반응 지역에서 생산된다. 공급원료는 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 실질적 건조한 석유 코우크스의 분산액 또는 분무 수성 분산액으로 구성되고 유리-산소-함유 기체 및 증기의 혼합물을 포함하는 기체 운반 매체에 함유된다. 석유 코우크스내의 회분은 바나듐 약 12.0중량%, 니켈 약 5.0중량%으로 구성되고 규소 약 650ppm 이하를 함유한다. 황 약 1.8중량%는 석유 코우크스에 존재한다. 석유 코우크스는 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖고 또한 여기에 균일하게 분산된 FeO 75.0중량% 및 CaO 25.0중량%로 구성된 철- 및 칼슘-함유 첨가제의 혼합물을 갖는다. 회분에 대한 철- 및 칼슘-함유 첨가제의 중량비는 약 5 : 1이다. 반응 지역에서 바나듐에 대한 철과 칼슘의 중량비는 약 25 : 1이다.
다른 시행에서, 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖고 철- 및 칼슘-함유 첨가제의 혼합물인 석유 코우크스는 물내의 석유 코우크스의 펌프수송이 가능한 슬러리로서 자유-유동 부분산화 지역에 도입한다. 슬러리의 고형물 함량은 60중량%이다.
석유 코우크스는 약 1510℃(약 2750℉)의 자생 온도 및 약 6기압의 압력의 내화-라인 부분산화 반응지역에서 예를 들면 H2O, CO2, N2와 같은 온도조절의 존재하에서 유리-산소-함유 기체 예를 들면 공기, 산소-강화 공기, 실질적으로 순수한 산소와 반응된다. 용융슬랙 방울을 자유낙하에 의해 또는 기류를 물 또는 다른 기체 세척 매체로 세척 및/또는 냉각함으로써 반응 지역을 떠나는 고온유출 기류로부터 쉽게 제거한다. 산화물-실리케이트 유동상으로부터 형성된 슬랙의 회분융합 온도는 다음과 같다 초기 변형온도-1249℃(2280℉), 연화온도-1282℃(2340℉) 및 유동온도-1316℃(2400℉), 이 슬랙의 점도는 1357℃(2475℉)에서 15포이즈이다. 액체 세척제 및 관련 회분의 유동온도는 1149℃(2100℉) 이하이다. 비교하면 철- 및 칼슘-함유 첨가제를 갖지 않는 합체 슬랙의 회분융합 온도는 1510℃(2750℉)보다 높다. 두가지 형의 슬랙의 화학적 조상을 하기 표 Ⅱ에 나타냈다.
[표 2]
두가지형 슬랙의 화학 조성물
Figure kpo00002
(1) 최소의 회분 성분 및 내화물
제1도의 광학현미경 사진은 슬랙이 상기 실시예1에서 생산된 것과 유사한 액상 세척제로부터 생산된 A형 슬랙의 전형적인 단면을 보여주고 있다.
용해된 바나듐 성분을 갖는 액체 산화물-실리케이트상으로부터 생산된 B형 슬랙의 단면의 전형적 광학 현미경 사진(500×확대)을 제2도에 나타냈다.

Claims (10)

  1. 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 가진 중(重)액체 탄화수소질연료 또는 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 가진 석유 코우크스 또는 그 혼합물로 구성된 공급원료를 부분 산화하여 H2+CO로 이루어진 기체 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 공급원료가 최소한 0.5중량%의 황을 함유하고; 상기 회분이 최소한 5.0중량%의 바나듐, 최소한 2.0중량%의 니켈 및 규소를 함유하며; (1) 상기 공급원료를, 회분의 규소 함량이 약 350ppm보다 작을때에는 철-함유 첨가제로 구성되는 첨가제 A와, 또는 회분의 규소 함량이 약 400ppm 또는 그 이상일 때에는 철- 및 칼슘-함유 첨가제로 구성되는 첨가제 B와 혼합하고, 이때 (2)의 반응 지역내에서의 회분에 대한 첨가제 A 또는 B의 중량비는 약 1.0-10.0 : 1.0이 범위이고, 바나듐 각 중량부에 대해 첨가제 A를 사용할 때는 철이 10중량부 이상이고, 또는 첨가제 B는 사용할 때는 철과 칼슘의 합이 10중량부 이상이며, (2) 상기 (1)의 혼합물을 1200℃-1650℃(2200℉-3000℉) 범위의 온도 및 약 5-250 기압의 자유-유동 내화-라인 부분산화 반응 지역내에서, 온도조절제의 존재하 및 환원 분위기에서 유리 산소를 포함하는 기체와 반응시켜 H2+CO 및 연행되는 용융 슬랙으로 구성된 생 고온유출 기류를 생산하고, 이때 상기 반응 지역에서, 첨가제(A)를 사용하면 철-함유 첨가제는 공급원료에서 발견되는 황 및 니켈성분중 적어도 일부분과 혼합되어 반응 지역으로부터 내화물, 다른 회분 성분들 및 바나듐-함유 산화물 래쓰(lath) 및 스피넬중 적어도 일부분을 수집하고 운반하는 액상 세척제를 생성하고; 첨가제 B를 사용하면, 상기 철- 및 칼슘-함유 첨가제이 별도의 일부분(Ⅰ)이 상기 니켈, 칼슘 및 황의 일부분과 결합하여 내화물, 다른 회분 성분 및 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬 일부분을 수집하고 운반하는 액상 세척제를 생성하고 ; 상기 첨가제의 일부분(Ⅱ)는 상기 니켈, 칼슘 및 규소의 일부분과 결합하여 상기 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬 및 다른 회분 성분의 실질적으로 모든 잔존 부분을 유출시키는 액체 산화물-실리케이트상을 생성하고, (3) 상기 고온 생 유출 기류로부터 비-기체 물질을 분리하는 단계들로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 중 액체 탄화수소질연료 또는 니켈- 및 바나듐-함유 회분을 갖는 석유 코우크스 또는 이것의 혼합물로 구성된 공급원료를 부분 산화하여 H2+CO로 이루어진 기체 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 공급원료가 최소한 0.5중량%의 황을 함유하고; 상기 회분이 최소한 2.0중량%의 니켈 및 규소를 함유하며; (1) 상기 공급원료를, 회분의 규소 함량이 약 350ppm보다 작을 때에는 철-함유 첨가제로 구성되는 첨가제 A와, 또는 회분의 규소 함량이 약 400ppm 또는 그 이상일 때에는 철- 및 칼슘-함유 첨가제로 구성되는 첨가제 B와 혼합하고, 이때 (2)의 반응 지역에서 회분에 대한 첨가제 A 또는 B의 중량비는 약 1.0-10.0 : 1.0이고, 바나듐 각 중량부에 대해 첨가제 A를 사용할 때는 철이 10중량부 이상이고, 또는 첨가제 B는 사용할 때는 철과 칼슘의 합이 10중량부 이상이며, (2) 상기 (1)의 혼합물을 코우킹하여 니켈- 및 바나듐-함유 회분 및 여기에 분산된 상기 가제 A 또는 B를 갖는 석유 코우크스를 생산하고; (3) (2)의 석유 코우크스를 물, 액체 탄화수소질 유체 또 그 혼합물 내의 석유 코우크스의 펌프수송이 가능한 슬러리로서 또는 기체 운반 매체 내에 연행되는 실질적으로 건조한 석유 코우크스로 부분 산화 반응지역에 도입하고; (4) 상기 (3)의 석유 코우크스를, 1200℃-1650℃(2200℉-3000℉) 범위의 온도 및 약 5-250 기압의 상기 자유-유동 내화-라인 부분산화 반응 지역내에서, 온도조절제의 존재하 및 환원 분위기에서 유리산소를 함유하는 기체와 반응시켜 H2+CO 및 연행되는 용융 슬랙으로 구성된 생고온유출 기류를 생산하고; 이때 상기 반응 지역에서, 첨가제 H를 사용하면 상기 철-함유 첨가제는 공급원료에서 발견되는 황 및 상기 니켈성분중 적어도 일부분과 혼합되어 반응 지역으로부터 내화물, 다른 회분 성분들 및 바나듐-함유 산화물 래쓰(lath) 및 스피넬중 적어도 일부분을 수집하고 운반하는 액상 세척제를 생성하고; 첨가제 B를 사용하면, 상기 철- 및 칼슘-함유 첨가제이 별도의 일부분(Ⅰ)이 상기 니켈, 칼슘 및 황의 일부분과 결합하여 내화물, 다른 회분 성분 및 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬 일부분을 수집하고 운반하는 액상 세척제를 생성하고; 상기 첨가제의 일부분(Ⅱ)는 상기 니켈, 칼슘 및 규소의 일부분과 결합하여 상기 바나듐-함유 산화물 래쓰 및 스피넬 및 다른 회분 성분의 실질적으로 모든 잔존 부분을 유출시키는 액체 산화물-실리케이트상을 생성하고, (5) 상기 고온 생 유출기류로부터 비-기체 물질을 분리하는 단계들로 구성되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 첨가제 A를 사용하고, (a) 칼슘 화합물을 상기 철-함유 첨가제 A의 2.0-8.0중량%의 양만큼, 시작 작동시 부분산화 반응 지역의 반응 지역으로 도입하여 철-함유 첨가제의 연화온도를 낮추고, (b) 시작작동 후 단계(a)를 중단하는 단계들을 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 마그네슘 및 크로뮴중 하나 또는 둘을 첨가제 A 또는 B에 첨가함으로써 첨가제 A 또는 B를 개조하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 첨가제 B가 철화합물 30.0-80.0중량%로 구성되고, 잔여분은 실질적으로 칼슘 화합물로 구성되는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 마그네슘, 크로뮴 및 망간중 적어도 하나를 첨가제 B의 약 1.0-10.0중량%의 총량으로 첨가제 B에 참가함으로써 첨가제 B를 개조하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 첨가제 A를 사용하고, (a) 칼슘 화합물을 상기 철-함유 첨가제 A의 2.0-8.0중량%의 양만큼, 시작 작동시 부분 산화 반응 지역의 반응지역으로 도입하여 철-함유 첨가제의 연화 온도를 낮추고, (b) 시작 작동 후 단계(a)를 중단하는 단계들을 포함하는 방법.
  8. 제2항 또는 제7항에 있어서, 마그네슘 및 크로뮴중 하나 또는 둘을 첨가제 A 또는 B에 첨가함으로써 첨가제 A 또는 B를 개조하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제2항 또는 제7항에 있어서, 첨가제 B가 철화합물 30.0-90.0중량%로 구성되고, 잔여분은 실질적으로 칼슘 화합물로 구성된 방법.
  10. 제2항 또는 제7항에 있어서, 마그네슘, 크로뮴 및 망간중 적어도 하나를 첨가제 B의 약 1.0-10.0중량%의 총량으로 첨가제 B에 참가함으로써 첨가제 B를 개조하는 단계를 포함하는 방법.
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