CN1007262B - 部分氧化方法 - Google Patents

Abstract

部分氧化含硫及含镍、钒和硅灰分的石油焦和/或重质液体烃料生产合成气。含铁添加剂与原料一起进入反应区。添加剂A用于低硅含量的原料，与部分镍组分和硫结合，产生一种液相冲洗剂。添加剂中还可含有少量选自于镍、铬和其混合物的附加材料，均匀分散在石油焦中，熔融态残渣粘度低，易于从分离器排出，耐火衬里的使用寿命延长。添加剂B用于高硅含量的原料，(i)部分产生液相冲洗剂，(ii)部分产生一种液相氧化物-硅酸盐。

Description

本发明涉及部分氧化含灰分的重质液体烃类燃料油、含灰分的石油焦或它们的混合物来制取含H₂+CO的气体混合物。更具体地说，本发明涉及一种添加剂体系，用于除掉在部分氧化含镍和钒灰份的重质液体烃类燃料油、含镍和钒灰份的石油焦或它们的混合物制取合成气、还原气或燃料气时产生的含镍和钒的污染物及其他熔化了的灰分。

部分氧化液体烃类燃料油，如石油产品和固体烃的燃料，如煤和石油焦的浆液是公知的方法。石油储量可预见的趋势是石油原料越来越重，质量变差。为了补偿这一趋势，石油炼制者必须使用更多的渣油改质以提供所需要的轻质产品。提供这种改质的目前的工业手段是一些烃类的焦化（延迟焦化或流化焦化）。现在大量炼油厂扩建包括新建或扩建焦化装置，因此，在未来的一些时间内焦化将成为普遍采用的方法。

使焦化方法停滞不前的主要因素是产品焦的处理。用正常清洁度的焦化原料，其产品焦碳已经取代了几乎纯碳材料的应用，如电极制造。然而，随着进料原料油质量变差，就出现了一些影响焦化装置运转的综合因素。首先，由于原料油含更多的污染物，即硫、金属（主要是钒、镍、铁）和灰分，这些污染物集中在产品焦中，这些焦质量很差并且不能满足正常的产品要求。其次，因为原料油变重，也就是说含有较多的焦料成分，这样从每桶含灰分的重质液体烃类燃料油中劣质焦炭生产的就多。用延迟焦化法生产颗粒石油焦在美国3673080号专利里已有描述。流化焦化法在美国2709676号专利里有描述。

德士古（Texeaco）部分氧化气化方法提供了加工焦炭或含灰分的重质液态烃类燃料油的交替工艺路线。例如，石油焦和水的浆液用美国的 3607157号专利所提供的部分氧化法进行反应。气化经常作为处理焦炭的方便手段。弗来克西焦化法（Flexicoking    Process）是焦化装置和气化装置的结合操作，但由于气化装置的设计而受到了批评。而且，不产生具有灰分熔化温度降低的熔化石油焦灰分。气化作为处理焦炭的手段这一结论是以经济效益为基础的。予期的能量消耗的上升和要求全部利用原料油的法规将很快导致大量利用石油焦作为部分氧化气体发生器的进料。

以前用延迟焦和含灰分的重液体烃类燃料油为原料的气化工艺出现过一些意外的操作问题。通常为熔融状态并作为残渣从气化器排掉的灰分并未完全熔化和排出，结果堆积在耐火材料层的壁上。上述灰分中钒和镍组分集聚在气化器壁上并在停工期间形成氧化物。气化器器壁暴露于大气之后，这些含钒的沉积物就会起火，钒则变成低熔的V₂O₅或金属钒酸盐。耐火材料层上的钒的氧化物其强烈溶解作用能引起气化器底部出口的堵塞。镍杂质在一定的条件下于系统后部形成十分讨厌的羰基镍沉积物。在煤的气化以及在美国1799885号专利和2644745号专利中使用的稀释方法都没有提供解决钒和镍问题的方法。本发明的目的之一是延长部分氧化气化装置的开工时间而不会因为由于钒的存在引起反应区耐火材料层损坏而停工。

本发明的第一个方面提供了一种以含有镍和钒灰份的重质液体烃类燃料油或以含有镍和钒灰份的石油焦或二者的混合物为原料用部分氧化生产H+CO的气体混合物的方法;上述原料含有最少为0.5%（重量）的硫;上述灰份中含有最少为0.5%（重）的钒和最少为2.0%（重）的镍，还含有硅;上述的方法以下列步骤为特点：

（1）当上述灰份中硅的含量小于大约350ppm时，原料油中掺入含铁添加剂A，当上述灰份中的硅含量为大约400ppm或高于400ppm时，原料中掺入含铁和钙添加剂B，其中添加剂A或B在（2）中所述的反应区内与灰分之比大约在1.0-10.0比1.0的范围之内，当用添加剂A时，每一份的钒至少需要10份的铁，当用添加剂B时，（每一份的钒）至少需要10份铁 +钙;

（2）在1200℃-1650℃（2200°F-3000°F）的温度范围内，在大约5-250个大气压的压力范围内，在有耐火材料衬里的自由流动，部分氧化反应区，（1）中所说的原料与添加剂的混合物在有温度缓和剂存在的情况下，与含游离氧的气体反应，在还原环境下产出由H₂+CO组成的热流出气流及夹带的熔融残渣;当使用添加剂A时，在反应区，上述添加剂与原料中的至少一部分镍组分和硫相结合形成液相冲洗剂，这种冲洗剂至少将一部分含钒的氧化物条，尖晶石和其它灰分组分及耐火材料碎末集中起来并带出反应区;当使用添加剂B时，所说的含铁和钙的添加剂的（Ⅰ）部分与所说的镍、钙和硫的一部分结合生成液相冲洗剂，可将一部分含钒的氧化物条，尖晶石，其它灰分和耐火材料碎末集中起来并带走，（Ⅱ）与所说的镍、钙和硅结合产生液体氧化物-硅酸盐相，此液体氧化物-硅盐酸基本上可以冲走所有残存的含钒氧化物条和尖晶石和其它灰分组分，

（3）从热的流出气体中分离非气相物质。

本发明的第二个方面提供了一种以含有镍和钒灰分的重质液体烃类燃料油或以含有镍和钒灰分的石油焦或二者的混合物为原料用部分氧化生产由H₂+CO组成的气体混合物的方法，上述原料最少含5.0%（重）的钒，最少含2.0%（重）的镍，还含有硅;所述的方法包括：

（1）当上述灰分中硅的含量大约小于350ppm时，原料油掺入含铁添加剂A，当上述灰分中硅的含量大约为400ppm或高于400ppm时，原料油中掺加含铁和钙的添加剂B;其中添加剂A或添加剂B在（2）中所述的反应区中与灰份之比大约在1.0-10.0比1.0的范围内，当用添加剂A时，每一份的钒至少需要10份的铁，当用添加剂B时，（每一份的钒）至少需要10份铁+钙;

（2）焦化（1）中的原料油和添加剂的混合物来生产石油焦，这种石油焦含有镍和钒灰分并含有分散开的添加剂A或B;

（3）将（2）中生产的石油焦以可泵抽的石油焦-水浆液状态，液体烃流体或它们的混合物送到部分氧化反应区，或基本以气体输送介质夹带的干石油焦形式被送入反应区;

（4）在1200℃-1650℃（2200°F-3000°F）的温度范围内，在大约5-250大气压范围内，在有耐火材料衬里的自由流动部分氧化反应区，（3）中所述的石油焦在有温度缓合剂存在和还原环境下，与含有游离氧的气体反应生成由H₂+CO组成的热流出气流及夹带的熔化的残渣;当使用添加剂A时，在反应区，所说的含铁添加剂至少和原料中的一部分镍组分和硫结合形成液相冲洗剂，这种冲洗剂至少可以将部分含钒的氧化物条，尖晶石，其它灰分组分以及耐火材料碎末收集带出反应区;当使用添加剂B时，所说的含铁、钙添加剂（Ⅰ）部分与所说的部分镍、钙、硫结合形成液相冲洗剂，这种冲洗剂可以将部分的含钒氧化物条，尖晶石，其它灰分和耐火材料收集和带走，（Ⅱ）和所说的部分的镍、钙和硅结合生成液体氧化物-硅酸盐相，基本上将残存的含钒的氧化物条，尖晶石和其它灰分组分全部冲走;

（5）从所说的热流出气流中分离非气相物质。

将少量选自镁、铬或它们混合物的辅助添加剂以化合物形式，如氧化物，送进反应区。镁和铬可以进一步延长耐火材料衬里的寿命。

重质液体烃类燃料油和石油焦的部分氧化分别在美国4411670号专利和3607156号专利中做了描述。不仅如此，前述的参考文件还描述了适用于用这些原料生产合成气、还原气，和燃料气的耐火衬里自由流动式气体发生器和火嘴。本发明所述的方法优点是可以使用相对价廉的原料，包括含镍、钒灰分的重质液体烃类原料油和/或石油焦。上述原料含有最少0.5%（重）的硫，例如至少2.0%（重）的硫，上述灰分最少含有5.0%（重）的钒和最少2.0%（重）的镍，例如2.0～5.0%（重），和一些硅。

按定义，含有镍和钒灰分的重质液体烃类物质或燃料是指从各种原油、原油蒸馏和裂化的渣油、石油馏分油、拔头油、整体原油、沥青、煤焦油、煤造油、页岩油、油砂油或它们混合物中选取的石油或煤造燃料。

按定义，含有镍和钒灰分的石油焦是指以含灰分的重质液体烃类燃料为原料用常规的焦化方法，比如延迟焦化或流化焦化方法制取的石油焦，上述两种焦化方法在美国3673080号专利中有叙述。

在不加入添加剂的情况下，对以含有镍和钒的灰分的重质液体烃类燃料油和/或石油焦组成的原料部分氧化所得到的灰分更详尽地研究表明，它们主要由钒、镍、铁的氧化物和硫化物以及通常以矿物形式存在的无机物质组成。还存在由钒、钒+钙、钒+铁、钒+铝，以及它们的混合物组成的含钒氧化物条，以及由钒、铁、铬、铝、镁和它们的混合物这一组物质组成的尖晶石型铝酸盐相的含钒尖晶石。条型结晶体上大量内联结针的存在是残渣粘度高的原因。

存在于灰分中的金属提供一个系统，它大大不同于煤里的金属系统。重要的因素是石油焦和重质液体烃类燃料油的总灰分含量为0.5～5%（重），而煤灰分含量的典型数是10～20%（重）。在石油焦和重质液体烃类燃料油中相对低的灰分含量可能是只是在气化装置投用很久之后清除灰分问题才被注意的原因。起作用的灰分和添加剂混合的机会大大减少，而这些添加剂是将钒组分冲洗和带出反应区所必须的。

从理论上已证实，在重质液体烃类物质和石油焦中的大量灰分物质释放为单个分子形式。这是因为原油中的金属是以卟啉型结构存在的（只限于无机结构的金属原子，氧化物或离子），经蒸馏和裂化，原油中的这些金属形式就被夹在已崩溃了的碳结构中。

当重金属组分在系统中堆积时，问题就来了。特别是，已知在正常气化条件下，钒和镍在部分氧化气体发生器的反应区耐火衬里壁上堆积，而且不是均匀地从气化器流出。在停工期间，包括钒在内的这些堆积物暴露 于空气中之后就可以起火，将钒转化为低熔的V₂O₅和金属钒酸盐状态。已经证明，这些物质对耐火材料的腐蚀性很强，因此，降低了气化器反应区耐火材料衬里的使用寿命。应用我们所研究的方法，上述问题和其他问题可以减到最少，因为在我们研究的方法中，在反应区残存的钒组分的数量可显著降低或被消除。

本发明包括一种含铁添加剂的应用。更具体地说，在加工中当含灰分的原料含硅量小于大约350ppm时，我们推荐使用上述的添加剂A′，当含灰分的原料含硅量大约为400ppm或高于400ppm时，推荐使用上述的添加剂B。而且还提供了一种向系统中加入这些添加剂（称为附加剂）以得到最大效果的方法。

下面详细说明使用添加剂A加工硅含量低的原料的操作方法。

含铁添加剂A含有一种铁化合物，最好是氧化铁。在部分氧化气化器的反应区，添加剂与原料中的至少一部分，如基本为全部或大部分，即大约40～100%（重），例如大约70-90%（重）的镍组分和硫化合，形成低粘度的液相冲洗剂或携带剂。其优点是，生产的气中潜在硫含量和后部装置脱除气中硫的成本可以明显地降低或可能消除。这种冲洗剂在反应区的温度下是处于液相，其组成是硫化铁大约75-95%（重），比如大约80-90%（重），硫化镍大约0.5～3%（重），比如1-2%（重），氧化铁大约2-9%（重），比如3-6%（重）。这种冲洗剂在1093℃（2000°F）时的粘度在大约10-20泊（Poises）。而且意外地发现，这种液相冲洗剂对高温不流动的含钒氧化物条和尖晶石具有很强的湿润能力。这种冲洗剂的作用与用于溶解煤中残渣的稀释添加剂完全不同。比如，这种冲洗剂并不溶解引起麻烦的含钒氧化物条和尖晶石。而是作为携带剂将它们冲洗出反应区。这种冲洗剂将含钒污染物的至少一部分，如大约40-100%（重），一般为大约60-80%（重），较好情况下全部钒污染物从气化器的反应区冲洗出来。这种液相冲洗剂和钒氧化物的混合物属于残渣，它大 约含1～10%（重），如大约4-8%的钒氧化物。进而，意外地发现硅含量大于350ppm就会干扰在部分氧化反应区形成这种液相冲洗剂。

还意外地发现，如果在铁添加剂中包含从元素镁、铬族中及它们的混合物中选出的辅助物质可以得到其它好处。这些元素是以合适的化合物形式提供的，这种化合物选自氧化物，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，硫酸盐和硝酸盐以及它们的混合物。在添加剂中镁，铬的化合物以及它们的混合物总量可为添加剂的1.0～10.0%（重），比如20～80%（重）。加入上述的附加数量的镁和/或铬化合物可以使熔化耐火材料的残渣组分饱和，阻止它们从耐火材料上继续溶解。耐火材料衬里的寿命因此得到延长。

适当数量的含铁添加剂和原料一块进入反应区，满足下列两个比例：（Ⅰ）在反应区含铁添加剂和灰分（不燃物质）的重量比例大约在1.0～10.0比1的范围内，一般至少为2∶1，例如原料进料中每一份的重量灰分要加入5份的重量的含铁添加剂;（Ⅱ）每一份重量的钒，至少要10份重量，一般大约10-30，最好为20份重量的铁。

本发明的方法的优点在于，与先有技术的高粘度残渣相比，在反应区生成的残渣具有较低的粘度，即在1093℃（2000°F）时小于20泊。这易于残渣的清除。因而，在气化装置停工时，反应区耐火材料衬里内壁是干净的，无钒污染物的堆积。

在还原环境下，部分氧化反应在下列条件下进行：温度从1200℃到1650℃（从2200°F到3000°F），一般为大约1260～1480℃（大约2300°F～2700°F），例如，大约1500-1550℃（大约2725°F-2825°F）;压力：从大约5到250大气压，一般为约15到200大气压;当以水蒸汽或水作为温度缓和剂时，水/燃料的重量比例应在大约0.1比5.0的范围内，如0.2比0.9;游离氧与燃料中碳的原子比（0/c比）应在大约0.6比1.6，比如0.8比1.4。

直接离开自由流动部分氧化气化器反应区的热流出气流的组成大概如 下，用模尔百分数表示：H₂：10到70;CO：15到57;CO₂：0.1到25;H₂O：0.1到20;CH₄：0到60;H₂S：0到2;COS：0到0.1;N₂：0到60;Ar：0到2.0。颗粒状的碳大约在0.2-20%（重）范围内（以进料中碳为基数）。灰分量为大约0.5到5.0%（重），如1.0-3.0%（基于原料总重）。产品气可作为合成气，还原气或燃料气，这要根据用急冷和/或水洗法除掉带入气体的颗粒碳，脱水或不脱水后的气体组成而定。

含铁添加剂除用于产生冲洗剂以外，如前所述，它还有意外的催化性质。例如，它的作用可以从焦化工艺生产更多和/或质量更好的轻质产品。在气化反应中，它也可以通过增加反应速度从而增加气化装置的生产能力，或提高烟灰的转化率来提高这个方法的总效率。然而，本发明并不依赖含铁添加剂的催化性质。

还意外地发现，用于含镍和钒灰分的重质液体烃类燃料油或含镍和钒灰分的石油焦混合的比较好的含铁添剂包括从氧化物、硫酸盐、碳酸盐，氰化物，氯化物，硝酸盐中选取的铁化合物以及它们的混合物。作为铁化合物，水溶性铁盐是有用的。这种铁化合物可以是从环烷酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐，苯酸盐、油酸盐、酒石酸盐和它们混合物中选取的一种亚铁无机化合物或三价铁无机化合物。添加剂A是很细的细粉，它是被磨碎的。

在本文所述方法的一次操作中，上述的灰分中含有镍和钒的重质液体烃燃料油和/或灰分中含镍和钒的石油焦组成的燃料混合物与含铁添加剂一块送进部分氧化气化器。在另一次操作中，这种含铁添加剂与灰分中含有镍和钒的重质液态烃燃料混合，然后混合物送进常规的焦化装置生产石油焦。用这种方法，呈细粉的含铁添加剂完全混合在石油焦产品中。磨碎的含铁添加剂和磨碎的石油焦的较为好的颗粒尺寸是在ASTM    E-11标准筛规定的大约210-37微米范围内或更小些。上述混合物的各组分可分 别磨成细粉然后混合。另一方面，各组分也可以一起干粉研磨或湿粉研磨。混合物每一种固体物质的颗粒大小应做得基本一样，由此达到这种固体物质的完全混合。干粉混合物可以与水或液体烃类物质或与其二者混合，制成固体含量为50-65%（重）的可用泵输送的浆体，该固体物质也可与浆体介质一起进行湿磨。另一方面，颗粒固体的混合物也可被混在气相介质中，然后被输送进气化器。气相输送介质可以从水蒸汽、CO₂，N₂，含游离氧的气相、循环合成气及它们的混合物中选取。

在上述方式的操作中，呈细粉的含铁添加剂与灰分中含镍和钒的重质液体烃类燃料油混合，并被送进焦化塔，添加剂也可以直接加进减压蒸馏塔含灰份的石油液体进料中，通常减压蒸馏塔的下一工序就是焦化。在任一个装置的操作中（焦化或蒸馏），基本上所有的含铁添加剂应该存在于希望的渣油物流中。换言之，随较轻产品而被带走的添加剂应是很少的，如果有的话。添加剂混入减压塔进料，比混合于减压渣油（焦化进料）可能的好处是减压塔进料的粘度比减压渣油的粘度小。可以更充分地混合。

例如，一种高沸点的液体石油，即含镍和钒灰分的重质液体烃类燃料与含铁添加剂的混合物，在大约340℃-500℃（大约650°F-930°F）温度范围内送进延迟焦化反应区，例如按美国3673080号专利33行所叙述的方法。在430℃-480℃温度范围和3.30-9.93巴（大约20-60磅/英寸）压力范围内，不凝结的汽相烃流出物和水蒸汽从顶部离开，混有含铁添加剂的石油焦从焦化反应区底部清出。

在另一个操作方式中，一种含镍和钒灰分的高沸点液体石油与含铁的添加剂混合物，在大约290-400℃（大约550°F-750°F）温度范围送进流化床焦化反应区，例如按美国2709676号专利31行所叙述的方法。在大约540℃-650℃（大约1000°F-1200°F）的温度范围和大约1.65-3.30巴（大约10-20磅/英寸）的压力范围内，不凝结的烃类流出汽和水蒸汽从顶部离开，焦炭从焦化反应区被清出来。

在另一种方式的操作中，本发明的方法可用于其它相似的石油工艺过程，为气化装置生产合适的原料。任何“渣油”处理方法都不能使残渣油或渣油改质，并达到吃光扎尽的程度，最终必须生产这样一些物流。这些物流或是液体，或是在正常状态下为固体，但在提升温度下是可以用泵输送的，它们都引起气化问题，如讨论过的焦炭。因此，气化之前引入含铁添加剂作为石油加工方法的一部分，这一概念，根据特定的工艺方法应能生产出不会有上述的气化问题的原料。大多数这样的加工工艺把减压蒸馏作为予处理过程。相应的，如上所述，含铁添加剂可与含镍，钒灰分的减压蒸馏进料相混合。这种添加剂将离开蒸馏塔，出现在塔底油中。这种塔底油本身就是改质工艺方法的进料。这种含铁添加剂的掺入对这些工艺过程不起反作用，而这种添加剂最终将要出现在每一工艺过程的富以含钒的残渣物流中。在所有的这些工艺方法中，这种残渣物流应该是部分氧化气化工艺的合适原料。

在添加剂A的应用研究期间意外地发现，将一种钙化合物与以前叙述过的原料，即石油炭，液体烃类燃料油或二者的混合物相混合，添加剂的软化温度可降低大约56-167℃（大约100-300°F），如大约111℃（大约200°F）。这种钙化合物可选自氧化钙，碳酸钙和氢氧化钙。通过加钙，部分氧化气化器可在较低的温度下开工，即大约降低111℃-167℃（大约200-300°F）。在开工时，钙化合物可以靠与进料和/或含铁添加剂混合的方法，暂时送进部分氧化反应区，钙化合物混入的决定性量大约是添加剂A重量的2-8%（重）或更低。钙化物能降低添加剂的软化温度，因而增加残渣中硫的回收率。还发现，钙化合物超过添加剂A的8%（重）时，硫化钙和碳酸钙就会堵死浸渍管的中心通道，因而堵塞了离开反应区通向急冷塔的热流出物气流的排出。

开工后不久，当硫开始向熔化的残渣中转移时，铁和镍的液体硫化炉渣就会降低含铁添加剂的软化温度，因此取消了以后加入钙的必要性。过 量的钙可以回收硫，并形成非希望的粘稠的硫化物相。使钙含量保持在含铁添加剂的8.0%或低些，将能保证高熔点的硫化钙相和高熔点的钒条和尖晶石的冲洗。在这个方法中，通过与含铁添加剂混合来使用钙，大大地不同于4277365号专利所叙述的将钙作为熔剂来用。

下列实例Ⅰ可以使人们更好地理解本发明中有关低硅原料的处理方法，但本发明并不受其限制。

实施例Ⅰ

在自由流动有耐火衬里的部分氧化反应区生产出主要含（以摩尔%计）H₂：25-45，CO：20-50，CO₂：5-35，CH₄：0.06-8.0及CO₂+H₂S：0.1-2.0的合成气，如美国专利3607157号所述。原料由一种含镍和钒灰分的干石油焦雾状水溶液分散相或由夹带在含有游离氧的气体和水蒸汽混合物组成的气相传输介质中的含镍和钒的灰分的干石油焦分散相组成。石油焦中灰分含有约为12.0%（重量）的钒，约5.0%（重量）的镍以及约低于250ppm的硅。约3.2%（重量）的硫存在于石油焦中。石油焦中有含在灰分中的镍和钒，还有均匀分布在石油焦中的约100%为氧化铁的含铁添加剂。含铁添加剂对灰分的重量比约为5比1。在反应区铁对钒的重量比约为16比1。在另一操作中，灰分中含镍和钒的石油焦与含铁和钙的添加剂掺混，以一种石油焦在水中的可用泵输的浆体，输入自由流动部分氧化反应区。浆液中的固体含量约为60%（重量）。

在温度缓冲剂，如H₂O，CO₂，N₂存在下，在耐火材料衬里的部分氧化反应区中，在约1510℃的高温和约6个大气压下，石油焦与气体，如空气、富氧空气、纯氧中的游离氧反应。熔融焦渣滴粒由于重力或由于急冷和/或用带水的气流或其他气体清洗介质来洗涤很容易使其从离开反应区的热气流中分离出来。液体清洗剂和灰分的熔融温度在1150℃以下。作为比较，不含铁添加剂的粗残渣灰分的熔融温度则高于1510℃。残渣的化学组成见表1。

表1残渣的化学组成

残渣类型

及来源 FeS NiS FeO CaO CaS SiO₂V₂O₃其他^（1）

液相    81.1    1.2    4.1    0.8    1.2    1.1    6.3    4.2

冲洗剂

（1）少量灰分和耐火材料回收物粉末。

附图1是由液相冲洗剂生产的残渣的剖面形状照片（放大500倍），表明未溶解的含钒氧化物条L和尖晶石S是在液相清洗剂M的基体中。

较高硅含量的原料的工艺操作类似于前面已提到的采用添加剂A于低硅原料的工艺操作，采用添加剂B于较高硅含量的原料。下面将进一步叙述添加剂B的使用。

较高硅含量的原料是那些硅含量大于350ppm，即约400ppm以及高于400ppm的原料，例如约400ppm到约5000ppm，特别是范围在450ppm到1000ppm之间。

使用含铁和钙的添加剂B对产生两种残渣相有意外的效果，即一相为前面已说过的冲洗相，另一相为熔融原料灰分的氧化物/硅酸盐相。因此，添加剂B以双重方式起作用。

如上所述，高硅含量会妨碍添加剂A生成液相冲洗剂相。然而用添加剂B，意外地发现高硅含量的这种妨碍不再存在。

含铁和钙的添加剂含有30.0-90.0%（重量），例如约50.0-80.0%（重量）的铁化合物，最好是氧化铁，剩余的基本为钙化合物，最好是氧化钙。例如，铁-钙添加剂中可有约10-70%（重量），一般为约20-50%（重量）的氧化钙。在部分氧化气体发生器的反应区中，添加剂的主要部分，例如10-90%（重量），一般是25-75%（重量）与原料中的大部分，例如约40-95%（重量），一般约70-90%（重量）的镍组分及硫相结合， 产生低粘度的液相冲洗剂或载体。同上述添加剂A，有利的是潜在于气体和排出气流中的硫的清洗费用大大降低甚至可以免除。与添加剂A一样，这种冲洗剂在反应温度下为液相，大体上含硫化铁约75-95%，一般为80-90%，硫化镍约0.5-3%，一般为1-2%，氧化铁约2-9%，一般为3-6%。这种清洗剂在1093℃下的粘度也在10-20泊的范围内。

这种冲洗剂洗涤出部分氧化气体发生器的约20-80%（重量），一般为60-70%（重量）的含钒污染物。以这种方式使用含铁-钙添加剂以产生冲洗剂本质上不同于美国专利4277365所说的碳酸钙熔化剂。

含铁和钙添加剂的剩余部分意外地与在反应区中留下的至少一部分，例如约30-100%（重量），一般为50-80%（重量）的镍、钙和硅化合，产生液体氧化物-硅酸盐相，基本溶解全部含钒氧化物条和尖晶石以及其他灰分，产生一种大体上均匀的熔渣。通常，硅杂质与高熔点钒杂质是不混溶的，因此是不能熔融它们。然而，本发明解决了这个问题。液体氧化物-硅酸盐相有如下的化学组成（以重量计）：氧化钙约10-70%，一般为20-50%，硫化钙约0-1.0%一般为0.01-0.50%，二氧化硅约5-25%，一般为1-10%，硫化镍约0-0.5%，一般为0.01-0.05%，以及少量灰分和耐火材料回收物约2-10%，一般为3-6%。与液体氧化物-硅酸盐相生成的残渣含有约1-10%（重量），一般为3-7%的氧化钒。

与添加剂A一样，在含铁和钙的添加剂中加入一种上述所说的附加物质是有益的，这些附加物选自镁、铬、锰元素及其混合物。这些元素以适当的化合物提供，从氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐及其混合物中选择。在添加剂中镁、铬、锰或它们的混合物的总量可以在添加剂的1.0-10.0%（重量）范围内，一般为2.0-8.0%（重量）。

添加上述辅助量的镁和/或铬化合物来饱和残渣以防止这些组分溶蚀 耐火材料。耐火材料层的寿命因此得到延长。还意外地发现添加锰化合物会增加残渣的流动性。特别是，添加锰化合物，例如氧化锰，导致降低灰分的熔融温度并提高含溶解钒的氧化物-硅酸盐残渣的流动性。

与燃料原料一起加入到反应区的含铁和钙添加剂B的数量可以参照前面已叙述过的添加剂A。

本发明添加剂B的优点是在反应区生产两种类型的熔渣，每一种都有低粘度，在1093℃时粘度低于20泊，做为比较的已有工艺方法的溶渣则有更高的粘度。这样有助于残渣的清除。而且，在气化器停车时，反应区的耐火材料壁是清洁的，基本上没有钒污染物的积累。

部分氧化反应发生在还原反应环境下，除了温度最好不超过1593℃外，可以参照上述添加剂A的条件。

对于添加剂B，较好的铁和钙化合物是与上述添加剂A所采用的较好的铁的化合物相同。

下面的实施例Ⅱ对本发明中关于高硅含量的原料的加工处理提供更好的说明，但本发明并不受其限制。

实施例Ⅱ

在自由流动有耐火撑衬里的部分氧化反应区生产出主要含（摩尔%）H₂：25-45，CO：20-50，CO₂：5-35，CH₄：0.06-8.0，及CO₂+H₂S：0.1-2.0的合成气。如美国专利3607157号所述。原料由一种雾状含镍和钒灰分的石油焦水溶液分散相或由夹带在含有游离氧的气体与蒸汽的混合物的气体输送介质中的含有镍和钒的灰分的干石油焦分散相组成。石油焦中的灰分含有12%（重）的钒，5.0%（重量）的镍和650ppm的硅。石油焦中还有1.8%（重量）的硫。石油焦中有含镍和钒灰分，并且含有均匀分散在其中的含铁和钙的添加剂混合物，其添加剂含有75%（重量）的FeO和25%（重量）的CaO。含铁和钙的添加剂与灰分之重量比约为5比1。反应区内的铁钙与钒之重量比约为25比1。在另一次实验中，含 有镍、钒灰分的石油焦与含铁、钙添加剂的混合物以可用泵输送的石油焦与水的浆体形式送入自由流动部分氧化区。该油浆中的固体含量约为60%（重量）。

石油焦在衬有耐火衬里的部分氧化区与含有游离氧的气体，例如：空气、富氧空气、纯氧，在温度缓和剂，如H₂O，CO₂，N₂的存在下发生反应，其熔融温度为1510℃（约2750°F），压力约为6个大气压。熔化的残渣颗粒可容易地通过重力或急冷或用水和其它气体介质洗涤的办法从离开反应区的热流出气流中分离。从氧化物-硅酸盐流体相生成的残渣的灰分的熔化温度-℃（°F）如下：初变形温度1249（2280），软化温度1282（2340），流动温度1316（2400）。残渣在1357℃（2475°F）的条件下，粘度为15泊。液体冲洗剂和混合灰分的流体温度低于1149℃（2100°F）。相比而言，无铁钙添加剂的粗残渣中的灰分熔化温度高于1510℃（2750°F）。两种形式的残渣的化学组分见表Ⅱ。

表Ⅱ两种油渣的组成

残渣类型

及来源 FeS NiS FeO CaO CaS SiO₂V₂O₃其他^（1）

A：液相81.1    1.2    4.1    0.8    1.2    1.1    6.3    4.2

冲洗剂

B：氧    9.8    0.01    34.2    31.7    0.9    13.1    5.9    5.3

化物-硅酸盐

（1）微量的灰分及耐火材料粉末。

图1所示的显微照片是用液相冲洗剂产生的A型残渣的典型剖面图，与上述实例Ⅰ制出的相类似。

由液体氧化物-硅酸盐相与含有溶解了的钒的组分产生的B型残渣的

剖面图显微照片（放大500倍）见图2。

Claims (10)

1、部分氧化含有镍、钒灰分的重质液态烃类燃料原料，或含有镍、钒灰分的石油焦原料，或其混合物，生产含有H+CO的气体混合物的工艺方法，上述原料中含有至少0.5%(重量)的硫，上述灰分中含有至少5。0%(重量)的钒，至少2。0%(重量)的镍和一些硅；所述工艺方法特征在于下列步骤：

(1)当所述灰分中的硅含量小于350ppm时，将所述原料与含铁添加剂A相混合，或当其灰分中的硅含量约为400ppm或更多时，将所述原料与含铁、钙添加剂B混合，其中添加剂A或B在(2)中所述的反应区内与灰分之重量比在1.0-10.0比1.0的范围之内，如果采用添加剂A，每一份重量的钒至少需要10份重量的铁，或者，如果采用添加剂B，则每1份重量的钒需要至少10份铁+钙。(2)在有耐火衬里的自由流动反应区，温度范围为1200℃-1650℃(2200°F-3000°F)压力为5-250个大气压，(1)所述的混合物在有温度缓合剂存在和还原环境下，与含有游离氧的气体反应，生产出含有H+CO的热的原料气体物流及夹带的熔化残渣，在所述反应区内，采用添加剂A时，所述的含铁添加剂与原料中的至少一部分镍组分和硫发生化合反应，产生一种液相冲洗剂，该冲洗剂将至少一部分含钒的氧化物条和尖晶石及其它灰分以及耐火材料的组分收集并带出反应区，当采用添加剂B时，所述含铁、钙添加剂(1)部分与部分所述的镍、钙和硫结合，产生一种液相冲洗剂，将部分含钒氧化物条和尖晶石及其它灰分和耐火材料的组分收组起并带出反应区，(Ⅱ)部分与所述镍、钙和硅化合生成一种液体氧化物-硅酸盐相，可将几乎全部剩余部分的所述含钒氧化物条、尖晶石及其它灰分熔解。

(3)将非气体物质从所述的热原料气体物流中分离。

2、根据权利要求1的方法，其中在步骤（1）之后，还包括：

焦化（1）项所述的混合物，生成含有镍、钒灰分和分散的添加剂A或B的石油焦;

将制备的石油焦，以一种可用泵输送的石油焦含水浆体，液体烃流体或其混合物，或以气体传送介质夹带干石油焦的形式，引入到部分氧化反应区。

3、根据权利要求1或2的工艺方法，包括将所述添加剂A或B加入减压蒸馏装置的进料或塔底油中的步骤，进行所述的混合。

4、根据权利要求1或2所述的工艺方法，包括在步骤（1）中混入足够的添加剂A或B这一过程，以使原料中的全部硫转化成铁和镍的硫化物，以便使所述的硫随残渣离开反应区。

5、根据权利要求1或2所述的使用添加剂A的方法，包括步骤（a）将数量为所述的含铁添加剂A重量的2.0%-8.0%的钙化合物在开工时加入到部分氧化反应器的反应区以降低含铁添加剂的软化温度，（b）开工后，停止进行步骤（a）。

6、根据权利要求1或2所述的工艺方法，包括通过往添加剂A或B中添加镁和/或铬对其进行改进的步骤。

7、根据权利要求1或2所述的工艺方法，其中所述液相冲洗剂含有下列重量%组分，硫化铁75-95，硫化镍0.5-3.0，氧化铁2-9。

8、根据权利要求1或2所述的工艺方法，其中添加剂B含有30.0%-90.0%（重量）的铁化合物，剩余部分基本上是钙化合物。

9、根据权利要求1或2所述的工艺方法，包括在添加剂B中添加总量为添加剂重量的1.0-10.0%的镁、铬和锰中至少一种金属对其进行改质的步骤。

10、根据权利要求1或2所述的工艺方法，其中在使用添加剂B时，添加剂B中含有氧化锰。

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