DE3000242A1

DE3000242A1 - Verfahren zum thermischen kracken von kohlenwasserstoffen und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE3000242A1
Application number: DE19803000242
Authority: DE
Inventors: Fumiaki Yamaguchi; Masami Yoshitake
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1979-01-06
Filing date: 1980-01-05
Publication date: 1980-07-17
Also published as: DE3000242C2; JPS55102684A; US4276153A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen, die in rohem Erdöl enthalten sind und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere ein Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen mit einem geschmolzenen Salz und Wasserdampf zur Herstellung niederer Olefine, z.B. Ethylen und Propylen und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Gasförmige Olefine, z.B. Ethylen und Propylen, die als Ausgangsmaterialien in der petrochemischen Industrie verwendet werden, werden üblicherweise durch das thermische Kracken von leichten Kohlenwasserstoffen z.B. Naphtha hergestellt, wobei üblicherweise eine röhrenförmige Krackvorrichtung mit Außenheizung verwendet wird. Die Verwendung von röhrenförmigen Kracköfen mit Außenheizung hat den Nachteil, daß dabei als Nebenprodukte koksartige Produkte anfallen, die sich in der Vorrichtung absetzen und damit die Durchführung des Verfahrens behindert wird, obwohl leichte Kohlenwasserstoffe als Krackmaterialien eingesetzt werden. Die verfahrenstechnischen Schwierigkeiten sind besonders schwierig, wenn Kerosine, Gaspl, Schweröl, Asphaltöl und Rohöl in einem solchen Verfahren thermisch gekrackt werden. In diesem Fall ist es praktisch nicht möglich, das Krackverfahren in röhrenförmigen Reaktionsgefäßen mit Außenheizung durchzuführen.

Üblicherweise werden bei der Herstellung von niederen Olefinen durch Kracken von Ethan und Naphtha diese rohen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf gemischt und dann in einen röhrenförmigen Reaktor des Krackofens eingeführt.

Das Fluid- Gemisch wird durch eine Vielzahl von Brennern, die auf der Außenwand des Krackofens angeordnet sind, erwärmt und dabei wird das Fluid- Gemisch zu einem Gas gekrackt, das reich an niederen Olefinen ist.

Das Krackgas,das den Reaktionszylinder des Krackofens verläßt, wird in einem Wärmetauscher abgeschreckt, um die Bildung von unerwünschten Polymerisationsprodukten zu verhindern. Einerder Nachteile dieser bekannten Vorrichtung liegt darin, daß Teerprodukte und koksartige Produkte als Nebenprodukte beim thermischen Kracken der rohen Kohlenwasserstoffe gebildet werden und sich diese Produkte im Reaktionszylinder des Krackofens, der Wärmetauscherrohrleitung des Wärmetauschers und in den sie verbindenden Rohrleitungen absetzen und es auf diese Weise zu dem sogenannten Verkokungsphänomen kommt. Bei der Durchführung des Verfahrens über eine längere Zeitdauer erhöhen sich die Ablagerungen an den Innenwandungen des röhrenförmigen Reaktors, wodurch die Wandtemperaturen des Reaktionszylinders des Krackofens und der Wärmetauscherrohrleitungen der Abkühlungsvorrichtung erhöht werden und es damit zu Druckverlusten und zur Verringerung der Wärmeaustauschwirksamkeit kommt. Es ist daher notwendig, die Zuführung des rohen Kohlenwasserstoffs au unterbrechen, um die Ablagerungen in regelmäßigen Abständen zu entfernen. In den Fällen, in denen Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie Rohöl, Kerosin, Gasöl, Schweröl und Asphaltöl nach diesem Verfahren gekrackt werden, fallen teerartige und koksartige Nebenprodukte in sehr viel größeren Mengen an als dies bei der Verwendung von leichten Kohlenwasserstoffmaterialien, z.B. Ethan und Naphtha der Fall ist, so daß bei der Verwendung dieser Materialien eine lange Laufzeit der Vorrichtung völlig unmöglich ist.

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Aus den Veröffentlichungen der japanischen Patentanmeldungen 29824/1964 und 5656/1963 und der US-PS 8 252 774 ist ein Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem ein geschmolzenes Salz oder ein geschmolzenes Metall als Warmeübertragungsmedium verwendet wird. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Reaktionswärme, die für das thermische Kracken der Kohlenwasserstoffe benötigt wird, durch die empfindliche Wärme des geschmolzenen Salzes oder des geschmolzenen Metalls zur Verfügung gestellt wird, so daß eine große Menge des geschmolzenen Salzes oder des geschmolzenen Metalls mit einer hohen Temperatur in dem System verwendet werden muß, was aus Gründen der Verfahrenssicherheit unerwünscht ist. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, eine entsprechende Vorrichtung für diese Verfahrensführung herzustellen, und das Verfahren anzufahren und die entsprechenden Temperaturen aufrechtzuerhalten, da eine große Menge des geschmolzenen Salzes oder des geschmolzenen Metalls in der Reaktionszone, Regenerationszone und in der Erwärmungszone zirkuliert.

Aus den Veröffentlichungen der japanischen Patentanmeldungen 19244/1972, 8711/1975 und 41027/1974 sind Verfahren zur Verhinderung der Bildung von koksartigen Ablagerungen auf den Innenwandungen von thermischen Krackzylindern oder indirekt beheizten Wärmetauschern , die mittels eines geschmolzenen Metalls erwärmt werden, bekannt. Diese Veröffentlichungen betreffen jedoch nur das Problem der Benetzungseigenschaft des geschmolzenen Metalls, der Konstruktion des Einlaßöffnung für das geschmolzene Metall und des Materials der Innenwandungen. Diese Veröffentlichungen enthalten jedoch keine Angaben über die wirksamen Mengen des geschmolzenen Metalls, oder über die Mengen der gebildeten koksförmigen Nebenprodukte in Abhängigkeit der eingesetzten Kohlenwasserstoffe und sie enthalten auch keine Vorschläge für die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, der Erhöhung der Kapazität und der Verbesserung der Verfahrensdurchführung. _

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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, insbesondere ein kontinuierliches Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zum thermischen Kracken eines kohlenwasserstoffhaltigen Rohöls in einem röhrenförmigen Reaktor mit Außenheizung ohne die Nachteile der Bildung von koksartigen Ablagerungen an den Innenwandungen des Reaktionsgefäßes, wobei das Verfahren trotzdem sicher und in wirtschaftlicher Form durchführbar sein soll.

Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, schwere Kohlenwasserstoffe wirksam mit einem geschmolzenen Salz und Wasserdampf in einem röhrenförmigen Krackofen mit Außenheizüng thermisch zu kracken, wobei Olefine in hoher Ausbeute hergestellt werden sollen, und wobei röhrenförmige Kracköfen mit Außenheizung mit möglichst kurzer Verweilzeit verwendet werden sollen und das Verfahren trotzdem sicher und im wesentlichen ohne Bildung von koksartigen Nebenprodukten , die die Reaktionsrohrleitungen verstopfen, unter Verwendung von kleinen Mengen des geschmolzenen Salzes durchführbar sein soll. Außerdem soll das erfindungsgemäße Verfahren die Reaktionsvorrichtung nicht korrodieren.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen durch das Zumischen eines geschmolzenen Salzes zu dem Kohlenwasserstoffgemisch, wobei man ein geschmolzenes Salz vermischt mit Wasserdampf, in die Reaktionsrohrleitung des thermischen Krackofens mit Außenheizung und weiterhin ein rohes Kohlenwasserstoffgemisch gemischt mit Wasserdampf in die Reaktionsrohrleitung einführt, um die rohen Kohlenwasserstoffe thermisch zu kracken, das Fluid - Reaktionsgemisch der gekrackten Produkte, des geschmolzenen Salzes und des Dampfein einer Abschreckvorrichtung abschreckt, das Fluid - Reaktionsgemisch in das geschmolzene Salz und eine Phase gasförmiger

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Substanzen trennt, den abgesetzten Schlamm abtren'ntund, falls gewünscht bzw. notwendig, die Schwefelverbindungen von dem abgetrennten, geschmolzenen Salz abtrennt und das geschmolzene Salz in die Reaktionsrohrleitung und die Abschreck- bzw. Abkühlvorrichtung zurückführt und dann die abgetrennten gasförmigen Substanzen in einen ölhaltigen Koks, Teersubstanzen und geschmolzenen Salznebel und die gewünschten Krackgase auf trennt, das öl einer Wasserdampfbehandlung zur Wassergasbildung oder einer Teilverbrennung mit Luft oder

O₂ aussetzt, um das Öl in nützliche gasförmigen Produkte, Öl und geschmolzenes Salz aufzutrennen und diese in das Verfahren zurückzuführen.

Die Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem röhrenförmigen Krackofen rait Außenheizung, der eine Schmelzsalz-Mischzone, in der Wasserdampf mit dem geschmolzenen Salz gemischt wird und eine Rohkohlenwasserstoff-Mischzone, in der ein Fluid - Gemisch aus Dampf und geschmolzenem Salz mit den rohen Kohlenwasserstoffen gemischt wird, aufweist, einer Abkühl- bzw. Abschreckvorrichtung zum Abkühlen des Reaktionsgemisches aus den gekrackten Produkten, dem geschmolzenen Salz und dem Dampf, einer Schmelzsalz-Trennvorrichtung für das Abtrennen des geschmolzenen Salzes von den gasförmigen Substanzen, einer Aufnahmevorrichtung für das geschmolzene Salz, einer Destillationskolonne und einer Olbehandlungsvorrichtung, wobei der thermische Krackofen, die Abkühlvorrichtung, die Schmelzsalz-Trennvorrichtung, die Destillationskolonne und die olbehandlungsvorrichtung in Serie durch Rohrleitungen verbunden sind, und die Schmelzsalz-Trennvorrichtung verbunden ist in Serie mit anderen Rohrleitungen mit dem Auffangbehälter für das geschmolzene Salz und der Schmelzsalz-Mischzone. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der

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Erfindung enthält die Abkühlvorrichtung eine oder mehrere vertikale Wärmetauscher-Rohrleitungen, deren Außenwände mit einem Kühlmantel ausgerüstet sind, wobei sich auf den Innenwandungen der Wärmetauscher-Rohrleitungen, wenn das Fluid - Gemisch hindurchfließt, ein sich verfestigender Film des geschmolzenen Salzes bildet und sich ein fließender nasser Film auf der Oberfläche des sich verfestigenden Films bildet, so daß der sich verfestigende Film kontinuierlich erneuert wird. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält der Aufnahmebehälter für das geschmolzene Salz zwei Kammern, das heißt, einen Absetzbehälter und eine Umwälzpumpenkanuner oder drei Kammern, das heißt, einen Absetzbehälter, einen Regenerierungsbehälter und eine Umwälzpumpenkammer, wobei der Absetzr behälter mit einer Auslaßöffnung für das Abziehen des abgesetzten Schlamms und einer Einlaßöffnung für das geschmolzene Salz ausgerüstet ist, der Regenerierungsbehälter mit einer Düse für die Einführung von Kohlendioxid und Wasserdampf und einer Auslaßöffnung für das Abziehen der erhaltenen Schwefelwasserstoffe ausgerüstet ist und die Umwälzpumpenkanuner mit einer Umwälzpumpe für das geschmolzene Salz und einer Auslaßöffnung für das geschmolzene Salz ausgerüstet ist.

Die Erfindung wird durch die Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 zeigt einen Teil des Querschnitts der Abkühlvorrichtung der erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung,

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch den Aufnahmebehälter für das geschmolzene Salz.

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Gemäß Figur 1 werden die rohen Kohlenwasserstoffe durch die Einlaßöffnung 1 in die Konvektionszone 5 des oberen Teils des thermischen Krackofens 4 zusammen mit dem Wasserdampf, der in einer Zerstäubungsdampfleitung 3 geführt wird, eingeführt. Die rohen Kohlenwasserstoffe werden so in vorgewärmter Form in die Rohkohlenwasserstoff-Mischzone 10 eingeleitet. Die Rohkohlenwasserstoff-Mischzone 10 kann an jedem beliebigen Ort des röhrenförmigen Reaktionsgefäßes 11 im thermischen Krackofen angeordnet sein. Die rohen Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf werden in die Reaktionsrohrleitung 11 über die Zone 10 eingeführt. Die Rohkohlenwasserstoff-Mischzone ist zahlenmäßig nicht begrenzt, so daß eine Vielzahl von Mischzonen 10 verwendet werden kann. Die Reaktionsrohrleitung 11 im thermischen Krackofen 4 wird von außen erwärmt mittels Brenner 8, die über die Leitung 7 mit einem Brennstoff beliefert werden. Die rohen Kohlenwasserstoffe werden durch die von außen zugeführte Wärme thermisch gekrackt.

Außerdem wird ein geschmolzenes Salz durch eine Dampfeinlaßleitung 2 über eine umlaufende Schmelzsalzleitung 20 eingespeist. Das geschmolzene Salz wird mit Wasserdampf in der Konvektionszone 5 in einer Schmelzsalz-Mischzone vorgewärmt und dann in die Reaktionsrohrleitung 11 geführt.

Der Abstand zwischen der Schmelzsalz-Mischzone 9 und der Rohkohlenwasserstoff-Mischzone 10 kann in geeigneter Weise bestimmt werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Ausgangskohlenwasserstoffe , der Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Mischungsverhältnis des Rohöls mit dem geschmolzenen Salz und den Mengen der

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koksartigen und teerartigen Produkte, die in dem zirkulierenden geschmolzenen Salz enthalten sind. So können die Zonen 9 und 10 auf dem gleichen Niveau angeordnet sein oder wenn große Mengen an koksartigen und teerartigen Produkten zirkulieren, kann eine Erwärmungszone wünschenswert sein, die für die ausreichende Vergasung dieser Produkte ausreichend ist. Die Abgase des thermischen Krackofens 4 werden durch die Leitung 47 abgezogen.

Ein Fluid - Gemisch aus den thermisch gekrackten Produkten im geschmolzenen Salz und dem Dampf wird in eine Abschreck- bzw. Abkühlvorrichtung 13 über die Leitung 12 eingeführt. Die Abkühlvorrichtung 13 enthält eine oder mehrere Wärmetauscher-Rohrleitungen 16. In der Abkühlvorrichtung 13 wird ein fester Film aus dem geschmolzenen Salz, das in den thermisch gekrackten Produkten enthalten ist,gebildet und,falls notwendig, wird ein geschmolzenes Salz aus einer Schmelzsalz-Zufuhrleitung 15 auf die Innenwand der Wärmetauscher-Rohrleitung 16 geführt und so ein nasser; fließender Film auf der Innenwand gebildet.

Die Wärmetauscher-Rohrleitung 16 der Abkühlvorrichtung wird mit Wasser, das durch eine Rohrleitung 17 herangeführt wird, gekühlt. Der Hochdruckdampf, der in der Dampfleitung 18 gebildet wird, wird durch die Dampfleitung 19 abgezogen.

Das Fluid - Gemisch, das aus der Abkühlvorrichtung 13 abgezogen wird, wird in eine Schmelzsalz-Trennvorrichtung 22 über die Zuführleitung 21 eingeleitet und dort in das geschmolzene Salz und eine Phase gasförmiger Substanzen getrennt. Das so abgetrennte geschmolzene Salz enthält einen Teil kondensierter, hochsiedender Produkte, z.B. Koks und Teer, die in dem thermisch gekrackten Produkt

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enthalten sind, als auch Schwermetall-Schlämmstoffe und Schwefelverbindungen aus dem Rohöl.

Das so abgetrennte, geschmolzene Salz wird in den Auffangbehälter für das geschmolzene Salz 25 über- die Zuführleitung 24 eingeleitet» Der Auffangbehälter für das geschmolzene Salz 25 enthält einen Absetzbehälter 26, einen Regenerierungsbehälter 28 (falls notwendig) und eine Schmelzsalz-Umwälzpumpenkammer 29. Diese drei Kammern sind am Boden miteinander verbunden. Der sich am Boden des Absetzbehälters 26 ansammelnde Schlamm wird durch die Leitung 27 abgezogen. Durch die Leitung 30 und die Regenerierungsdampfleitung 31 werden Kohlendioxid und Wasserdampf in den Regenerierungsbehälter 28 durch die Düse eingeleitet, um die Schwefelverbindungen der rohen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoffen umzuwandeln. Die so gebildeten Schwefelwasserstoffe werden durch die Schwefelwasserstoff-Leitung 32 abgezogen. Das regenerierte geschmolzene Salz wird aus der Umwälzpumpenkammer 29 mittels der Umwälzpumpe 34 über die Leitung 35 und die Schmelzsalzrückführleitung 20 in die Schmelzsalz-Mischzone 9 zurückgeführt. Ein Teil des regenerierten geschmolzenen Salzes wird über die Schmelzsalzleitung 15 in die Abkühlvorrichtung 13 eingeführt.

Die kondensierten, hochsiedenden Produkte, z.B. Koks und Teer, die das geschmolzene Salz verunreinigen, können über eine Abzugsrinne 50 aus dem Absetzbehälter 26 abgezogen werden oder sie können durch geeignete Vergasungsvorrichtungen im Absetzbehälter vergast werden oder äie werden in die Schmelzsalz-Mischzone 9 zusammen mit dem geschmolzenen Salz mittels einer Umwälzpumpe zurückgeführt.

Die in der Schmelzsalz-Trennvorrichtung 22 abgetrennten gasförmigen Substanzen enthalten thermische Krackgase, Dampf,

Kracköle, koksartige und teerartige Substanzen und Schmelzsalznebel als Nebenprodukte. Die gasförmigen Substanzen werden in eine Abkühl-Ölmischzone 36 über eine Leitung 23 eingeleitet, dort mit einem Kühlöl vermischt und dadurch abgekühlt und dann in die Destillationskolonne 37 eingeleitet. In der Destillationskolonne 37 wird das thermisch gekrackte Produkt in ein öl und ein thermisch gekracktes Gas, enthaltend Olefine, getrennt. Das thermisch gekrackte Gas wird über eine Gasleitung 42 abgezogen und in eine Reinigungsstufe eingeführt, wobei die Olefingase, wie Ethylen und Propylen gewonnen werden. Das als Nebenprodukt anfallende Öl wird vom Boden der Destillationskolonne 37 abgezogen und ein Teil davon wird in die Ölbehandlungsvorrichtung 43 über die Leitung 39 mittels der Pumpe 38 eingeleitet und der Rest wird in die Abkühlungsöl-Mischvorrichtung 36 über die Leitung 40 zurückgeführt. Die Wärmerückgewinnung geschieht hier über einen Niederdruckdampfgenerator 41. Das in die Vorrichtung 43 eingeleitete, als Nebenprodukt anfallende Kracköl enthält koksartige und teerartige Substanzen und Schmelzsalznebel. Die koksartige und teerartige Substanz des gekrackten Öls wird durch Wassergasbehandlung oder durch teilweise Verbrennung mit Luft oder Sauerstoff in ein nützliches Gas umgewandelt, wobei gleichzeitig das geschmolzene Salz rückgewonnen wird. Das rückgewonnene geschmolzene Salz wird über die Leitung 44 abgezogen.

In dem thermischen Krackofen werden die rohen Kohlenwasserstoffe thermisch zu den Krackprodukten aufgespalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein röhrenförmiger thermischer Krackofen verwendet, der eine Aufheizzone enthält, in der ein flüssiges Gemisch aus Dampf und einem geschmolzenen Salz erwärmt wird und eine Reaktionszone aufweist, in der das Fluid - Gemisch aus Dampf und geschmolzenem Salz aus

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der Erwärmungszone mit den rohen Kohlenwasserstoffen gemischt wird, wobei die Mischung so weit erwärmt wird, daß die rohen Kohlenwasserstoffe thermisch gekrackt werden. Die koksförmigen und gasförmigen Produkte , die sich im geschmolzenen Salz ansammeln, werden durch die Vergasung in der Erwärmungszone erwärmt, bevor diese mit den rohen Kohlenwasserstoffen in Kontakt geraten. Das Fluid- Gemisch wird mit den rohen Kohlenwasserstoffen in der Reaktionszone gemischt. Die rohen Kohlenwasserstoffe werden thermisch in der Reaktions-Rohrleitung des thermischen Krackofens gekrackt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten rohen Kohlenwasserstoffe bestehen z.B. aus natürlichem Gas, Naphtha, Kerosin, Gasöl, Rohöl, Normaldruck-Destillationsrückständen und Vakuumrückstandsöleno Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für das thermische Kracken von Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie Rohöl, Kerosin, Gasöl, Schweröl und Asphaltöl geeignet»

Das erfindungsgemäß eingesetzte, geschmolzene Salz kann .jedes geeignete geschmolzene Salz sein. Vorzugsweise werden geschmolzene Salze mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 700°C und einer Viskosität von 1 bis 100 cP verwendet. Das geschmolzene Salz weist einen katalytischen Effekt für die umwandlung der als Nebenprodukte anfallenden koksartigen Produkte in Wassergas auf und verhindert insbesondere die Ablagerung von koksartigen und teerartigen Substanzen an den Innenwandungen der Reaktions-Rohrleitungen und Reaktionsbehälter. Besonders geeignet sind geschmolzene Oxide, Hydroxide, Carbonate und/oder Chloride der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Das insbesondere verwendete geschmolzene Salzgemisch enthält Alkalimetallcarbonate, wie Lithiumfaarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Salze können allein oder in Form von Mischun-

gen aus zwei oder mehreren Salzen oder als eutektisches Gemisch verwendet werden.

Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Salzmenge beträgt vorzugsweise das O_rOl bis 10-fache des Gewichts der rohen Kohlenwasserstoffe. Die Menge des eingesetzten, geschmolzenen Salzes hängt ab von den Eigenschaften, insbesondere von dem Conradson-Kohlenstoffrückstand der eingesetzten rohen Kohlenwasserstoffe. Das geschmolzene Salz wird in einer relativ kleinen Menge in die Behandlung von leichten Fraktionen wie Naphtha, Kerosin und Gasöl und in einer relativ größeren Menge bei der Behandlung von schweren Fraktionen z.B. Vakuumrückstandsöl eingesetzt. Es ist bekannt, daß die Koksanteile bei der thermischen Krackung im allgemeinen erhöht werden, wenn der Anteil des Conradson-Kohlenstoffrückstands, enthaltendim Rohöl, ansteigt. Die gebildeten koksförmigen Anteile sind größer bei Verwendung von Schwerölen, wie Rohöl, Toppingrückstand und Vakuumrückstand beim thermischen Kracken, da der Conradson-Kohlenstoffrückstand im Rohöl bei den schweren Fraktionen größer ist.

Es wird daher bevorzugt, diese Menge des geschmolzenen Salzes während des thermischen Krackens einzuleiten, um die Ablagerung von koksförmigen Produkten an den Rohrwandungen zu verhindern und Verkokungsschwierigkeiten bei der Umwandlung der koksförmigen Produkte zu Wassergas, die abhängig sind von der Menge der gebildeten koksförmigen Produkte zu eliminieren. Je größer der Conradson-Kohlenstoffrückstand im Rohöl ist, desto größer ist die Menge des eingesetzten geschmolzenen Salzes.

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Für den Fall, daß die eingesetzte Menge des geschmolzenen Salzes unzureichend ist, wird kein ausreichender katalytischer Effekt für die Umwandlung der gebildeten koksförmigen Produkte in Wassergas oder der Verhinderung der Ablagerung der koksförmigen Produkte auf den'Innenwandungen der Reaktionsrohrleitungen erreicht. Andererseits ist die Verwendung großer Mengen geschmolzenen Salzes unwirtschaftlich und bereitet Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens und hinsichtlich der Verfahrenssicherheit.

Die Menge des geschmolzenen Salzes, die in die Reaktionsrohrleitung eingeführt wird, wird bestimmt in Abhängigkeit von der Menge des strömenden Gases, das den umlaufenden Strom bzw. den umlaufenden Dampfstrom bildet und den physikalischen Eigenschaften dieses Stroms. Es wurde aufgrund von Untersuchungen nach dem Baker-Phasendiagramm für die Fließbedingungen von Strömen aus Gas-Flüssigkeitsmischungen in horizontalenLeitungen und dem Golan-Phasendiagramm über dieStrömungsbedingungen von Gas-Flüssigkeitsmischungen in vertikalen Röhren und Experimenten mit Wasser-Luft-Mischungen festgestellt, daß ein zirkulierender Strom oder ein zirkulierender atomisierter Strom gebildet wird, wenn eine Massenströmungsgeschwindigkeit des Krackgases und des Dampfs

von 20 bis 160 kg/cm · see. und eine Menge des geschmolzenen Gases in die Reaktionszone eingeführt wird, die das 0,01 bis 10-fache des Gewichts der rohen Kohlenwasserstoffe oder das 1 bis 400-fache des Gewichts des Conradson-Kohlenwasserstoffrückstände des Rohöls beträgt.

Der Wasserdampf wird beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, um den Partialdruck des thermisch gekrackten Produktes zu verringern und um die Reaktion durchzuführen, die im folgenden Reaktionsschema dargestellt ist, nämlich die Umwandlung der als Nebenprodukte anfallenden koksförmi-

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gen und teerförmigen Substanzen in Wassergas (endotherme Reaktion). Die in das Verfahren eingeführte Dampfmenge beträgt vorzugsweise das 0,2 bis 5-fache, insbesondere das 0,5 bis 3-fache des Gewichts der rohen Kohlenwasserstoffe.

C + 2H₂O > CO₂ +

C + H₂O > CO +

Die Summe der rohen Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfs, die in die Reaktionszone eingeführt wird, be-

2 trägt vorzugsweise 2 bis 160 kg/cm · see.

Die rohen Kohlenwasserstoffe, die mit atomisiertem Wasserdampf versetzt sind, werden auf etwa 40O°C in der Konvektionszone des thermischen Krackofens vorerwärmt und dann in die Reaktions-Rohrleitung eingeleitet. Der als Verdünnung verwendete Wasserdampf ist ebenfalls wenigstens auf etwa 400 C in der Konvektionszone vorerwärmt und wird dann in die Mischzone geleitet, wo er mit dem geschmolzenen Salz vermischt wird. Der Wasserdampf und das geschmolzene Salz, das so miteinander vermischt sind, werden dann in die Reaktions-Rohrleitung eingeleitet und in einer Radiatorzone im thermischen Krackofen erwärmt, wobei die koksförmigen Produkte, die im geschmolzenen Salz enthalten sind, in Wassergas umgewandelt werden. Das flüssige Gemisch wird weiterhin mit diesem Gemisch der rohen Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfs gemischt, um eine thermische Krackung der rohen Kohlenwasserstoffe zu bewirken. Die thermische Kracktemperatur liegt vorzugsweise bei 700 bis 900 C, insbesondere um 720 bis 850 C. Die rohen Kohlenwasserstoffe, die so thermisch gekrackt werden, bilden anorganische Gase, z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, niedere Olefine, z.B. Ethylen und Propylen, eine C.-Fraktion, eine Cg-Fraktion, BTX-enthaltende

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aromatische Kohlenwasserstoffe, Kracköl, koks-und teerförmige Substanzen als Nebenprodukte= Wenn die eingesetzten Rohen Kohlenwasserstoffe Schwefelverbindungen enthalten, wird ein Teil der Schwefelverbindungen in gasförmiges Schwefelwasserstoff umgewandelt, ein anderer Teil ist in dem als Nebenprodukt anfallenden Kracköl enthalten und der Rest reagiert mit dem geschmolzenen Salz. Wenn das geschmolzene Salz ein Alkalimetall (M)carbonat ist, reagiert es mit in den Schwefelverbindungen,enthaltend in den rohen Kohlenwasserstoffen gemäß der folgenden Gleichung

M₃CO₃ + H₃S > M₂S + CO₂ + H₂O

Der Schwefel, der in den rohen Kohlenwasserstoffen enthalten ist, wird z.T. in Schwefelwasserstoff umgewandelt und befindet sich dann im Krackgas, z.T. im als Nebenprodukt anfallenden Kracköl und der größte Teil reagiert mit dem geschmolzenen Salz und wird auf diese Weise entschwefelt. Die als Nebenprodukte anfallenden koksförmigen und teerförmigen Produkte werden durch die Umsetzung mit Wasserdampf vergast. Als geschmolzene Salze werden vorzugsweise Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze verwendet, da diese den größten katalytischen Effekt aufweisen. Der thermische Krackofen , der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist ein röhrenförmiger Ofen mit Außenheizung.

Die Reaktionswärme für das thermische Krackverfahren kann durch das oben erwähnte Heizmedium, Hochtemperaturabgasverbrennung oder ein Außenheizungsverfahren' geliefert v/erden. Das Verfahren der direkten Beheizung mit einem Heizmedium ist mit Schwierigkeiten hinsichtlich der Sicherheit und der Durchführbarkeit des Verfahrens verbunden. Das

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Verfahren der Hochtemperaturabgasverbrennung hat den Nachteil, daß eine zu weitgehende thermische Krackung durchgeführt wird, da das Rohöl mit dem Hochtemperaturgas in Kontakt gerät, wobei eine große Menge an koksförmiger Produkte gebildet werden. Beim Verfahren mit der Außenheizung kann eine zu v/eitgehende thermische Kracking verhindert werden und die Menge des im Reaktionssystems enthalthaltenen geschmolzenen Salzes ist wesentlich geringer als die Menge des Heizmediums, das bei der direkten Beheizung mit einem gesonderten Heizmedium verwendet wird.

Der Durchmesser des Reaktions-Rohrsystems beträgt insbesondere 12,7 bis 203 mm, vorzugsweise 50,8 bis 152,4 mm. Die Reaktionszeit in dem Reaktionsrohrsystem ist abhängig von der Menge der über die Brenner zugeführten Wärme, der Verweilzeit des Krackgases im Reaktions-Rohrsystexn und der Menge der koksförmigen Produkte im geschmolzenen Salz«

Die Menge der als Webenprodukte anfallenden koksförmigen Produkte variiert in Abhängigkeit von den Eigenschaften der eingesetzten rohen Kohlenwasserstoffe, wobei die Menge der Koksanteile im geschmolzenen Salz ebenso variiert. Es ist daher möglich, alle Sorten von Rohmaterialien zu behandeln durch Veränderung bzw. Verschiebung der Ein=· gabestelle für die rohen Kohlenwasserstoffe in das Reaktionsrohr ohne daß zusätzliche Vorrichtungen für die Behandlung der koksförmigen Produkte vorgesehen werden müssen. So werden z.B. Rohmaterialien, die leichte Fraktionen enthalten, die nur geringe Mengen an koksförmigen Produkten als Nebenprodukte bilden, z.B. in einer Vorrichtung gemäß Figur 1 behandelt, in der der Abstand zwischen der Schmelzsalz-Mischzone 9 und der Rohkohlenwasserstoff-Mischzone 10 im Reaktionsofen relativ kurz ist. Rohmaterialien, die schwere Fraktionen enthalten, und die große Mengen von koksförmigen Produkten als Nebenprodukte bilden, können in der gleichen

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Vorrichtung behandelt werden, wobei der Abstand zwischen den beiden Mischzonen relativ groß sein sollte. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reaktionsrohr in geeignete Bahnen unterteilt werden, wobei diese Bahnen mit geeigneten Kontrolleinrichtungen für die Strömungsgeschwindigkeit ausgerüstet werden können, die die Einspeisung der rohen Kohlenwasserstoffe kontrollieren und dazu kann das Niveau des Rohmaterialeinlasses in das Reaktionsrohr in der Krackzone, in Abhängigkeit von den Eigenschaften der rohen Kohlenwasserstoffe, geändert werden.

Als geschmolzenes Salz kann Alkalimetallcarbonat oder eines der oben angegebenen anderen Salze verwendet werden. Wenn z.B. ein äquimolares Gemisch von Natriumcarbonat-Kaliumcarbonat-Lithiumcarbonat verwendet wird, besteht ein großer Unterschied in den Eigenschaften des Katalysators für die Umwandlung in Wassergas im Vergleich zu einem Fall, wo geschmolzenes Metall an sich verwendet wird. Es wird insbesondere verhindert, daß bei dem thermischen Kracken in der Reaktionszone sich koksförmige Produkte an der Wand des Reaktionsrohres absetzen und zwar durch die Bildung eines flüssigen Films des geschmolzenen Salzes an der Innenwand des Reaktionsrohres und dabei wird das gebildete koksförmige Produkt durch den in der Reaktionszone enthaltenen Wasserdampfstrom vollständig zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt. Auf diese Weise wird die Bildung von koksförmigen Produkten in dem nachgeschalteten Abkühlungs-Wärmeaustduscher verhindert, die Wärmerückgewinnung wird erleichtert und die Eigenschaften des als Nebenprodukt anfallenden Kracköls werden verbessert.

Das Fluid- Gemisch der gekrackten Produkte, des geschmolzenen Salzes und des Dampfs aus dem Reaktionsrohr wird in die Abkühlvorrichtung eingeleitet und dort auf etwa 400 bis

65O°C abgekühlt um Nebenreaktionen der gekrackten Produkte zu verhindern und die Wärme zurückzugewinnen. Das als Nebenprodukt gebildete koksförmige Produkt kann sich nicht auf der Innenwand der Wärmeaustauscher-Rohrleitungssysteme der Abkühlvorrichtung absetzen, da' diese mit einem sich verfestigenden Film des geschmolzenen Salzes belegt ist, der kontinuierlich erneuert wird durch das geschmolzene Salz,das in die Abkühlvorrichtung in Form des Gemischs eingeleitet wird und durch das zusätzlich eingeführte, geschmolzene Salz erneuert wird.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Das flüssige Gemisch wird in die Abkühlvorrichtung 13 über die Einlaßöffnung 48 für die gekrackten Produkte in die Wärmeaustauscher-Rohrleitung 16 eingeleitet. Das Wärmeaustauscherrohr 16 wird durch Wasser gekühlt, das durch die Zuführungsleitung 17 zugeführt wird. Der so im Wärmeaustauscher gebildete Hochdruckdampf wird zur Wärmerückgewinnung aus der Dampfleitung 19 abgezogen. Im oberen Teil der Abkühlvorrichtung 13 ist ein Reservoir 14 für das geschmolzene Salz vorgesehen, für die vorübergehende Lagerung des geschmolzenen Salzes , das in dem flüssigen Gemisch enthalten ist und für das geschmolzene Salz , das zusätzlich durch die Leitung 15 hinzugefügt wird. Das geschmolzene Salz fließt über den inneren Rand in das Wärmeaustauscherrohr 16. Das Reservoir 14 ist nicht auf die angegebene Konstruktionsweise beschränkt. Es ist auch möglich, daß ein Teil des Reservoirs 14 die flüssige Mischung, die das geschmolzene Salz enthält, gleichförmig in dem Wärmeaustauseherrohr verteilt. Es kann aber auch auf das Reservoir 14 verzichtet v/erden und eine geeignete Dispersionsplatte oder ähnliche Vorrichtung vorgesehen sein, die die gleichmäßige Verteilung des flüssigen Gemisches vornimmt. Es ist wichtig,daß ein Film auf der

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Innenwand des Wärmeaustauscherrohres gebildet wird, der sich verfestigt, und darauf ein flüssiger fließender Film sich ausbildet. Wenn das flüssige Gemisch abgekühlt wird und sich dabei Dampf im Wärmeaustauscherrohr bildet, wird die Innenwand des Wärmeaustauscherrohres durch das geschmolzene Salz

benetzt. Wenn z.B. 120 kg/cm Dampf gebildet werden, beträgt die Temperatur 320 C und dann wird ein dünner, sich verfestigender Film des geschmolzenen Salzes auf der Innenwand des Wärmeaustauscherrohres gebildet. Der sich verfestigende Film verhindert die Ablagerung von koksförmigen und teerförmigen Produkten auf der Innenwand und verhindert damit die Beeinträchtigung des Wärmeaustausches. Die Temperatur auf der Oberfläche des sich verfestigenden Films ist höher durch die vorbeiströmenden Krackprodukte, so daß dort der geschmolzene Zustand aufrechterhalten wird und der sich verfestigende Film kontinuierlich erneuert wird.

Wenn lediglich ein strömender nasser Film ohne einen sich verfestigenden Film auf der Oberfläche gebildet wird, besteht die Gefahr, daß koksförmige oder teerförmige Produkte direkt mit der Innenwand des Wärmeaustauscherrohres in Kontakt kommen und wenn diese Produkte erst einmal an der Innenwand haften, sind sie nicht mehr zu entfernen. Wenn jedoch ein verfestigter Film auf der Innenwand gebildet ist und dieser kontinuierlich erneuert wird, können die darauf haftenden koksförmigen und teerförmigen Produkte jederzeit leicht entfernt werden. Wenn die rohen Kohlenwasserstoffe eine große Menge an schweren Fraktionen enthalten, ist es von Vorteil, zusätzliche Mengen des geschmolzenen Salzes hinzuzugeben. Wenn die rohen Kohlenwasserstoffe nur geringe Mengen an schwerden Fraktionen enthalten, dann sollten Abtrenne inrichtungen für die Abtrennung des geschmolzenen Salzes oberhalb der Abkühlvorrichtung vorgesehen sein»

Die Dicke des sich verfestigenden Films variiert in Abhängigkeit von der Temperatur der gekrackten Produkte an der Auslaßöffnung der Abkühlvorrichtung und ebenso der Temperatur des Dampfs, der bei der Wärmerückgewinnung erhalten wird. Auf diese Weise können die sogenannten Kohlenstoff probleme, die beim thermischen Kracken von Schweröl enthaltenden Rohmaterialien und bei der Wärmerückgewinnung im üblichen Verfahren auftreten, vermieden und eine lange Laufzeit durch die Abkühlvorrichtung gewährleistet werden.

Das Fluid - Gemisch der gekrackten Produkte, des Dampfs und des geschmolzenen Salzes , das von der Abkühlvorrichtung abgetrennt wird, wird in die Schmelzsalz-Trennvorrichtung eingeleitet, wo das geschmolzene Salz und die gasförmigen Substanzen voneinander getrennt werden. Es ist wünschenswert, daß die Trennvorrichtung so wirksam wie möglich arbeitet, so daß der Schmelzsalzneben nicht von den gasförmigen Substanzen mitgerissen wird. Die Trennvorrichtung kann aus einer üblichen Trenncyklone bestehen.

Beim Durchströmen der Abtrennvorrichtung und der Schmelzsalz-Trennvorrichtung beträgt die Temperatur des Fluid-Gemisches etwa 400 bis 65O°C. Neben den gekrackten Produkten ist ein Teil der koksförmigen und hochsiedenden Produkte im geschmolzenen Salz enthalten. Die Menge der eingeschlossenen Produkte erhöht sich, je schwerer die eingesetzten Kohlenwasserstoffe sind.

Der Auffangbehälter für das geschmolzene Salz besteht aus drei Kammern, das. heißt einem Absetzbehälter, einem Regenerierungsbehälter und einer Umwälzpumpenkammer für das geschmolzene Salz.

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Der Absetzbehälter hat die Aufgabe, metallhaltige Substanzen und die in den rohen Kohlenwasserstoffen enthaltenden Schwebstoffe, die das geschmolzene Salz verunreinigen, abzusetzen. Die abgesetzten Stoffe werden vom Boden des Absetzbehälters abgezogen.

Der Regenerierungsbehälter hat die Aufgabe, das geschmolzene Salz zu regenerieren und dabei Schwefelverbindungen , die in den eingesetzten rohen Kohlenwasserstoffen enthalten sein können, nach der Umsetzung mit dem geschmolzenen Salz abzuziehen. Durch die Umsetzung von schwefelhaltigen Produkten mit dem geschmolzenen Salz, z.B. Alkalimetallcarbonat (M COJ werden Produkte der allgemeinen Formel M_S gebildet. Eine Erhöhung derartige schwefelhaltiger Produkte ist unerwünscht, wenn das geschmolzene Salz im System zirkuliert, da dadurch der Schmelzpunkt und die Viskosität erhöht werden. Daher werden in den Regenerierungsbehälter CO„ und Wasser eingeleitet, um M-S und H_S nach der folgenden Gleichung zu gewinnen:

+ CO₂ + H₂O > M₂CO₃

Diese Umsetzung ist exotherm. Die Temperatur im Regenerierungsbehälter wird dadurch kontrolliert, daß man die Temperaturen des zugeführten Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs entsprechend ändert. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 400 bis 65O°C.

Die Konzentration der schwefelhaltigen Verbindungen im geschmolzenen Salz variiert in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt der eingesetzten rohen Kohlenwasserstoffe. Wenn z.B. Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Schwefelgehalt verwendet werden, wie Naptha, Kerosin und Minas Rohöl, dann enthält das geschmolzene Salz eine kleine Menge an Schwefelverbindungen, das zu einer Wassergasbildung unter Bildung

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von Kohlendioxid in der Krackzone kommt. Darüber hinaus
erreichen die Schwefelverbindungen im geschmolzenen Salz durch die Regenerierungsumsetzung ein Gleichgewicht durch die Anwesenheit des Verdünnungsdampfes. Der Regenerierungsbehälter ist also nicht in jedem Fall notwendig. Die Verweilzeit des geschmolzenen Salzes im Regenerierungsbehälter und die Mengen an Kohlendioxid und Wasser, die
zugeführt werden, hängen ab vom Schwefelgehalt der eingesetzen rohen Kohlenwasserstoffe.

Die ümwälzpumpenkammer hat die Aufgabe,für die Zirkulation des geschmolzenen Salzes zu sorgen. Als Umwälzpumpe kann jede übliche Pumpe verwendet werden z.B. eine übliche
vertikal angeordnete Zentrifugalpumpe. Kondensierte, hochsiedende Produkte, z.B. koksförmige oder teerförmige Produkte, die im geschmolzenen Salz enthalten sind, können
über eine Drainage im Absetzbehälter durch die Vergasung mittels geeigneter Vorrichtungen im Absetzbehälter beseitigt werden oder durch geeignete Umwälzpumpen in die
Schmelzsalz-Mischzone zurückgeführt werden.

.Das gasförmige Produkte, das vom geschmolzenen Salz in
der Schmelzsalztrennvorrichtung abgetrennt wird, besitzt eine Temperatur von etwa 400 bis 650 C. Das gasförmige
Produkt enthält die thermischen Krackgase, Dampf und als Nebenprodukte Kracköl, koksförmige Produkte, teerförmige Produkte und Schmelzsalznebel. Das gasförmige Produkt
wird in Ölabkühl-Mischzone zur Abtrennung der als Nebenprodukte angefallenen Kracköle, Koks, Teer und Schmelzsalzneben eingeleitet, außerdem wird dabei Wärme rückgewonnen. Die Ölabkühl-Mischzone hat die Aufgabe, das gasförmige Produkt durch Mischen mit Abkühlöl (Kracköl) abzukühlen und dann das Gemisch langsam in die Destillationskolonne einzuleiten, die nach dem Falschstromprinzip arbei-

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tet und außerdem die Aufgabe durch die Abtrennung der Nebenprodukte dafür zu sorgen, daß keine Schwierigkeiten durch die koksförmigen und teeförmigen Produkte und in Schmelzsalznebeln, die in dem gasförmigen Produkt enthalten sind, in der Destillationskolonne entstehen und somit verhindert wird, daß die Kolonne gereinigt werden muß. Außerdem wird in dieser Vorrichtung Wärme rückgewonnen durch die Bildung von Niederdruckdampf.

In der Destillationskolonne wird öl aus dem Gemisch zurückgewonnen, und das Krackgas abgezogen» Das thermische Krackgas wird dann in eine weitere Verfahrensstufe eingeleitet zur Abtrennung der Olefine, Das als Nebenprodukt anfallende Kracköl wird am Boden der Kolonne abgezogen und in die Kühlöl-Mischzone rückgeleitet, wo es als Kühlöl verwendet wird. Das als Nebenprodukt anfallende Kracköl wird kreislaufgeführt. Ein Teil des gebildeten Kracköls wird, wenn es in großen Mengen anfällt, abgezogen und in eine ö !behandlungsvorrichtung eingeleitet, wobei eine Auftrennung in niedrigsiedendes und mittelsiedendes öl vorgenommen wird.

Das als Nebenprodukt abgezogene Kracköl wird in eine ölbehandlungsvorrichtung eingeleitet ₇

Im allgemeinen wird das als Nebenprodukt anfallende Kracköl als Brennöl verwendet» In diesem Fall stellt das im öl enthaltene geschmolzene Salz jedoch eine Verunreinigung des Öls dar. Daher werden die koksförmigen, teerförmigen Substanzen und das geschmolzene Salz aus dem öl mittels Extraktion, Destillation usw. abgetrennt. Das danach erhaltene Öl kann als übliches Brennöl verwendet werden= Das bei der Abtrennung erhaltene Gemisch von Koks, Teersubstanz und Schmelzsalz kann zu Wassergas umgebildet werden durch Behandlung mit Dampf oder durch eine teilweise Verbrennung mit Luft oder Sauerstoff, wobei Wasserstoff, Kohlenmonoxid und das Salz erhalten werden. Im weiteren wird bei dieser Behandlung Wärme zurückgewonnen durch, die Bildung von Dampf.

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Auf diese Weise wird das Öl einer vollen Behandlung unterzogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf einfache Weise durchgeführt werden, ohne daß spezielle Vergasungskatalysatoren verwendet werden, da das geschmolzene Salz,das in der Mischung enthalten ist, ein wirkungsvoller Katalysator für die Wassergasurasetzung bzw. für die teilweise Verbrennung darstellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefine, z. B. Ethylen und Propylen in wirkungsvoller Weise aus allen Sorten von rohen Kohlenwasserstoffen, die sowohl schwere als auch leichte Fraktionen enthalten, erhalten, wobei jedoch die Schwierigkeiten , die bei Verwendung üblicher Verfahren und üblicher Vorrichtungen auftreten, nicht eintreten» Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können also auch rohe Kohlenwasserstoffe in einem kontinuierlichen Verfahren thermisch ohne Schwierigkeiten gekrackt werden, die auch schwere Fraktionen enthalten.

Die sogenannten Verkokungsprobleme werden beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch überwunden, daß ein flüssiger Film des geschmolzenen Salzes an der Innenwand des Reaktionsrohres gebildet wird und gasförmige Komponenten durch das Reaktionsrohr hindurchgeleitet xirerden, das heißt, das Krackgas und der Verdünnungsdampf bilden im röhrenförmigen Flüssigfilm einen sogenannten Zirkularstrom bzw= einen atomarisierten Zirkulärstem- Durch die Bildung des Flüssigkeitsfilms des geschmolzenen Salzes auf der Innenwand des Reaktionsrohres wird die Ablagerung von koksförmigen Produkten, die während des thermischen Krackens entstehen, auf der Wand des Reaktionsrohres verhindert. Dadurch kann das erfindungsgemäße thermische Krackverfahren in kontinuierlicher Weise mit einem hohen Wärmeaustauschwert durchgeführt werden, ohne

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daß sich Produkte auf der Innenwand des Reaktionsrohres absetzen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Reaktionsrohr mit Außenheizung verwendet werden. In das Reaktionsrohr werden vorgegebene Mengen des geschmolzenen Salzes und Dampf zusammen mit dem Rohöl eingespeist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung von Olefinen, z.B. Ethylen und Propylen durch das thermische Krabken von Schweröl in einem Reaktionsrohr mitAußenheizung vorgenommen werden, durch die Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen und flüssigen Komponenten aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften der gasförmigen und flüssigen Bestandteile, was mit den üblichen Verfahren bisher nicht möglich war.

Die Menge des eingesetzten geschmolzenen Salzes ist auf die-Menge begrenzt, die ausreicht, um die Wand zu benetzen und selbst dann, wenn das eingesetzte Salz nur in kleiner Menge vorliegt, wirkt es als wirksamer Katalysator für die Wassergasbildung. Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher auch den Vorteil, daß es die Bildung von koksförmigen Produkten verhindert, auch wenn nur kleine Mengen des geschmolzenen Salzes verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Vorrichtung nicht korrodiert wird, da ein geschmolzenes Salz verwendet wird und weiterhin kann das thermische Krackverfahren mit schwer en Kohlenwasserstoffen in genau der gleichen Weise durchgeführt werden, wie die üblichen Verfahren zum thermischen Kracken von leichten Kohlenwasserstoffen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß ein Reaktionsrohr als Außenheizung verwendet werden kann, das in üblicher Weise für das Kracken von Naphtha verwendet wird. In der erfindungsgemäßen Anlage können schwere Kohlenwasserstoffe mit guten Ausbeuten behandelt werden, ohne daß es notwendig ist, Vorrichtungsteile

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vorzusehen für das Hinzufügen von neuem geschmolzenen Salz. D.as erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich in Form eines Langzeitverfahrens ohne Verfahrensstörungen durchgeführt werden. Die Menge des im System zirkulierenden geschmolzenen Salzes kann auf einem Minimum gehalten werden, da die Wärme, die für das Kracken der eingesetzten Kohlenwasserstoffe benötigt wird, durch die Außenheizung geliefert wird. Dies ist sehr vorteilhaft hinsichtlich der Sicherheit und der Umweltfreundlichkeit des Verfahrens.

Im Vergleich zu üblichen thermischen Krackverfahren ist die Bildung von koksförmigen Verbindungen im Reaktionsrohr gering und es kommt nicht zu Ablagerungen auf den Innenwandungen der Abkühlvorrichtung. Daher ist die Menge des geschmolzenen Salzes, die für die Verhinderung der Ablagerung der koksförmigen Produkte im Reaktionsrohr und auf der Innenwand der Abkühlvorrichtung benötigt wird, gering.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden rohe Kohlenwasserstoffe zur Bildung von Krackgas, das reich an Olefinen z.B. Ethylen und Propylen ist, in einem thermischen Krackofen gemäß Figur 1 mit einer elektrischen Außenheizung gekrackt.

Die Versuchsbedingungen waren die folgenden:

Durchmesser des Reaktionsrohres 12,7 mm

Länge des Reaktionsrohres 20 m

zugeführte Rohkohlenwasserstoffe 4-6 kg/h

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Dampf 3,5-5 kg/h

Kracktemperatur 750 - 9OO°C

Abkühltemperatur 420 - 6OO°C

Temperatur der Schmelzsalz- Rso°r Trennvorrichtung

Temperatur des Absetzbehälters 55O°C Temperatur des Regenerierungsbehälters 550 C

Temperatur der Schmelzsalzumwälz- 55O°C pumpe

Temperatur der Ölabkühl-Mischzone 180 - 200 C

Die Ergebnisse des Verfahrens variieren in Abhängigkeit des eingesetzten Rohmaterials, der Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes und der Zugabemenge des geschmolzenen Salzes, wie in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1 Beispiel

!(Vergleich)

(Vergleich)

rohe Kohlenwasserstoffe

Zusammensetzung des
geschmolzen.
Salzes *

Zugabe an
Schmelzsalz
(kg/h)

Ergebnis

Rohöl

Kontinuierliches Verfahren für 200 h? keine Regenerierung

leichtes arabisches Rohöl

leichter Vacc.-Rückstand
(Arab.Öl)

Kerosin

3,5

Kontinuierl. Verfahren für 200 h; Regenerierung

Bildung von Koks ,,kontinuierl. Verfahren

0,1

lcontinuierl
Verfahren
für 10 h

Rohöl

Kerosin

0,04

-Reaktionsrohr und
Abkühlvorrichtung
waren nach

Reaktionsrohr und Abkühlvorrichtung waren nach

3 h verstopft 15 h _____ I verstopft

A s Äquimolares Gemisch von K CO., LiCO- und Wa CO B ί Gemisch A mit 10 Gew.-% CaCO C : Gemisch A mit 10 Gew.-S CaCl„ CO CD O O

Claims

Patentansprüche

Ty. Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen durch Zugabe eines geschmolzenen Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Salz vermischt mit Wasserdampf in das Reaktionsrohr eines thermischen Krackofens mit Außenheizung und außerdem Rohkohlenwasserstoffe,gemischt mit Wasserdampf, in das Reaktionsrohr einführt, um die rohen Kohlenwasserstoffe thermisch zu kracken,

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30Ü0242

daß erhaltene Fluid-Gemisch der gekrackten Produkte, des geschmolzenen Salzes und des Dampfes in einer Abkühlungsvorrichtung abkühlt bzw. abschreckt, das Fluid-Gemisch in das geschmolzene Salz und eine Phase gasförmiger Substanzen trennt, den Schlamm abtrennt, und falls notwendig, die Schwefelverbindungen von dem abgetrennten geschmolzenen Salz abtrennt und das geschmolzene Salz in das Reaktionsrohr und die Abkühlungsvorrichtung zurückführt und

die abgetrennten, gasförmigen Substanzen in einen ölhaltigen Koks, Teersubstanzen und einen geschmolzenen Salznebel μηα das vorhandene gekrackte Gas trennt und dann das öl der Behandlung mit Wasserdampf zuführt, um die koksförmigen und teerförmigen Substanzen im öl in Wassergas umzuwandeln oder partial mit Luft oder Sauerstoff verbrennt, um das Öl in ein verwendbares Gas , Öl und das geschmolzene Salz zu trennen, um diese Produkte auf diese Weise zurückzugewinnen.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als geschmolzenes Salz ein geschmolzenes Metallsalz mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 700 C und einer Schmelzviskosität von 1 bis 100 cP verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Chloriden der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle verwendet.

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3 0 0 0 2 Λ

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Salz in einer Menge des 0,01 bis 10-fachen der Menge der eingesetzten rohen Kohlenwasserstoffe verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf in einer Menge des 0,2 bis 5-fachen der rohen Kohlenwasserstoffe verwendet wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem röhrenförmigen thermischen Krackofen mit Außenheizung,der eine Schmelzsalzmischzone, in der der Wasserdampf mit einem geschmolzenen Salz vermischt wird, und eine Rohkohlenwasserstoff-Mischzone, in der ein Fluid - Gemisch aus Wasserdampf und geschmolzenem Salz mit den rohen Kohlenwasserstoffen vermischt wird, aufweist, einer Abkühlungsvorrichtung zum Abkühlen des Gemisches der gekrackten Produkte,des geschmolzenen Salzes und des Dampfes, einer Schmelzsalz-Trennvorrichtung zum Abtrennen des geschmolzenen Salzes von den gasförmigen Substanzen, einer Aufnahmevorrichtung für das geschmolzene Salz, einer Destillationskolonne und einer ölbehandlungsvorrichtung besteht, wobei die thermische Krackanlage, die Abkühlungsvorrichtung, die Trennvorrichtung für das geschmolzene Salz, die Destillationskolonne und die ölbehandlungsvorrichtung durch Rohrleitungen miteinander in Serie verbunden sind und die Abtrennvorrichtung für das geschmolzene Salz mit dem Aufnahmebehälter für das geschmolzene Salz und die Schmelzsalz-Mischzone mit weitereren Rohrleitungen in Serie verbunden ist»

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7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlvorrichtung eine oder mehrere senkrechte Wärmeaustauschrohrleitungen enthält, wobei die Außenwand jeder Wärmeaustauschrohrleitung mit einem Kühlmantel ausgerüstet ist, wodurch auf der Innenwand der -Wärmeaustauschrohrleitung, wenn das flüssige Gemisch hindurchfließt, ein sich verfestigender Film des geschmolzenen Salzes bildet und ein fließender, nasser Film auf der Oberfläche des gebildeten verfestigten Films gebildet wird, wodurch der sich verfestigende Film kontinuierlich erneuert wird.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufnahmebehälter für das geschmolzene Salz aus zwei Kammern, einem Absetzbehälter und einer Umwälzpumpenkammer oder drei Kammern,einem Absetzbehälter , einem Regenerierungsbehälter und einer umwälzpumpenkammer besteht, wobei der Absetzbehälter mit einer Auslaßöffnung für die Abnahme des abgesetzten Schlamms und einer Einlaßöffnung für das geschmolzene Salz ausgerüstet ist, der Regenerierungsbehälter mit einer Düse für die Einführung von Kohlendioxid und Wasserdampf und einer Auslaßöffnung für das Abziehen der erhaltenen Schwefelwasserstoffe ausgerüstet ist und die Umwälzpumpenkammer mit einer Umwälzpumpe für das geschmolzene .Salz und einer Auslaßöffnung für das geschmolzene Salz ausgerüstet ist.