DE2413576A1

DE2413576A1 - Verfahren zum cracken von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2413576A1
Application number: DE2413576A
Authority: DE
Inventors: John C Dugan; Israel S Pasternak; Keith Kuang C Yao
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-03-28
Filing date: 1974-03-21
Publication date: 1974-10-17
Also published as: GB1442731A; FR2223446A1; FR2223446B1; NL7404146A; CA1022870A; US3876527A; JPS584077B2; JPS49126604A

Description

Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft das Cracken einer Kohlenwasserstoffcharge bei erhöhten Temperaturen in einem regenerierbaren geschmolzenen Alkalimetallcarbonatmediun und insbesondere das Cracken einer schweren Kohlenwasserstoffcharge, wie beispielsweise Gasöle, Rohöle und Rückstände von beispielsweise Destillation unter atmosphärischen Druck oder unter Vakuum, in einem regenerierbaren geschmolzenen Alkalimetallcarbonatnedium, das ein glasbildendes Oxid wie beispielsweise ein Boroxid enthält, zu gecrackten Kohlenwasserstoffprodukten wie beispielsweise Äthylen und kohlenstoffhaltigen Materialien. Zumindest ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials, wie beispielsweise Koks, das während des Crackverfahrens gebildet wird, wird vergast, indem das kohlenstoffhaltige "Material in der Schmelze mit einem gasförmigen Strom mit Gehalt an Sauerstoff, Dampf oder Kohlenstoffdioxid bei erhöhten Temperaturen zur Regeneration der Schmelze in Berührung gebracht wird. Die gecrackten Kohlenwasserstoff-

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produkte v/erden zur Synthese von Polymeren oder von anderen wertvollen Chemikalien verwendet.

Das thermische Cracken von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen zur Herstellung olefinischer Verbindungen wie Äthylen durch Verwendung geschmolzener Salze wie eutektische Mischungen von Lithium- und Kaliumchlorid als Medium zur Wärmeübertragung ist bereits bekannt. Ebenso bekannt ist das Cracken von Kohlenwasserstoffchargen in Schmelzen von beispielsweise Blei zur Wärmeübertragung,um beispielsweise Äthylen herzustellen.

Die Schwierigkeiten j die bei den bekannten Verfahren, wie bei Verwendung von geschmolzenem Blei, auftreten, bestehen darin, daß die kohlenstoffhaltigen Partikel, die während des Crackens gebildet werden, in der Schmelze nicht ausreichend dispergiert werden, sondern eine getrennte Phase ausbilden, die die flüssigen und gasförmigen Produkte vergiften und verunreinigen. Darüber hinaus sind bei Schmelzen, in denen der Koks teilweise suspendiert wird, wie beispielsweise in Lithiumchlorideutektika, wegen der Anreicherung der kohlenstoffhaltigen Materialien in oder über der Schmelze zusätzliche Schritte wie physikalische Entfernung der kohlenstoffhaltigen Partikel aus der Schmelze notwendig.

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Um die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffchargen zu bewirken, sind bereits eine große Anzahl von Kontaktmedien wie Metalle, Legierungen, Schlacken, Basalt und Glas (Tschechisch-Slowakisches Patent Nr. 109,952 und US-PS 3,647,358) beschrieben worden.

Ebenso wurde vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffchargen in geschmolzenem Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydroxid oder deren Mischungen zur Bildung von Kohlenwasserstoffprodukten mit Gehalt an Äthylen zu cracken und danach das geschmolzene Medium durch innigen Kontakt mit Sauerstoff oder Dampf zu regenerieren (US-PS 3,553,179, 3,252,773, 3,252,774, 3,505,018, 3,438,727, 3,438,728, 3,438,733, 3,438,734, 3,516,796, 3,551,108, Oil and Gas Journal, Sept. 27, 1971, DT-OS 2149291).

Während geschmolzene Alkalimetallcarbonatschnelzen dazu neigen, den während des Crackens gebildeten Koks zu absorbieren oder zu dispergieren, ist der Umfang der Koksdispersion relativ niedrig. Hierdurch können insbesondere bei gewerblichen Verfahren, erhebliche Schwierigkeiten auftreten.

Ebenso wurde vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffchargen in einer regenerierbaren Schmelze mit Gehalt an Alkalioxid

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in Kombination nit einem glasbildenen Oxid wie Boroxid zu cracken (US Serial Mo. 280,185). Ein solches geschmolzenes Medium, das befriedigende Koksdispersionsvermögen besitzt, ist nachteiligerweise korrosiv; hierdurch treten bedeutende Probleme hinsichtlich des Konstruktionsmaterials auf.

Es wurde nun gefunden₃ daß Kohlenwasserstoffchargen mit hohen Umsätzen zu leichten Olefinen wie Äthylen umgewandelt werden können, indem man die Kohlenwasserstoffcharge mit einer Alkalinetallcarbonatschmelze mit Gehalt an geringeren Mengen eines glasbildenden Oxids des Bors, Vanadins, Siliziums, Phosphors und deren Mischungen bei Temperaturen in Bereich von über etwa dem Schmelzpunkt des Mediums bis etwas I37I C in ausreichender Zeit, um gecrackte Kchlenwasserstoffprodukte und kohlenstoffhaltiges Materials zu bilden, in Berührung bringt. Danach wird das kohlenstoffhaltige Material, das während des Crackens in der Schmelze gebildet und dispergiert wird, mit einem gasförmigen Strom mit Gehalt an Sauerstoff, Dampf und/oder Kohlenstoffdioxid und deren Mischungen bei Temperaturen im Bereich von etwa oberhalb des Schmelzpunktes des Mediums bis etwa 16^9 C ausreichend lange zur Rengeneration des geschmolzenen Mediums in Berührung gebracht. Es wurde gefunden, daß nicht alle Oxide von glasbildenden primären und sekundären Ver-

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bindungen erfindungsgenäß verwendet werden können. Insbesondere Oxide solcher primären glasbildenden Elemente wie Germanium, Arsen und Antimon sind für das erfindungsgemäße Cracken oder Vergasen ungeeignet, weil die Oxide dieser Elemente, beispielsv/eise die glasbildenden Oxide von Germanium, Arsen und Antimon in Gegenwart von Kohlenstoff bei Temperaturen, die normalerweise zum Cracken oder Vergasen einer Kohlenwasserstoffcharge verwendet werden, exzessiv zum Metall reduziert werden. In der Schmelze ist Kohlenstoff in Form von Koks normalerweise des erfindungsgemäßen Verfahrens in solchen Mengen vorhanden, daß vorzugsweise nur die Menge Koks vergast wird, die in der Crackzone gebildet wird, um einerseits eine ausgewogene Wärmebilanz im System zu erhalten und andererseits in der Schmelze eine gleichmäßige Kokskonzentration aufrecht zuerhalten. Zwei weitere primäre glasbildende Oxide die nicht wesentlich durch Kohlenstoff reduziert werden, nämlich die Oxide von Molybdän und VJoIfram, erhöhen nicht besonders die Dispersion der während des Crackens gebildeten kohlenstoffhaltigen Materialien, wenn sie in geringeren Mengen in einer Alkalicarbonatschmelze verxvendet werden. Ein sekundäres glasbildendes Oxid, nämlich Wismuthoxid, wird ebenfalls bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Kohlenstoff in einem geschmolzenen Medium zu seiner Metallform reduziert.

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Die erfindungsgenäß verwendbaren glas formenden Oxide v/erden in Kombination mit einen Alkalimetallcarbonat, nämlich Lithiumcarbonatj natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiuncarbonat und/oder deren Mischungen verwendet. Das geschmolzene Medium kann zusätzlich andere Verbindungen der Elemente der Gruppe IA und 2A itfie Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfite oder Sulfate von natrium, Lithium, Kalium, Cäsium, Magnesium, CaIzium, Strontium und Barium enthalten. Die Alkalimetallsulfite, -sulfate und -sulfide werden in situ während des Crackens oder Yergasens durch Reaktion der schwefelhaltigen Verunreinigungen der Eingabecharge mit den Alkali- oder Alkalierdmetallkomponenten der Schmelze gebildet.Die Alkalinetalloxide werden ebenfalls in situ durch die Kohlenstoffreduktion der Alkalimetallcarbonate gebildet. Die Alkalimetallhydroxide können gebildet xierden, wenn Wasser in der Crack- oder Vergasungszone anwesend ist. Die Menge an glasbildenden Oxiden in den geschmolzenen Medien wird zwischen etwa 0,1 bis 25 Gew. %₃ vorzugsweise zwischen 1 bis etwa 20 Gew. % und insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 12 Gew. %, berechnet als Oxid

wie beispielsweise Bp⁰V ^2⁰S* Si-⁰?' ^P2^Oci ^{und bez}°E^{en auf} die Gesamtschmelzen, gehalten. Es ist darauf hinzuweisen, daß das glasbildende Element, beispielsweise Bor, in den verschiedenen Verfahrensschritten in verschiedenen Valenzzuständen vorliegen kann. Entsprechend soll der 3egriff

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"Boroxid'' jedes Oxid geeigneter Elenente, wie beispielsweise Bor, Vanadin, Silizium und Phosphor umschreiben.

Die Vorteile, eine Kohlenwasserstoffcharge, insbesondere eine schwere Kohlenwasserstoffcharge mit Gehalt an Schwefel, in dem geschmolzenen Medium zu cracken, liegen in der Fähigkeit des erfindungsgemäßen geschmolzenen Mediums₃ die kohlenstoffhaltigen Materialien, die während des Crackens in situ gebildet werden, gleichmäßig in der Schmelze zu suspendieren und danach, bei Berührung mit einem gasförmigen Strom mit Gehalt an Sauerstoff oder Dampf bei erhöhten Temperaturen, die schnelle Vergasung der kohlenstoffhaltigen Materialien zu beschleunigen. Entsprechend ist es erfindungsgemäß möglich, Schwerkohlenwasserstoffchargen wie beispielsweise Rückstände von Destillationen unter atmosphärischem Druck oder Vakuum, thermisch zu cracken; bisher war das Cracken solcher Chargen wegen der außerordentlichen Koksbildung in röhrenförmigen Reaktoren (Röhrenreaktoren) nicht durchführbar. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße geschr.olz.ene Medium unter Berücksichtung des Umstandes, daß Schwerkohlenwasserstoffchargen wie Rückstandsöle und Rohöle normalerweise Schwefel wie beispielsweise Thiole, Thiophene und Sulfide enthalten, den Vorteil auf, in auffälliger V/eise die Abgabe von Luftverunreinigungen zu vermindern, v/eil die Schwefelverbindungen die während des Abbrennens der kohlenstoff-

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haltigen Materialien mit einen sauerstoffhaltigen Vergasungsmittel gebildet werden, in der Schmelze zurückgehalten werden.

Darüber hinaus werden Schwefelverunreinigungen, die von Anfang an in der Kohlenwasserstoffcharge enthalten sind, durch das erfindungsgemäße geschmolzene Medium zurückgehalten, weil ein größerer Teil des während des Crackens gebildeten Schwefelwasserstoffs durch die Schmelze zurückgehalten wird, insbesondere dann, wenn das Cracken praktisch in Abwesenheit von Dampf durchgeführt wird. Außerdem wird ein Teil der Schwefelverunreinigungen aus den kohlenstoffhaltigen Materialien durch das erfindungsgemäße geschmolzene Medium herausgelöst, wodurch eine weitere Entfernung von Schwefel aus den kohlenstoffhaltigen Materialien bewirkt wird.

Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße geschmolzene
Medium den zusätzlichen Vorteil, nicht korrosiv zu sein,
insbesondere im Vergleich mit einem geschmolzenen Medium, das viel glasbildendes Oxid enthält. Dementsprechend wird durch Konzentrationen an glasbildendem Oxid unter etv;a 25 Gew. %, vorzugsweise unter etwa 20 Gew.% und insbesondere unter 12 Gew.% die Problematik im Zusammenhang mit der Verwendung größerer Mengen an glasbildenen Oxiden als Hauptkomponente bei einer. Crackverfahren in einem geschmolzenen Medium vermindert.

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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch das erfind ungs gemäße geschmolzene Medium bei einer gegebenen Temperatur höhere Entsehwefelungsgeschwindigkelten erreicht werden. Der Umstand, daß die Entschwefelungsgeschwindigkeiu mit zunehmender Temperatur in einer Alkalicarbonatschinelze abnimmt, macht oft das Kühlen des geschmolzenen Mediums während des Entschwefelungsschrittes notwendig, um zu befriedigenden Entschwefelungsgeschxvindigkeiten zu gelangen. Es wurde jedoch gefunden, daß während der Entschwefelung des geschmolzenen Mediums mit Dampf und Kohlendioxid die Dampfumwandlung und die Entschwefelungsgesamtgeschwindigkeit bei Zugabe eines glasbildenen Oxids zu einer Alkalicarbonatschmelze erhöht wird. Entsprechend kann eine Alkalicarbonatschmelze mit Gehalt an einem glasbildenden Oxid mit Dampf und Kohlendioxid bei höherer Temperatur mit gleicher Geschwindigkeit wie eine Alkaliearbonatschnelze, die kein glasbildendes Oxid enthält, entschwefelt werden, wobei das notwendige Kühlen und Wiedererhitzen,um das geschmolzene Medium wieder auf die erwünschten Reaktionstemperaturen zu bringen, nur in vermindertem Umfang durchgeführt zu werden braucht.

Entsprechend sind die einzigen Anforderungen an das erfindungsgemäße geschmolzene ,Medium, daß ausreichende Mengen der glasbildenden Oxide verwendet werden, um die kohlenstoffhaltigen Materialien, die während des Crackens gebildet

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werden, gleichmäßig in der Schmelze zu dispergieren und dann die schnelle Vergasung dieser Materialien beim Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen gasförmigen Strom oder Dampf oder Kohlendioxid bei erhöhten Temperaturen zu beschleunigen. Unter dem Ausdruck "glasbildende Oxide" soll nicht verstanden werden, daß alle der beschriebenen geschmolzenen Medien ohne Kristallisation rasch abgekühlt werden können. Es ist wie zuvor darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgenäße geschmolzene Medium in Kombination mit anderen Komponenten , wie Metall und Nichtmetalloxiden, -sulfiden,-sulfaten und verschiedenen anderen Salzen in unterschiedlichen Mengen immer dann eingesetzt werden kann, wenn es ausreichende Mengen an glasbildendem Oxid enthält, um kohlenstoffhaltige nebenprodukte wie Koks zu dispergieren.

Obwohl das erfindungsgemäße geschmolzene Medium in Bezug auf ein Alkalimetallcarbonat und glasbildende Oxide definiert wird, können im Rahmen der Erfindung ebenfalls solche Verbindungen vorliegen, die gebildet werden, wenn ein glasbildendes Oxid zusammen mit einem Alkalimetallcarbonat oder anderen Alkalimetallverbindungen zum Schmelzen erhitzt wird. Beispielsweise können geschmolzene Medien, die ein Alkalimetallcarbonat (M„CO,) und Boroxid (B₂O,) als glasbildendes Oxid enthalten, als Alkalimetallborate

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definiert werden, die schematisch nach der folgenden Gleichung gebildet werden:

+ XM₂CO₃ . ^ XM₂O . B₂O₃ + XCO

worin X in Abhängigkeit von dem verwendeten Alkalimetall Werte von 1 bis 3 einnimmt. Erfindungsgenäß kann demnach als geschmolzenes Medium ein Alkalinetallcarbonat und glasbildendes Oxid in Kombination mit Alkalinetallsalzen des glasbildenden Oxids, beispielsweise mit Alkalimetallboraten, verwendet werden. Demnach können die er findungs geinäßen geschmolzenen Glasschmelzen hergestellt werden, indem jene Kombination von Rohmaterialien verschmolzen werden,die bein Erhitzen ein glasbildendes Oxid oder ein Alkalinetallsalz eines glasbildenden Oxids, das in Kombination mit einem Alkalimetallcarbonat eingesetzt wird, bilden.'

Bevorzugte regenerierbare geschmolzene Medien werden erhalten, wenn ein Boroxid als glasbildendes Oxid verwendet wird. Die erfindungsgenäß geeignetste Schr.elze enthält Boroxid in Kombination mit einem Lithium- oder Natriumcarbonat oder deren Mischungen. Das geeignetste Alkalimetallcarbonat ist eine Mischung einer größeren Menge von Natriumcarbonat und einer geringeren Menge von Lithiumcarbonat.

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In dem erfindungsgenäßen Verfahren können viele verschiedne Eingabechargen mit hohen Ausbeuten in leichte Olefine wie Äthylen umgewandelt werden. Im. beschriebenen geschmolzenen Medium können praktisch Kohlenwasserstoffehargen wie beispielsweise niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan und Butan ebenso wie hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie Naphtha, Gasöle und ähnliche gecrackt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Schwerkohlenwasserstoff Chargen, die von etwa 2 bis etwa 6 Gew.% Schwefel enthalten, wie beispielsweise Rohöl, schwerere Rückstände, Rückstände von Destillationen unter Vakuum und unter atmosphärischem Druck, rohe Sumpfprodukte, Pech, Asphalt oder andere schwere pechbildende Kohlenwasserstoffrückstände. Kohle, Kohleteer oder -destillate, natürliche Teere und deren Mischungen. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffehargen gecrackt, die Komponenten mit Siedepunkten über etwa 204 C bei Normaldruck besitzen. Zu den bevorzugten Kohlenwasserstoffehargen zählen Rohöle, aromatische Teere und Rückstände aus Destillationen unter Atmosphärendruck oder Vakuum, die oberhalb etwa 3^3° C bei Normaldruck sieden. Insbesondere sind aromatische Teere und Rückstände von Destillationen unter Normaldruck oder Vakuum bevorzugt.

Bei der Reaktion kann zur Regelung des Kohlenwasserstoffpartialdruckes in der Crackzone ein inertes Verdünnungsmittel

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mitverwendet werden. Das inerte Verdünnungsmittel sollte normalerweise in einem Mol Verhältnis von etwa 1 : 50 mit dem Kohlenwasserstoff und vorzugsweise von 1 : 10 eingesetzt werden. Als Verdünnungsmittel sind beispielsweise Helium, Kohlendioxid, Stickstoff, Dampf, Methan und ähnliche verwendbar.

Die Erfindung wird anhand der Figurinäher erläutert, die ein schematisches Fließdiagramm eines thermischen Crackverfahrens für eine Schwerkohlenwasserstoffcharge im erfindungsgemäßen geschmolzenen Medium wiedergibt.

Eine schwere Kohlenwasserstoffrückstandfraktion mit Gehalt an etwa 2 bis 6 Gew. % Schlief el und einein Siedepunkt bei Normaldruck von oberhalb 3^3 C und einem Conradson-Kohlenstoffgehalt von 12 wird über die Leitung 1 in die Crackzone 2 geleitet. In dieser Crackzone 2 ist ein Schmelzbett angeordnet, das ein Boroxid und ein Alkalimetallcarbonat aus größeren Mengen Natriumcarbonat und geringeren Mengen Lithiumcarbonat enthält. Die flüssige Kohlenwasserstoffcharge aus der Leitung 1 wird in die Crackzone 2 durch Durchleiten der Kohlenwasserstoffe durch das geschmolzene ?-iedium 3 eingegeben. Hierzu alternativ kann das geschmolzene 'Tedium in den Reaktor gesprüht oder an den Reaktorwänden herunterlaufen gelassen werden, während die Kohlenwasserstoffcharge, durch den Reaktor tritt. Das geschmolzene Medium kann entweder

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gleich- oder gegenläufig zu der Kohlenwasserstoffcharge fließen. In jedem Fall ist die innige Berührung der Charge mit der Schmelze zu gewährleisten.

Die Temperatur der Schmelze 3 wird in Bereich von etwa 649 C bis etwa 1146° C , und vorzugsweise in Bereich von etwa 704° C bis etwa 927° C gehalten, um die gecrackten Kohlenwasserstoffprodukte und die kohlenstoffhaltigen Materialien zu bilden. Die Temperatur der Schmelze wird in den erwähnten Grenzen mittels der exothermen Vergasung eines Teils des kohlenstoffhaltigen Materials gehalten, das während des Crackens gebildet wird und wie im folgenden beschrieben, so daß die Schmelze die V/ärme zum Cracken zur Verfugung stellt. In Abhängigkeit von der Temperatur und der spezifischen Art der Kohlenwasserstoffcharge beträgt die Durchleitgeschwindigkeit der Charge durch Leitung 1 in die Crackzone 2 etwa O₃I bis etwa 100 Eingabegewicht je Schmelzgewicht je Stunde (w/w/hr), und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 20 w/w/hr. Der Druck beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel von etwa 0,1 Atmosphären bis etwa 50 Atmosphären vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Atmosphären. Die Reaktionszeit, ausgedrückt als Berührungsdauer der Charge mit der Schmelze 3 (Verweilzeit) liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Sekunden und vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 5 Sekunden.

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Nachdem die Kohlenwasserstoffcharge im geschmolzenen Medium bei den entsprechenden Temperaturen und Drücken gecrackt worden ist, verläßt das Gas aus dem geschmolzenen Medium 3 Überkopf die Crackzone 2 und wird durch die Leitung 4 abgeleitet. Die durch die Leitung H fließenden gecrackten Produkte werden durch Einleiten eines Kühlmediums durch Leitung 5 abgeschreckt. Dann werden die gecrackten Produkte weiter gekühlt, um flüssige Produkte aus den gasförmigen Produkten mit Gehalt an leichten Olefinen zu kondensieren und abzutrennen, indem die abgeschreckten Produkte über die Leitung 6 in eine nicht wiedergegebene Fraktionierungszone geleitet werden. Das meiste des während des Crackens gebildeten Schwefelwasserstoffs wird durch die Schmelze absorbiert, insbesondere dann, wenn das Cracken in Abwesenheit wesentlicher Dampfmengen durchgeführt wird. Die Produktverteilung beim beschriebenen Cracken ist praktisch identisch mit der, die bei einem Dampfcrackverfahren unter identischen Bedingungen erhalten wird.

Der wesentliche Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelze besteht darin, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien, die während des beschriebenen Crackverfahrens gebildet werden, in der Schmelze gleichförmig suspendiert werden, und daß sie vergast werden können, d. h. zu gasförmigen Produkten verbrannt werden, wenn zur schnellen Regeneration des geschmolzenen Mediums ein Vergasungsmittel wie ein oxidierendes

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Gas, beispielsweise Luft, Dampf oder Kohlenstoffdioxid
bei erhöhten Temperaturen zugeführt wird. Entsprechend
wird das geschmolzene Medium mit Gehalt an suspendierten kohlenstoffhaltigen Materialien aus der Crackzone 2 über die Leitung 7 abgezogen und durch Leitung 7 in eine Vergasungszone 8 geleitet. Die Geschwindigkeit, mit der das geschmolzene Medium aus.der Crackzone abgezogen wird, hängt von der Art der pyrolysierten Kohlenwasserstoffcharge und der Geschwindigkeit ab, mit der die Charge in die Crackzone 2 eingeführt wird. Das geschmolzene Medium wird vorzugsweise mittels Dampfförderung über die Leitung 7 aus
der Crackzone 2 in die Vergasungszone 8 zirkuliert.

Während bei der beschriebenen Verfahrensweise das kohlenstoffhaltige Material in situ während des Crackens der Kohlenwasserstoffcharge gebildet wird, kann auch kohlenstoffhaltiges Material, das zugesetzt wird, vergast werden, wobei gleichzeitig oder unabhängig eine thermische Crackreaktion durchgeführt wird, wobei der erfindungsgemäßen Schmelze kohlenstoffhaltige Materialien in Form von verschiedenen Kohlen, Polyngit, Lignitkohle, verschiedene Kokse wie Kohlenkoks und Petroleumkoks, Graphit, Torf, Holzkohle und ähnliche zugeführt werden können. Die Vergasung wird durchgeführt, inden das kohlenstoffhaltige Material im geschmolzenen Medium 9 mit dem Vergasungsmittel, das über die Leitung 10 in die Vergasungszone 8 eingeführt

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wird, in Berührung gebracht wird. Die Vergasungsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von etwa dem Schmelzpunkt der Schmelze bis etwa 1649° C oder höher und bei Drücken im Bereich von Unterdruck bis etwa 100 Atmosphären durchgeführt. Vorzugsweise wird die Vergasung im Temperaturbereich von etwa 649° C bis etwa 1093° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 760° C bis etwa 982° C durchgeführt. Der bevorzugte Druck in der Vergasungszone liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Atmosphären.

Wird als Vergasungsmittel ein gasförmiger Strom mit Gehalt an Sauerstoff zur Regeneration der Schmelze verwendet, beträgt der Gehalt an Sauerstoff in dem gasförmigen Strom von etwa 1 bis etwa 100 Gevi.% und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Gew.% Sauerstoff. Normalervreise wird der sauerstoffhaltige gasförmige Strom durch die Schmelze 9 mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,01 w/w/hr (Gewicht Sauerstoff/ Gewicht Schmelze/Stunde) bis etwa 50 w/w/hr und insbesondere von etwa 0,01 w/w/hr bis etwa 10 w/w/hr geleitet. Besonders bevorzugt ist es, die Luft durch Leitung 10 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 37,8° bis etwa 538° C einzuleiten, um schnelle Regeneration der Schmelze zu bewirken.

Wird Dampf als Vergasungsmittel verwendet, liegt die Menge an

Dampf im gasförmigen Strom im Bereich von etwa 10 bis 100 Gew.fr, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 100 Gew.%.

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Der Dampf wird normalerweise durch die Leitung IO bei Temperaturen im Bereich von 149° C bis etwa 538° C und

bei einem Druck im Bereich von etwa 7,03 kg/cm bis etwa 35,2 kg/cm zur Regeneration der Schmelze eingeleitet. Wird als Vergasungsmittel ein gasförmiger Strom mit Gehalt an Kohlenstoffdioxid verwendet, beträgt die Kohlendioxidmenge im gasförmigen Strom von etwa 10 bis etwa 100 Gew.% . Kohlendioxid wird in die Vergasungszone 8 vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 7O₃3 kg/cm bis 7,03 kg/cm und bei Temperaturen im Bereich von 37,8° C bis etwa 537° C eingeleitet.

Die Geschwindigkeit der Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials im regenerierbaren geschmolzenen Medium, definiert als Menge an kohlenstoffhaltigem Material, das je Stunde je Volumeneinheit Schmelze vergast wird, hängt von der Vergasungstemperatur j der Verweilzeit des sauerstoffhaltigen Gases oder Dampfes in der Schmelze, der Konzentration des kohlenstoffhaltigen Materials in der Schmelze und der Eingabegeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases in die Schmelze ab. Im allgemeinen erhöht sich die Kohlevergasungsgeschwindigkeit mit Erhöhung der Temperatur der Schmelze, der Konzentration an kohlenstoffhaltigen Materialien und der Eingabegeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases. Die Konzentration an kohlenstoffhaltigem Material wird im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 60 Gew. %₃ vorzugsweise im Bereich von

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etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.% und insbesondere in Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew. % gehalten, um schnelle Vergasung zu gewährleisten.

Die gasförmigen Produkte, die durch das Kontaktieren des kohlenstoffhaltigen Materials in der Schmelze mit entweder dem oxidierenden Gasdampf oder C0„ hergestellt werden, werden über die Leitung 11 aus der Vergasungszone gewonnen. Bei Verwendung von Dampf als Vergasungsmittel wird ein wasrserstoffreiches Abgas erzeugt und über Leitung 11 gewonnen. Das Zusammenbringen von Dampf und kohlenstoffhaltigem Material unter den bevorzugten Temperatur- und Druckbedingungen zur Regeneration der erfindungsgenäßen Schmelze, normalerweise I'Iormaldruck und 8l6° C, führt zu einem Gasstrom, der etwa 75 Mol % Viasserstoff und etwa 24 Mol % Kohlenoxide enthält. Aus thermodynamischen Gründen würde jedoch die Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials mit Dampf in der erfindungsgemäßen Schmelze bei niederen Temperaturen, vorzugsweise unter 538 C, und bei erhöhten Drücken zur Bildung von einem methanreichen Gasstrom führen.

Abweichend von der Erzeugung von einem wasserstoff- oder methanreichen Strom bei Verwendung von Dampf als Vergasungsmittel wird bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases, wie beispielsweise Luft, ein stickstoffreicher Gasstoff gebildet.

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Während der Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials mit einem oxidierenden Gas wie Luft, werden, wie man annimmt, die Schwefelverunreinigungen in dem kohlenstoffhaltigen Material ru Schwefeloxiden oxidiert und von der erfindungsgemäßen Schmelze absorbiert. Zusätzlich dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung anderer Verunreinigungen aus der Kohlenstoffcharge, wie beispielsweise aschebildender Verunreinigungen, wozu beispielsweise Spuren von Metallen wie Vanadin, Eisen und Nickel zählen, die normalerweise anwesend sind.

Die: regenerierte Schmelze wird aus der Vergasungszone 8 über die Leitung 12 abgezogen und in die Crackzone 2 rückgeführt. Normalerweise ist die Menge an kohlenstoffhaltigem Material, das in der Vergasungszone 8 vergast wird, praktisch der Menge an kohlenstoffhaltigem Material äquivalent, das während des Crackens in der Crackzone gebildet wird, so daß im Gesamtsystem ein Gleichgewicht an kohlenstoffhaltigem Material besteht. Wird ein oxidierendes Gas wie Luft zum Vergasen der kohlenstoffhaltigen Materialien in der Vergasungszone 8 verwendet, so wird eine ausreichende Menge Wärme freigesetzt, um sowohl für die Vergasung als auch für das Cracken ein Wärmegleichgewicht aufrechtzuerhalten.

Die kontinuierliche Ansammlung von schwefel- und aschebildenden Verunreinigungen in der Schmelze erfordert, daß ein

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Strom aus den integrierten Crack- und Vergasungsverfahren abgezogen wird, um einen akzeptierbaren Gehalt dieser Verunreinigungen in der Schmelze zu gewährleisten. Während diesrer Strom aus entweder der Crackzone oder der Vergasungszone oder aus irgendeiner der Leitungen 7 und 12 abgenommen werden kann, ist die Abnahme aus der Leitung 7 bevorzugt. Der Grund zur Entfernung eines Teils der verunreinigten Schmelze aus der Crackzone besteht darin, daß in der Crackzone eine größere Menge kohlenstoffhaltigen Materials enthalten ist, wobei dieses die Reduktion von Alkali- oder Erdalkalimetallsrchwefe!oxiden zu Metallsulfiden bewirkt und dadurch die Entfernung des Schwefels aus der Schmelze, wie im folgenden besrenrieben wird, erleichtert.

Die Schwefelverunreinigungen in den kohlenstoffhaltigen Material werden durch die Schmelze während der Vergasung mit einem oxidierenden Gasstrom zurückgehalten und werden ebenso aus dem Koks durch die Schmelze bei erhöhten Temperaturen herausgelöst ο Wird als Vergasungsmittel jedoch Dampf verwendet , werden die Schwefelverunreinigungen nicht in Schwefeloxide umgewandelt und nicht von der Schmelze absorbiert, sondern der Schwefel in dem kohlenstoffhaltigen Material wird primär in Schwefelwasserstoff umgewandelt und "aus dem Abgas-Strom aus der Vergasungszone abgetrennt. Wird als Vergasungsmittel ein oxidierender Gasstrom verwendet, werden die Schwefelverunreinigungen von der³ Schmelze In Form von Metallsulfit@n oder -sulfaten absorbiert«, Die Gegenwart von Kohlen-

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stoffhaltigen Materialien in der Schmelze bewirkt die Reduktion der Metallsulfite oder -sulfate, vorwiegend der Alkali- oder Erdalkalinetallsulfite, zu ihrer Sulfidform. Die Metallsulfide werden dann zum Abtrennung der Schwefelverunreinigungen als Schwefelwasserstoff mit Kohlendioxid und Wasser in Berührung gebracht. Entsprechend wird ein Strom 13 aus der Leitung 7 abgezogen und in die Entschwefelungszone 14 geleitet, in der Kohlendioxid und Dampf über Leitung 1-5 eingeführt und durch die Schmelze 16 bei Temperaturen im Bereich von etwa 427° C bis etwa 982° C geleitet werden. Alternativ hierzu wird das geschmolzene Medium, das die Schwefelverunreinigungen als Metallsulfid enthält, in eine Ehtschwefeiungszone geleitet und mit Wasser in Berührung gebracht, um die Schmelze su lösen und abgeschiedene Metalle und Asche abzutrennen; dann wird Kohlendioxid durch die Lösung geleitet, um die Schwefelverunreinigungen als Strom, der reich an Schwefelwasserstoff ist, abzutrennen. Bei jeder Ausführungsform ist es wesentlich, daß die in Sulfidform anwesend den Schwefelverunreinigungen mit Wasser oder Dampf oder Kohlendioxid in Berührung gebracht werden. Für den Fall, daß ausreichende Mengen von kohlenstoffhaltigem Ma.terial im beschriebenen System nicht vorhanden sind und insbesondere nicht in der Crackzone 2 , um die Metallsulfate und -sulfite in ihre SuIfidfor-m zu überführen, kann es notwendig sein, die Schrelze vor dem Einleiten in die Entschwefelungszcne 1β zunächst durch eine Reduktionszone zu leiten. Hierbei kann der Strom an irgend-

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einem Punkt des Systems abgenommen und dann in die Reduktionszone geführt werden, in der als Reduktionsmittel beispielsweise Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Äthan oder ähnliche eingesetzt werden, um die Metallsulfite oder -sulfate in ihre Sulfidform zu überführen. Wenn eine solche Reduktionszone nötig ist, wird bevorzugterweise unterhalb der Crackzone eine Haltezone eingeführt, in der Kohlenstoff bei Bedarf und in Abhängigkeit von der bestmderen Art der Kohlenwasserstoffcharge zugeführt werden kann, um die Reduktion praktisch aller Metallsulfate und -sultife in ihre Sulfidform zu bewirken. In jedem Fall Xiird die Gesamtschwefelkonzentration in der Schmelze unterhalb etwa 5 Gew. % und vorzugsweise unter etwa 0,25 bis 2 Gew./? bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze, gehalten.

Der an Schwefelwasserstoff reiche Strom wird aus der Ent- · schwefelungszone durch Leitung 17 geleitet, und kann schließlich in eine Claus-Anlage zur Schwefelrückgewinnung geleitet werden. Die Schmelze mit vermindertem Schwefelgehalt wird aus der Entschwefelungszone über die Leitung 18 abgezogen, durch die die Schmelze mit vermindertem Schwfefelgehalt in die Vergasungszone durch Leitung 19 rückgeführt wird.

Es kann ebenfalls notwendig sein, die Schmelze zur Entfernung von Metallspuren und Asche, die sich in der Schmelze angesammelt haben, zu behandeln. Ein Strom der Schmelze mit vermindertem Schwefelgehalt wird entsprechend durch die Lei-

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_ oh -

tung 20 aus der Leitung 18 abgezogen und in eine Abtrennzone für Asche, die nicht wiedergegeben wird, eingeführt, in der die Asche von der Schmelze durch Wasserbehandlung getrennt wird. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Fraktion schwerer Rückstandskohlenwasserstoffe mit Gehalt an Material mit einem Siedepunkt oberhalb 343° C wurde mittels einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 2-_a3 g/Min, durch ein Einlaßrohr (0,32 cm) unter Rühren in einen Reaktor eingegeben, der eine Alkalimetallcarbonatschmelze enthielt, die aus 70 Mol % Lithiumcarbonat und 30 Mol % Natriumcarbonat bestand, der 6 Gew. 55 Boroxid (Durchgang A) und 10-Gewi£ Boroxid als BpO, (Durchgang B) als glasbildendes Oxid zugegeben worden waren.Die Crackzone besaß einen Durchmesser von 10,16 cm und eine Länge von 30,48 cm und befand sich in einem Lindbergofen. Die Schmelztemperatur wurde mit einem Thermoelement gemessen, das in die Schmelze hineinragte und mit einem tragbaren Pyrometer verbunden war. Die Abgase wurden direkt in einen Gaschromatographen zur Analyse eingegeben. Ebenso wurde die Menge an entstandenen flüssigen C^-Produkten und kohlenstoffhaltigem Material, (Koks) gemessen.

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- 25 -

- 25 -

Tabelle 1

Charge: Schmelze:

Temperatur:

343 C + Arabian Heavy Resid (2₃3 g/rain.) ' 1900 g Li/Na- (70/30 MoI SO-carbonat, mit Gehalt an BpO, in einem Reaktor, der gerührt wird. 732° C bis 760° C: Helium als Verdünnungsmittel: 1,2 bis 1,5 l/min.

Durchsatz A

Durchsatz B

(Jew. %

Produktausbeutej
Gew.J, bezogen auf
Eingabecharge

^H2	40	9842/0731	0.2	0.3
Methan		- 26 -	6.7	8.6
σο		6.0	9.1
CO₂		10.9	11.2
Äthylen		12.7	13.0
Äthan		2.9	3.1
Propan		0.4	0.5
Propylen		9.5	8.9
Buten		6.2	4.6
flüssige CVtProdukte		40.8	38.2
Koks		12	12

Aus dem Ergebnis der Tabelle 1 geht hervor, daß das Cracken einer schweren Kohlenwasserstoffcharge aus Rückstandkohlenwasserstoffen in einer Alkalicarbonatschmelze mit Gehalt an 6 Gew.% und 10 Gew.% Boroxid zu hoher Umwandlung in C,-Produkte führt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht die Kohlenstoffvergasungsgeschwindigkeiten, die erfindungsgemäß erreichbar sind, wenn Koks, der* während des Crackverfahrens gemäß Beispiel 1 geb.ildet und dispergiert wurde, in einem geschmolzenen Alkalicarbonatmedium mit Gehalt an glasbildender. Oxid, nänlich Boroxid, bei Temperaturen von etwa 8l6 C mit Luft in Berührung gebracht wird.

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Tabelle II

KoksVergasung

Schmelze:

Temperatur

Druck:

500 g Schmelze mit einem Gehalt von 1,9 Gew.% Koks 816° C; Luftfließgeschwindigkeit: 2,0 STP l/min.; Normaldruck

Schmelze

Sauerstoff Umwandlung (%)

Geschwindigkeit der Kohlenstoffvergasung (0,454 kg/28,3 dm³/hr)

Li/Na (70/30 Mol %)-earbonat mit Gehalt
an 6 Gew.% B-0,

99

3.3

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß eine geschmolzene Alkalimetallcarbonatschmelze mit Gehalt an geringeren Mengen glasbildendem Oxid zu befriedigender Vergasung des Kokses in der Schmelze führten, so daß die Schmelze nach Verwendung als Crackmedium zum Cracken einer Kohlenwasserstoffcharge leicht regeneriert werden kann.

Beispiel 3:

Eine schwere Kohlenwasserstoffcharge mit Gehalt an über 3^3 siedenden Komponenten wurde in einen mit Graphit ausgelegten,

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gerührten Reaktor, der eine Schmelze enthielt, gemäß Beispiel 1 eingeleitet. Die Schmelze bestand aus 70 Mol % Lithiumcarbonat und 30 Mol % Natriumcarbonat, zu denen 6 Gew.% Boroxid als B₂O, zugegeben wurden. Die Kohlenwasserstoffcharge wurde zusammen mit Helium als Verdünnungsmittel (1 STP l/min.) eingegeben und in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 732° C bis 760° G etwa 2 1/2 Stunden gecrackt, wobei sich das kohlenstoffhaltige Material, der Koks, der sich während des Crackens gebildet hatte, gleichförmig in der Schmelze dispergiert wurde. Nach 2 1/2 Stunden Durchsatz enthielt die Schmelze etwa 3 Gew.£ Koks.

Beispiel ί - Vergleichsbeispiel

Eine schwere Kohlenwasserstoffcharge wurde in einen gerührten rostfreien Stahlreaktor gemäß Beispiel 3 eingegeben, der eine entsprechende Schmelze enthielt. Die geschmolzene Schmelze enthielt 70 Mol % Lithiumcarbonat und 30 Mol % Natriumcarbonat. Die Kohlenwasserstoffcharge wurde gleichzeitig mit Helium als Verdünnungsmittel (1 STP l/min.) in die Schmelze eingegeben und bei Temperaturen im Bereich von 732 bis 7βθ° C etwa k0 Minuten gecrackt. Das kohlenstoffhaltige Material (Koks) das während des Crackens gebildet wurde, war in der Schmelze nicht gleichförmig verteilt, so daß sich in der Schmelze zwei Schichten bildeten, wobei eine Schicht verkokst

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- 20 -

und die andere relativ klar war. !lach 40 ninütigen Cracken enthielt die Schmelze etx^a 0,5 Gew.?? Koks.

Wird das oben beschriebene Cracken längere Zeit, nämlich 2 Stunden, durchgeführt, wurde das kohlenstoffhaltige Material in eine einzige homogene Phase dispergiert. -lach 2-stündigerc Durchsatz enthielt die Schneise etwa 2 Gew.% Koks.

Beispiel 5-

In diesem Beispiel wird die ERhöhung der Entschwefelungsgeschwindigkeit ,gemessen an der Dampfkonversion , aufgezeigt, wenn eine Alkalimetallcarbonatschmelze mit Gehalt an ger-.igen Mengen Boroxid bei einer gegebenen Temperatur mit Wasser und C0_? in Berührung gebracht wird. Die Versuchsbedingungen vrerden in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Schmelze: 70 Mol % Li₂CO₃/30 M₀I % TTa₂CO,

Schwefelkonzentration in der Schmelze: k,8 Gew.S? als Sulfide CO₂/H₂O - Eingabeverhältnis: 37/63 Mol %

B₂O, Konzentration Gsw.%

6k9° C 816° C 22 ?Λ

12 12

0 0

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Die Ergebnisse gernäß Figur 2 bei einer gegebenen Temperatur zeigen, daß die Gegenwart von Boroxid in der Schmelze die Entschwefelungsgeschwindigkeit erhöht, wenn die Schmelze mit Gehalt an Sulfiden mit Dampf und Kohlendioxid in Berührung gebracht wird.

Beispiel 6:

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß ein geschmolzenes Medium mit Gehalt an Alkalimetallcarbonat in Kombination mit einem Boroxid bemerkenswert weniger korrosiv ist, als eine Schmelze, die aus einem Boroxid in Kombination mit einem Alkalikoxid besteht. Die folgenden Werte wurden erhalten, indem eine Probe feuerfesten Materials teilweise in die Schmelze unter den in Tabelle IV aufgeführten Bedingungen eingetaucht wurde.

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Tabelle IV

Ergebnisse der Korrosionsversuche

Hitzebeständiges Schmelzzu- Additive Material sammensetzungen

Atmosphäre Temperatur Stunden

Korrosion, Inches(2..54 je Jahr ■ ^cm ) Schmelze/Grenzefläche/ Dampf

95 % Cr₂O₃	.P- O	Na₂O-Li₂O-B₂O₃ 0.2 Cl""	Luft	843°	C	50	4.2/28.8/4.7	ι
Al₂O₃	CO OO	89 Gew.% Li/Na₂CO₃	Luft	843°	C	48	0.1/0.2/0.1	ι
	"	(70/30 Mol %)						!NJ)
	AIpO, ' £J	11 Gew.% B₂O₃						■Ρ-
Al₂O	* σ	83 Gew.? Li/NaCO₃	Luft	843°	C	48	8/1.2/0.7-13.5	—-Λ CaJ
co	(70/30 Mol %)						cn
17 Gew.% B₂O₃

80 Gew.% Li/Na₂C0,	Luft	843°	C	49	1.2/1.2/1.2-13
(7Ο/3Ο Mol %)
20 Gew. % BoO^,

2^13576

Die Ergebnisse gemäß Tabelle IV zeigen, daß der Korrosionsgrad des feuerfesten Materials direkt abhängig von der Menge Boroxid ist, die der Schmelze zugegeben wurde.

409842/0731 _ "ZT

Claims

Ansprüche

Verfahren zum Cracken einer Kohlenwasserstoffcharge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Charge mit einem regenerierbaren geschmolzenen Medium in.Berührung bringt, das ein Alkalimetallcarbonat und ein glasbildendes Oxid von Bor, Vanadin, Silizium, Phosphor und/oder deren Mischungen enthält, wobei man zur Bildung von gecrackten Kohlenwasserstoffprodukten ausreichend lange und bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Mediums arbeitet»

Z.. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung von gecrackten Kohlenwasserstoffprodukten und kohlenstoffhaltigen Materialien in einem Temperaturbereich oberhalb des Schmelzpunktes des Mediums bis etwa 1371° C arbeitet, und daß man danach einen Teil des während des Crackens gebildeten kohlenstoffhaltigen Materials vergast ₃ indem man das die kohlenstoffhaltigen Materialien enthaltende geschmolzene Medium mit Luft, Sauerstoff, Dampf, Kohlendioxid und/oder deren Mischungen bei Temperaturen im Bereich oberhalb des Schmelzpunktes des Mediums bis etwa 1649° C in Berührung bringt_c

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Schmelze im Bereich von etwa

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649° C bis etwa 1093° C hält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet _t daß nan in der Schmelze von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.S, bezogen auf die Gesamt schmelze₃ slasbildendes Oxid verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4₃ dadurch gekennzeichnet, daß man Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und deren Mischungen verwendet.

6. Verfahren genäß Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallcarbonat eine Mischung von größeren Mengen Lithiuncarbonat und kleineren Mengen -Jatriuincarbonat verwendet.

7. Verfahren gemäS Anspruch 1 bis O₁ dadurch gekennzeichnet,

daß nan Boroxid als glasbildendes Oxid vervrendet.

8. Verfahren ger.äß Anspuch 2 bis I₃ dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergasungsmittel Sauerstoff verwendet.

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9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze mit Gehalt an Alkalimetallborat verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffcharge mit Gehalt an Schwefel verwendet, und daß man die Schwefelmenge in der Schmelze verringert, indem man die Schwefe!verbindungen in der Schmelze mit einem Reduziermittel in Berührung bringt, und daß man danach die reduzierten Schwefelverbindungen, die auf diese Weise gebildet wurden, mit Kohlendioxid und/oder Dampf und/oder Wasser zur Bildung von abtrennbarem Schwefelwasserstoff in Berührung bringt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10 ₃ dadurch geknnzeichnet, daß man Kohlenstoff als Reduktionsmittel verwendet.

12. Verfahren gemäß AnspruchlO oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffcharge verwendet, die unter Normaldruck mindestens teilsweise oberhalb 3^3° C siedet.

rew:af

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