DE2415627C2 - Verfahren zur Entschwefelung von Roherdölen, schweren Heizölen und ähnlichen Schwerölen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Kohlenwasserstoff-Heizölen mit niedrigem Schwerbenzin-, aber hohem Schwefelgehalt. Sie betrifft insbesondere die Umwandlung schwefelhaltiger Roherdöle in Destillate, die im wesentlichen frei von Schwefel-, Stick-

stoff- und Metallverbindungen sowie von Asche und Harze (gum) bildenden Bestandteilen sind.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoff-Öle einer thermischen Krackung zu unterziehen und Roherdöl durch Wasserstoffbehandlung mi* oder ohne Katalysatoren zu reinigen. Dazu wird auf die US-PS 30 89 843 beispielshalber verwiesen.

Wegen der großen Mengen Wasserstoff, dio dabei verbraucht werden, ist die H₂-Behandlung flüssiger ltoffe nach den bishri Vfh j

benenfalls in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei ein Teilstrom in den katalytischen Hydro-Krack-Reaktor zurückgeführt und der andere Teilstrom entweder als Heizöl verwendet oder stromabwärts weiter behandelt wird. Am Kopf des 2. Abscheiders wird ein Strom normalerweise gasförmiger Stoffe, darunter H₂S, CO₂ und CH₄, entnommen und einer

Bei di

einem H₂-haltigen Gas vermischt und in einer Krackzone bei einer Temperatur von 316 bis 538° C und unter einem Druck von 70 bis 422 atü thermisch

prozeß zurückgenommen wird, eingeleitet, um das H₂S aus dem H₂-haltigen Rücklaufgasstrom auszuwaschen.

Der vom Boden des 1. Abscheiders abgeführte Prozeßstrom wird in eine übliche Fraktionieranlage geleitet und dort in die folgenden Ströme aufgeteilt: einen hauptsächlich Schwerbenzindampf, H₂S, CO₂ und CH₄ enthaltenden Gasstrom, der am Kopf der

- _ „ Fraktionieranlage abgeführt, zur Verflüssigung des

Kohlenwasserstoffe nach den bisherigen Verfahren je- io Schwerbenzins gekühlt und in einen 2. Abscheider doch häufig unwirtschaftlich. Außerdem erfordern eingeleitet wird, und einen Produktstrom, der am diese Verfahren teure Lösungsmittel und Wasch- Boden der Fraktionieranlage entnommen und gege-

anlagen, um dns erhaltene H₂S, COS, CH₄ und CO₂ "

von gereinigten Kohlenwasserstoffen abzutrennen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Einsatzmaterial, wie schweres Roherdöl oder eine Rohölfraktion, das wenig Schwerbenzin aber verhältnismäßig viel Schwefel enthält, in einen, flüssigen Kohlenwasserstoff, der von Schwefel-, Stickstoff- und

Metallverbindungen nahezu frei ist, umgewandelt. ₃₀ stromabwärts angeordneten Schwefel-Rückgewin-Bei diesem Verfahren wird das Einsatzmaterial mit nungsanlage, etwa einer Claus-Anlage, zugeführt.

Ferner wird dem 2. Abscheider ein Strom flüssigen Schwerbenzins entnommen. Wie bereits erwähnt wurde, kann gegebenenfalls ein Teil dieses flüssigen

gekrackt. Diese Krackzone umfaßt einen von außen 25 Schwerbenzins zum 1. Abscheider zurückgeführt beheizten Röhrenofen und einen nachfolgenden adia- werden. Ein anderer Teil des flüssigen Schwerbenzins batischen Abstreifbehälter. Der Abstrom des Röhrenofens wird unmittelbar in den nichtkatalytischen,
adiabatischen Abstreifbehälter, der unbehindert
durchgängig ist, eingeleitet. Dort findet durch un- 30
mittelbaren Kontakt mit einem im Gegenstrom geführten Gemisch aus einem H₂-haltigen Gas und zugesetztem Schwerbenzindampf bei einer Temperatur
von 316 bis 538° C weiteres thermisches Kracken
und hydrierende Raffination (hydrorefining) statt. 35
Durch das thermische Kracken wird das Roherdöl in
Mitteldestillate, schwere Destillate und einen Teerrückstand zerlegt. Gleichzeitig setzt sich der Wasserstoff mit dem Schwefel des Einsatzmaterials zu H₂S

um. Weniger als 25 Gewichtsprozent des Einsatz- ₄₃ findung^süid verschiedene flüssige Kohlenwasserstoffmaterials werden am Boden des Abstreifbehälters als Heizöle und -rohöle, die 0,2 bis 10 Gewichtsprozent asphaltisches Material abgeführt. Schwefel und weniger als 10 Gewichtsprozent

Das Überkopfprodukt des Abstreifbehälters wird Schwerbenzin enthalten und unter atmosphärem in einen üblichen katalytischen Hydrokracker ge- Druck einen Siedebeginn von 93 bis 427° C aufleitet, gegebenenfalls vermischt mit einem Rücklauf- 45 weisen. Zu den typischen organischen Sulfiden, die strom, der einen Teil des Bodenproduktes einer in solchen Kohlenwasserstoffölen vorhanden sind, Fraktionieranlage, die noch erläutert wird, enthält. gehören Mercaptane und cyclische Sulfide, wie sub-In dem katalytischen Hydro-Krack-Reaktor wird der stituierte Thiophene und Benzothiophene, vorstehende Strom bei einer Temperatur von 399 bis Beispiele für solche geeigneten Einsatzstoffe sind

454° C und einem Druck von 56 bis ^22 atü weiter 50 Erdölteer und -asphalt, Erdöldestillate und -rückstände, Rohöl-Destillationsrückstand, Roherdöl, schweres Heizöl, Rohöl-Top-Rückstand sowie deren Gemische. Andere Einsatastoffe, die nach dem Ver-

werden. Ein anderer Teil des flüssig kann, gegebenenfalls vermischt mit frischem Schwerbenzin, in den Eingangsteil des Prozesses zurückgeführt und mit dem H₂-haltigen Abstreifgas vermischt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird demnach ein Einsatzmaterial, das nachfolgend näher beschrieben ist, bei einer Temperatur von 20 bis 260° C mit einem wasserstoffreichen Gasstrom, der die gleiche Temperatur aufweist, vermischt. Das Verhältnis des Kohlenwassertoff-Einatzmaterials zu dem wasserstoffreichen Gas soll 507 bis 10,140, vorzugsweise 676 bis 3,042 Nm³Zd³ öl betragen.

Geeignete Einsatzstoffe für das Verfahren der Erhid flüi Khltff

gekrackt und mit H₂ behandelt. Dabei wird der im Gasstrom enthaltene Schwefel nahezu vollständig in H₀S verwandelt.

"Der den Hydro-Krack-Reaktor verlassende Gas- fahr&n der Erfindung g

strom wird auf 93 bis 204° C abgekühlt, um das 55 können, sind Kohleteer, Kohlenöle, Peche, rohes darin enthaltene Schwerbenzin zu verflüssigen. Das Schieferöl und Teersandöl.

flüssige Schwerbenzin nimmt die im Gasstrom ent- Unter dem Begriff »wasserstoffhaltiges Gas« wird

HS CH d CO h llädi f h 90 bi 97 Vlt

Gemische. Andere Ein, fahr&n der Erfindung erfolgreich behandelt werden

Khlöl Ph ohes

haltenen H₂S, CH₄ und CO₂ nahezu vollständig auf. Der Prozeßstrom wird dann"in einen ersten Absehet-

g g

im wesentlichen reiner, d. h. 90 bis 97 Volumprozent H₂ enthaltender Wasserstoff, ein wenigstens 40 Voff

Der Prozeßstrom wird dannin einen ersten Absehet H₂ enthaltender , g

der eingeleitet, wo ein H₂-haltiges Gas vom flüssigen 60 lumprozent H₂ enthaltender Rücklauf-Wasserstoffß b id D d i Lf d Vrfh zurückgewonnen

Anteil des Prozeßstromes abgetrennt wird. Das H₂-haitige Gas wird am Kopf des ersten Abscheiders entnommen und in den Einlaßteil des Prozesses zurückgeführt, wo es—wie bereits beschrieben wurde— d Abifbhäl ili i

p ₂

strom, der im Laufe des Verfahrens zurückgewonnen wird und ein wasserstoffreiches Gas, das beispielsweise durch Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen mit oder ohne eine Wassergas-Konversion

hl id

g stoffen mit oder ohe g

mit den in den Abstreifbehälter eingeleiteten zwei 65 und mit oder ohne CO₂-Entfernung erhalten wird Gaströmen vermischt wird. Vorzugsweise wird am und wenigstens 40 Volumprozent H₂ enthält, verstanden.
Das Gemisch aus Heizöl und wasserstoffreichem

Kopf des ersten Abscheiders ein Strom von flüssigem Schwerbenzin, das an späterer Stelle im Gesamt-

5 6

Gas wird durch den ersten, von außen beheizten Viscosität 0,646 cSt (bei 37,8° C) und 0,578 cSt bei

Röhrenofen mit hoher Turbulenz und unter einem 50° C, sowie folgende ASTM-Destillationswerte:
Druck von 70 bis 422 atü geleitet. Der Turbulenz-

jj j. u λ. λ/ ι.··ι*_· e» · j ϊ α· Destillationswerte:

grad, der durch das Verhältnis -=—, in dem e_m die _r _. , , . _n _

ν - 5 Siedebeginn, ° C

mittlere scheinbare Viscosität und ν die kinematische /^₆J j _atm\ 5g 3

Viscosität darstellen, ausgedrückt wird, soll 25 bis IO Volumprozent 933

100 000, insbesondere 25 bis 1000 und vorzugsweise ₂Q Volumprozent 105 6

mindestens 150 betragen. Beim Durchgang durch den _3Q Volumprozent......'.'.......... 112,2

Röhrenofen wird das Gemisch auf eine Temperatur io ^q Volumprozent 1144

von 216 bis 538° C erhitzt Die Verweilzeit im Roh- ^₀ Volumprozent 125*6

renofen beträgt 1 see bis 10 min, vorzugsweise 0,1 ₆₀Volumprozent '.'.Y.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 130^6

^tel™· . . _,. . „·..,. 70 Volumprozent 136,1

Im Röhrenofen wird das eingesetzte Heizöl in gQ Volumprozent 142 2

Wasserstoff und dem Dampf der bei niedrigen oder 15 90Volumprozent....... 15l|l

mittleren Temperaturen siedenden Bestandteile der 95Volumprozent 1567

Beschickung fein verteilt und suspendiert. In dem Siedeende 1806

Röhrenofen werden die höher siedenden Kohlenwasserstoffe einem >viscosity breaking« und einer Erhaltenes Destillat: 98,5 Volumprozent
Hydrierung der Molekülfragmente ohne weitere Zer- ao

legung ausgesetzt Dadurch werden bei 204 bis In dem Abstreifbehälter wird der Druck zweck-

371° C siedende Mitteldestillate erzeugt, ohne daß mäßig bei 70 bis 422 nnd vorzugsweise bei 84 bis

es zu einer nennenswerten Zunahme der im Benzin- 225 atü gehalten.

bereich siedenden Stoffe oder zur Bildung von nor- Das flüssige Kohlenwasserstofföl, das sich von den malerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen und as Kohlenwasserstoffdämpfen und dem Wassertoff im schweren Teeren oder Koks käme. Die niedriger oberen Teil des Abstreifbehälters trennt, tritt in unsiedenden Molekühlfragmente verdampfen. Der Ab- mittelbaren Kontakt mit dem Gemisch aus wasserstrom des Röhrenofens wird in den unteren Teil eines stoffreichem Gas und verdampftem Schwerbenzin, Gas-Flüssigkeits-Abscheideturms, der auch als Ab- das in die Abstreifsäule unten eintritt und nach oben Streifbehälter bezeichnet wird, eingeleitet. 30 strömt. In dem Abstreifgefäß findet ein Kracken und

Ein weiterer Strom, der einen anderen Teil des »viscosity breaking« des Mineralöls und eine Hydriebesagten wasserstoffhakigen Gases im Gemisch mit rung der ungesättigten Bruchstücke statt. Die hauptzugesetztem Schwerbenzin enthalt, wird durch einen sächliche Funktion der Abstreifsäule ist jedoch eine zweiten, von außen beheizten Röhrenofen geleitet, Abtrennung der leichteren Bestandteile von dem öl wo die Temperatur des Gemisches auf 427 bis 35 durch den Wasserstoff-Schwerbenzin-Strom. Durch 538° C erhöht wird. Der Auslaßdruck beider Röhren- Einleiten von zusätzlichem Schwerbenzin mit dem öfen ist im wesentlichen der gleiche. In den unteren wasserstoffhaltigen Gas wird das Molekulargewicht Teil des Abstreifbehälters werden 169 bis 9633 Nm³ des Abstreifmediums erhöht. Dadurch wird die Abdieses Gemische aus wasserstoffhaltigem Gas und z±- Streifwirkung ebenfalls erhöht und weniger Wassergeetztem Schwerbenzindampf je m^s des in den ersten 40 stoff benötigt. Das wirkt sich dahin aus, daß weitere Röhrenofen eingeführten Heizöls eingeleitet öldämpfe gebildet und die Menge des flüssigen Öls,

Vorzugsweise besteht das gesamte zugesetzte die in einen schweren Rückstand umgewandelt wird, Schwerbenzin, das mit dem wasserstoffreichen Gas verringert wird. Der schwere Rückstand enthält im vermischt wird, aus einem Rücklauf-Schwerbenzin, wesentlichen die gesamten Metallverbindungen und das stromabwärts in dem Prozeß gewonnen wird. 45 aschebildenden Bestandteile des ursprünglichen Ein-Gegebenenfalls kann der Schwerbenzin-Rücklauf- satzöls. Das Gewichtsverhältnis von zusätzlichem strom mit frischem Schwerbenzin vermischt werden. Schwerbenzin, das in den Prozeß durch den zweiten Die Menge an Schwerbenzin, die von Haus aus in Röhrenofen eingeführt wird, zu der frischen Heizöldem eingesetzten Heizöl enthalten sein kann, reicht Beschickung, die in den ersten Röhrenofen eingezur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 50 speist wird, soll 0,2 bis 5 betragen,
nicht aus. Unter dem Ausdruck »zugesetztes Schwer- Die Ausbeute an flüssigem Bodenprodukt, das benzin« wird demnach dasjenige verstanden, das man den Abstreifbehälter verläßt, betragt 5 bis 25 Geder frischen Heizölbeschickung über das Schwer- wichtsprozent, bezogen auf das frische Heizöl-Einbenzin, das darin ursprünglich enthalten sein kann, satzmaterial, das dem Eingangsteil des Prozesses zuhinaus zusetzen muß. Das zugesetzte Schwerbenzin 55 geführt wird. Die tatsächliche Menge des Bodenprosoll vorzugsweise Erdöl-Schwerbenzin sein. Erdöl- dukts hängt ab vom Charakter der dem ersten Schwerbenzin wird von der American Society for Röhrenofen zugeführten Heizöl-Beschickung, der Be-Testing and Materials, ASTM, D 288, definiert als schickungsgeschwindigkeit, von Temperatur, Druck ein raffiniertes, teilweise oder nicht raffiniertes Erd- und Verweilzeit in der Heizschlange, von Temperaöl- oder Erdgas-Produkt, von dem nicht weniger als 60 tür und Druck in der Abstreifsäule, sowie den Men-10 % unter 175° C aod nicht weniger als 95° C gen des Wasserstoffs und Schwerbenzins. Die Schärfe unterhalb von 240° C abdestillieren, wenn man es der Behandlung soll so gewählt werden, daß der Angemäß ASTM-Methode D 86 (Test for Distillation of fall an Rückstandsöl möglichst gering bleibt und die Petroleum Products), destilliert Geeignet sind Bildung von Kohlenstoffablagerungen in der Anlage Schwerbenzine nach ASTM D 838-50 (1958), D 839- 65 oder einer erheblichen Menge gebundener Kohlen-50 (1958) und D 840-50 (1958). wasserstoffgase unterbleibt

Ein zum Zusatz geeignetes Schwerbenzin hat bei- Das Bodenprodukt des Abstreifbehälters kann

spielsweise folgende Eigenschaften: Dichte 59,7° API, entweder unmittelbar als Heizöl oder aber als Be-

Schickung für die Herstellung eir»es im Prozeß verwendbaren wasserstoffhaltigen Gases dienen, etwa durch Teilverbrennung mit einem sauerstoffhakigem Gas in Gegenwart eines Temperaturmoderators, wie Wasser, in der Reaktionszone eines nichtkatalytischen Synthesegas-Generators mit freiem Durchgang, wie er in der US-PS 28 09104 beschrieben ist, bei einer autogenen Temperatur vom 816 bis 1093° C und unter einem Druck von 1 bis 250 atm, vorzugsweise mehr als 70,3 atü.

Der Wasserstoffverbrauch im ersten Röhrenofen und Abstreifbehälter beträgt zusammen 1 bis 10 Volumprozent von der gesamten Beschickung.

Das Überkopfprodukt des Abstreifbehälters, das eine Temperatur von 427 bis 538° C besitzt und aus einem Gemisch von H₂, H₄S und Kohlenwasserstoffdämpfen besteht, wird auf 316 bis 482, vorzugsweise 371 bis 454° C abgekühlt und dann durch eine Kammer, die einen Hydrierkatalysaltor enthält, geleitet Diese Abkühlung kann durch Visrmischen mit einem Rücklaufstrom von flüssigem Produkt, der stromabwärts in dem Prozeß anfällt, oder durch indirekten Wärmeaustausch mit Rücklauf-Wasserstoff oder andere bekannte Maßnahmen erfolgen.

Zu den geeigneten Hydrierkatalysatoren gehören die Oxide und/oder Sulfide von Metallen, wie Kobalt, Molybdän, Nickel, Wolfram, Chrom, Eisen, Mangan, Vanadium und Gemische davon. Diiese Katalysatoren können auf Trägerstoffe, wie Tonerde, Magnesia, Siliciumoxid, Zinkoxid aufgebracht oder mit ihnen vermischt werden. Besonders geeignete Katalysatoren sind Nickel/Wolframsulfid, Molybdänoxid auf Tonerde, ein Gemisch von Kobaltoxid und Molybdänoxid, das allgemein als Kobaltmolybdat auf Tonerde bezeichnet wird, ferner Molybdänoxid und Nickeloxid auf Tonerde, Molybdänoxid, Nickeloxid und Kobaltoxid auf Tonerde, Nickelsmlfid auf Tonerde, Molybdänsulfid, Kobaltsulfid und Nickelsulfid auf Tonerde. Obwohl diese Katalysatoren allgemein als Hydrierkatalysatoren gelten, wird ein beträchtlichei Anteil der anwesenden schwereren Kohlenwasserstoffe in niedriger siedende Stoffe in der Katalysatorkammer umgewandelt, wahrscheinlich wenigstens zum Teil in Folge der Behandlung, der das Einsatzmatcrial vor seiner Einleituog in die Katalysatorkammer unterworfen wird. Als Hydrierkatalysator wird Nickelsulfid auf Tonerde bevorzugt

Die katalytisch« Behandlung wird unter einem Druck von 56 bis 422 atü, vorzugsweise mehr als etwa 70 atü durchgeführt Deir Wasserstoffverbrauch in der katalytischen Behandhingszone beträgt 1 bis 10 Volumprozent, bezogen auf die gesamte Wasserstoffbeschickung. Die Raumgixschwmdigkeit wird bei 0,4 bis 10 Raumteilen-Besclückung pro Raumteil-KataJysator und Stunde gehalten.

Der Produktstrom, der ddc katalytische Hydrierzonc mit einer Temperatur von 371 bis 454° C verläßt, wird dann gekühlt, um das Schwerbenzin und andere normalerwebe flüssige Kohlenwasserstoffe zu verflüssigen. H₄S, CO₁ und CH₄ lösen sich in dem flüssigen Schwerbenzm. Der Prozeßstrom wird dann in einen ersten Abscheider, der im oberen Teil mit üblichen Füllkörpeni gepackt sein kann, eingeleitet Am Kopf der Abscheidesäule entweicht ein wasserstoffbaltiger Gasstrom und wird in den Eingangsteil des Prozesses zurückgeleitet. Vorzugsweise wird ein Rücklaufstrom von flüssigem Schwerbenzm, der in dem Prozeß stromabwärts mit einer Temperatur von 93 bis 177° C anfällt, in den Kopfteil des ersten Abscheidebehälters eingeleitet, um aus dem wasserstoffhaltigen Gasstrom, der in den Kopfteil der Abscheidesäule aufsteigt, alles H₂S auszuwaschen. Das Gewichtsverhältnis des zugesetzten Schwerbenzins zu dem in den Prozeß eingesetzten Heizöl soll vorzugsweise 0,2 bis 3,5 betragen, da der Anteil des Schwerbenzins in der Heizöl-Beschickung im allgemeinen weniger als etwa 10 Gewichtsprozent beträgt, muß zusätzliches Schwerbenzin dem Abstreifbehälter und zweckmäßigerweise dem ersten Abscheider stromabwärts vom katalytischen Reaktor zugesetzt werden.
Am Boden des ersten Abscheiders wird ein Flüs-

is sigkeitsstrom, der aus einem Gemisch von H₂S, CH₄ und Co₂ enthaltendem Schwerbenzin und mit Wasserstoff behandelten und gekrackten flüssigen Kohlenwasserstoffen besteht, abgeführt und zwecks Auftrennung in eine übliche Fraktioniersäule eingeleitet.

ao Diese Fraktioniersäule kann unter einem Vakuum von 50 bis 760 Torr oder einem Druck von 0 bis 422 atü betrieben werden. Vorzugsweise soll der Druck in der Fraktioniersäule in bezug auf den im ersten Abscheider herrschenden Druck erniedrigt

as werden auf 5 bis 14 atü, damit das Restgas am Kopf der Fraktioniersäule abdampft. Am Kopf der Fraktioniersäule wird ein Gasstrom, der im wesentlichen aus verdampftem Schwerbenzin und H₂S, H₂O und CH₄ besteht, abgeführt, und am Boden der Fraktioniersäule wird ein oirom normalerweise flüssiger, im wesentlichen schwefelfreier Kohlenwasserstoffprodukte entnommen. Der Überkopfstrom wird auf eine Temperatur von 93 bis 177⁰C gekühlt, um das Schwerbenzm zu verflüssigen, und in einen zweiten Abscheider eingeleitet. Die normalerweise gasförmigen Bestandteile entweichen am Kopf des zweiten Abscheiders und gehen zu einer stromabwärts angeordneten Schwefel-Rückgewianungsanlage, etwa einer Claus-Anlage. Von dem rveiten Abscheider wird ein Schwerbenzinstrom abgezogen und ein Teil davon wird als zugesetztes Schwerbenzin in den Eingangsteil des Prozesses zurückgeführt. Ein zweiter Teil des flüssigen Schwerbenzins kann gegebenenfalls in den ersten Abscheider zurückgeführt werden.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß alle Stufen und Reaktionen im wesentlichen unter dem gleichen Druck, abgesehen von den üblichen Druckveriusten m den Rohrleitungen, durchgeführt werden. Beim Durchgang des Prozeß-Stroms durch die einzelnen Stufen, d. h., Röhrenofen, Abstreifbehälter, katalytischer Reaktor usw. erleiden sie höchstens einen geringen Druckabfall von 10 bis 18 atm. Somit kam die Zwischenschaltung von Verdichtern entfallen.

Mk dem Verfahren der Erfindung lassen siel· schwefelhaltige Schweröle ohne die Bildung vor Teeren und Koks in im wesentlichen schwefelfrei* MitteWestälate mit Siedepunkten von 204 bis 371° C umwandeln. Dabei werden viel höhere Ausbeuten er halten als bei den üblichen Destillationsverfahrei unter atmosphärischem und vermindertem Druck Weiterhin ist das flüssige Produkt des erfindungs gemäßen Verfahrens wegen seines hohen Wassei stoffgehaltes und weä es im wesentlichen frei vo Schwefel-, Stickstoff- and Metallverbindungen is ein wertvoller Einsatzstoff für Krackverfahren. Dai über hinaus ist das flüssige Produkt des neuen Vei fahrens beständig, frei von verharzenden Bestanc

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teilen und hat einen ausgezeichneten Viscositätsindex von etwa 100. Mit dem Verfahren der Erfindung lassen sich Industrie-Heizöle herstellen, die einen Schwefelgehalt von höchstens 1,0 Gewichtsprozent aufweisen und dadurch strenge Umweltschutzbedingungen erfüllen.

Zu den übrigen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens zählen eine lange Lebensdauer des Hydrierkatalysators, hohe Reinheit des zurückgeführten wasserstoffhaltigen Gases und ein verringerter Wasserstoff-Verbrauch.

Das Verfahren der Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung, die ein Fließschema für eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, weiter erläutert. In den Beispielen sind die Durchsatz-Angaben jeweils auf Stunde bezogen.

Beispiel 1

1,58 m³ Schweröl-Einsatzmaterial, dessen Eigenschäften in der Tabelle I angegeben sind, wurden in Leitung 1 bei Raumtemperatur herangeführt und in Leitung 2 mit einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch vermischt, das aus 236,5 Nm³ im wesentlichen reinen Frisch-Wasserstoffs aus den Leitungen 3 und 4 sowie etwa 2740 Nm³ eines Wasserstoff enthaltenden Rücklaufgasstroms aus den Leitungen 39, 5, 6 und 4 bestand. Die Zusammensetzung des wasserstoffhaltigen Gasgemisches in den Leitungen 4 und 2 geht aus Tabelle I hervor.

Tabelle I (Beschickung) Schweröl-Einsatzmaterial (Leitung 1)

Dichte, ⁰API 15,3

Viscosität, SSF (50° C) 268

Schwefel, Gewichtsprozent !,86

Stickstoff, Gewichtsprozent 0,65

Sediment und Wasser 0,06

Kohlenstoff, Gewichtsprozent 85,56

Wasserstoff, Gewichtsprozent 11,37

Vanadium, ppm 125

Nickel, ppm 94

Conradson-Koksriickstand,

Gewichtsprozent 8,9

Siedeanalyse, Volumprozent

Siedebeginn bis 204° C 1,3

204 Hs 260° C 7,7

260 bis 371° C 30,3

über 371° C 60,7

Wasserstoffhaltiges Gas (Leitung 4)

Molprozent

H, 87,57

CÖ 0,43

CO, 0,01

N., + Ar 2,92

H₂S 0,23

CH₄ 7,34

C₂ 0,77

C₃ 0,34

C₄₊ 0,39

Schwerbenzin (Leitungen 10 und 12)

Dichte, ⁰API 59J

Viscosität, cSt. bei 37,8° C 0,646

bei 50° C 0,578

627 T

ASTM-Siedeanalyse, ° C

Siedebeginn bei 1 atm 58,3

10 Volumprozent 93,3

20 Volumprozent 105,6

30 Volumprozent 112,2

40 Volumprozent 114,4

50 Volumprozent 125,6

60 Volumprozent 130*6

70 Volumprozent 13ö| 1

80 Volumprozent 142,2

90 Volumprozent 15l|l

95 Volumprozent 1567

Siedeende '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 180*6

Gcsamtdestillat 98,5 Volumprozent

Das in Leitung 2 befindliche Gemisch aus Schwer öl und wasserstoffhaltigem Gas wird durch den voi außen beheizten Röhrenofen 7 mit einer Geschwin digkeit, die einen Turbulenzgrad von etwa 180 er zeugt, hindurchgeleitet. Die Verweilzeit des Schwer ols m dem Röhrenofen betrug etwa 30 s. In den Röhrenofen 7 fanden ein gewisses thermisches Krak ken sowie eine Verdampfung und Zerstäubung de; Schweröls statt und die zerstäubten Flüssigkeilsteilf wurden von dem wasserstoffhaltigen Gas mitgeführt uer Abstrom verließ den Röhrenofen 7 über Lei tung8 mit einer Temperatur von etwa 471⁰C um einem Druck von etwa 115 atü und trat i.n den Kopf teil des Abstreifbehälters 9 ein.

Über Leitung 10 wurden etwa 13,6 kg frische! Schwerbenzin (Eigenschaften siehe Tabelle 1) züge setzt und in Leitung 11 mit etwa 422 kg eines Rück

autstroms vom zugesetztem Schwerbenzin aus Lei iTA χΓ ^vermischt· In Leitung 13 wurden etwi Γη ο ιΤί ^einel ^wasserst°ffhaltigen Gases aus Lei

ung ,, „em Schwerbenzingemisch zugesetzt. Das er· naitene Gemi,ch wurde dann durch einen von außer oeneizten RohrenofenlS mit einer Geschwindigkeit oei der em Turbulenzgrad von etwa 180 erzeug! wurde, geleitet. Die Verweilzeit im Röhrenofen If betrug etwa 30 s und der Druck etwa 120 atü. De. Abstrom verließ den Röhrenofen 15 mit einer Temperatur von etwa 468^Ü C über Leitung 20 und trat in den Abstreifbehälter 9 am Boden ein
- ^Im, .^{Abstreifer 9} traf der Strom von fein verteiltem. im Wasserstoff suspendierten Schweröl und den uampfen semer bei niederen und mittleren Temperaturen siedenden Bestandteile aus Leitung 8 kommend üirekt nut dem nach oben gerichteten Strom vor Scnwerbenzindampf und wasserstoffhaltieem Gas zusammen. Im Abstreifbehälter 9 fand bei" einer Temperatur von etwa 471° C und einem Druck von etwa loatu ein Kracken und »viscosity breaking« des Schweröls, eine Hydrierung der ungesättigten Fragmente eine umsetzung von Wasserstoff mit dem schwefel des schweren Heizöls zu H₁S und ein Abstreiten der leichteren Bestandteile "des Schweröl;

Sl3.it.

Das flüssige Bodenprodukt, das den Abstreifbenaiter 9 über Leitung 21, Ventil 22 und Leitung 23 verließ, betrug etwa 17,2 Gewichtsprozent von dem m Leitung 1 herangeführten Schweröl-Beschickungsmatenal. Das Bodenprodukt hatte eine Dichte von minus4^API, einen Conradson-Koks-Rückstand von 41,6 Gewichtsprozent, und enthielt 237 ppm Vanadium, 500 ppm Nickel und 1,41 Gewichtsprozent Schwefel. Der scheinbare Wasserstoff-Verbrauch

im Röhrenofen 7 und Abstreifbehälter 9 betrug etwa 78,7 NmW. Der restliche Prozeßstrom wurde am Kopf des Abstreifbehälters 9 über Leitung 24 mit einer Temperatur von 463° C abgeführt. Dieser Strom wurde dann in Leitung 25 mit entschwefeltem ölprodukt aus Leitung 26 bei 277° C zu einem Strom von 382° C vermischt. Dieser gemischte Strom wurde durch einen katalytischen Reaktor 27, der einen Hydrierkatalysator 28 enthielt, mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,68 Raumteilen öl pro Raumteil Katalysator und Stunde geleitet. Der Katalysator 28 enthielt Nickelsulfid auf Tonerde.

Im Reaktor 27 fand die katalytische Hydrierung unter einem Druck von etwa 112 atü statt. Der scheinbare Wasserstoff-Verbrauch belief sich im Reaktor 27 auf 66,1 Nm³ je m³ flüssiger Schweröl-Beschickung in Leitung 1. Der Abstrom verließ den Reaktor 27 am Boden über Leitung 29 mit einer Temperatur von 399^C C und wurde im Wärmetauscher 30 auf 66° C abgekühlt. Dadurch wurde das im Prozeßstrom enthaltene Schwerbenzin in eine Flüssigkeit, die H₂S, COo und CH₄ gelöst enthielt, verwandelt. Der Prozeßstram gelangte dann durch Leitung 35 in einen Abscheider 36, der im oberen Teil eine übliche Füllstoffpackung 37 enthielt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wurden etwa 43,5 kg zurückgeführtes flüssiges Schwerbenzin mit einer Temperatur von 38° C durch Leitung 38 in den Kopfteil des Abscheiders 36 eingeleitet. Das Schwerbenzin rieselte über die Packung 37 nach unten und wusch aus den aufsteigenden wasserstoffhaltigen Gasen, die sich im Abscheider 36 von Schwerbenzin und Schweröl getrennt hatten, alles H₂S aus. Der gewaschene vvasserstoMhaltige Gasstrom verließ den Abscheider 36 am Kopf durch Leitung 39 und wurde über die Leitungen 5, 6, 4 und 14 zur Wiederverwendung in den Eingangsteil des Prozesses zurückgeführt. Um eine Anreicherung von Verunreinigungen zu verhindern, wurde periodisch ein Teil des wasse/stoffhaltigen Gasstroms von Leitung 39 über Leitung 40, Ventil 41 und Leitung 42 abgelassen.

Das am Kopf vom Abscheider 36 abgehende wasserstoffreiche Gas hatte die folgende Zusammensetzung in Molprozent:

H„ 86.71

CO 0,28

Ν., + Αγ ... 3,13

HlS 0.25

CH₁ 7,98

C_n 0,84

Cj 0,37

C₄ 0,43

gesamt wurden mehr als 92 Volumprozent Destillat erhalten.

Aus dem oberen Teil der Fraktioniersäule 44 wurde über Leitung 49 ein Strom von Schwerbenzindampf und normalerweise gasförmiger Stoffe mit einer Temperatur von 246° C abgeführt und zur Verflüssigung des Schwerbenzins in einem Wärmetauscher 50 auf 66° C abgekühlt. Der gekühlte Strom ging über Leitung 51 in einen Abscheider 52. Mit Hilfe einer

ίο Pumpe 53 wurde flüssiges Schwerbenzin durch die Leitungen 54, 55 sowie 38 in den Abscheider 36 zurückgeführt, um H₂S aus dem wasserstoffhaltigen Gas auszuwaschen. Etwa 422 kg flüssiges Schwerbenzin mit einer Temperatur von 66° C wurden über Leitung 12 zum Eingangsteil des Prozesses zurückgepumpt und, wie bereits beschrieben, mit wasserstoffhaltigem Gas veimischt.

Mit Leitung 56 wurden am Kopf des Abscheiders 52 etwa 100 m³ Restgasgemisch mit einer Temperatur von 66° C und der nachfolgenden Zusammensetzung in Volumprozent abgeführt: H₂ 27,36, H,S 19,37, C₂ + 28,69, CH₄ 24,74 und CO₂ 0,05. Dieses" Restgas kann in einer stromabwärts angeordneten üblichen Anlage zur Rückgewinnung von Schwefel, etwa einer Claus-Anlage, aufgearbeitet oder anderweitig verbrannt werden.

Am Boden des Abscheiders 52 kann =>ch ansammelndes Wasser mit Hilfe von Leitung 60, Ventil 61 sowie Leitung 62 abgelassen werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll den Einfluß erläutern, den eine Erhöhung des Verhältnisses der Gewichtsmenge des im Abstreifgefäß zugesetzten Schwerbenzins pro Gewichtsmenge des rückgeführten wasserstoffhaltigen Gases ausübt. Die in Tabelle II angegebenen Werte zeigen, daß für das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren eine Erhöhung dieses GewichtsverhäUnisses zu einer verringerten Konzentration von H₂S, CH₄ und CO.> im wasserstoffhaltigen Rücklaufgasstrom führt. Der Vergleich bezieht sich auf maximale H₁S-. CH₄- und CO.,-Gehalte in dem wasserstoffhaltigen Rücklaufgasstrom, wenn dem System kein zusätzliches Schwerbenzin aus einer äußeren Quelle zugeführt wird.

Tabelle II

Ein Gemisch aus flüssigem Schwerbenzin und hydrierend behandeltem öl wurde durch Leitung 43 am Boden des Abscheiders 36 entnommen und in eine Fraktioniersäule 44 eingeleitet, die unter einem Druck von 7 atü betrieben wurde. Am Boden der Fraktioniersäule 44 wurde entschwefeltes flüssiges Produkt mit einer Temperatur von 127° C durch die Leitungen 45, 46, das Ventil 47 sowie Leitung 48 entnommen. Dieses flüssige Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Dichte 30° API, Viscosität 40 SUS bei 50⁰C, 0.02 Gewichtsprozent Schwefel, 0.10 Gewichtsprozent Conradson-Koksrückstand, 0 ppm Vanadium, 0,04 ppm Nickel und eine ASTM-Siedeanalyse von 12.1 Volumprozent zwischen Siedebeginn und 204° C, 9,2 Volumprozent bei 204 bis 260° C. 43,5 Volumprozent bei 260 bis 371° C, der Rest bestand aus über 371° C siedenden Bestandteilen. Inskg Schwerbenzin

pro kg
Rücklauf gas

0,4

0,9 .
1,2.
1.5
2,0.

Konzentration. ',Ί,

bezogen auf Maxim<	CH1	CO
dwert	86	76
ohne Schwerbenzin-Zusatz	80	72
i.S	61	67
62	54	65
35	49	62
22
18
10

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiei soll die t-onschrittlichkei der in Beispiel 1 beschriebenen erfndungsgemäßei Arbeitsweise, bei der Schwerbenzin aus einer äußerer Quelle dem behandelten Schweröl zugesetzt wird, in Vergleich zu einem ohne Zusatz von Schwerbenzii arbeitenden Verfahren erläutern. Im Vergleichsbei spiel 1 wird deshalb dem Prozeßstrom weder im Ab

Streifbehälter 9, noch Am katalytischen Reaktor 27 oder dem Abscheider 36 fremdes Schwerbenzin zugesetzt. Die übrigen Arbeitsbedingungen und Durchsätze entsprachen jedoch im wesentlichen dem Beispiel 1.

Die Zusammensetzung des wasserstoffhaltigen Gases in Leitung 39 in Molprozent war die folgende:

H₁

N₂+Ar

77,80
0,25
2,81
1,42
0,02

CH₄ C₂..

14,69 1,53 0,67 0,77

Das erhaltene flüssige Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Dichte 29,5° API, Viscosität 54,9 SSU bei 50⁰C 0,17 Gewichtsprozent Schwefel, Siedeanalyse· Siedebeginn bis 204° C 10,9 Volumprozent, 204 bis 26O⁰C 9,3 Volumprozent, 260 bis 371° C 43,0 Volumprozent, der Rest bestandt aus oberhalb von 371° C siedendem Material.

Aus den vorstehenden und den im Beispiel 1 angegebenen Werten läßt sich schließen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der Schwefelgehalt im flüssigen Produkt um mehr als 80Ve vermindert und der H,S-Gehalt im Restgas um etwa 5% erhöht werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Roherdien, schweren Heizölen und ähnlichen Schweilen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das eingesetzte Schweröl mit einem wasserstoffhaltigen Gas zu einem ersten Strom vermischt, den ersten Strom mit hoher Turbulenz durch einen Röhrenofen leitet und darin auf eine Temperatur von 316 bis 538° C erhitzt, den Abstrom des Röhrenofens in einen Abstreifbehälter, der frei von Katalysator und unbehindert durchgängig ist, einleitet, gleichzeitig in den Abstreifbehälter einen zweiten Gasstrom, der aus dem Gemisch eines wasserstoffhaltigen Gases und zugesetztem Schwerbenzin besteht und eine Temperatur von 316 bis 538° C aufweist, im Gegenstrom zu und in unmittelbaren Kontakt mit dem ersten Strom einleitet und das eingesetzte Schweröl in dem Abstreifbehälter thermisch krackt und hydrierend behandelt und aus dem Abstreifbehälter einen Überkopfstrom sowie einen Schweröl-Bodenstrom abzieht,

b) den Überkopfstrom des Abstreifbehälters von a) in einer Hydrokrackzone an einem an sich bekannten Katalysator hydrierend krackt und behandelt,

c) den in b) erhaltenen Abstrom der Hydrokrackzone bis zur Verflüssigung des darin enthaltenen Schwerbenzins abkühlt,

d) d°n gekühlten Abstrom von c) in einen Abscheider leitet und einen wasserstoffhaltigen Gasstrom davon abtrennt und wenigstens einem Teil des H₂-haltigen Gasstromes in Stufe a) zurückführt,

e) den Rest des gekühlten Abstromes von Stufe d) in eine Fraktionier- und Trennzone leitet und dort in einen Strom normalerweise gasförmiger Stufe, wie H₂S, CO₂, CH₁ und deren Gemische, einen flüssigen Produktstrom und einen Schwerbenzinstrom aufteilt, und

f) von dem im Stufe e) erhaltenen Schwerbenzin wenigstens einen Teil als zusätzliches Schwerbenzin nach Stufe a) zurückführt.

50

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen a) bis d), abgesehen von den üblichen Druckverlusten in den Rohrleitungen, unter im wesentlichen dem gleichen Druck von 70 bis 422 atü und die Stufe f) unter einem Druck von 0 bis 422 atü durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß je m³ Schweröl in dem Strom von Stufe a) 676 bis 3042 Nm³ wasserstoffhaltiges Gas eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) ein Gewichtsverhältnis des hinzugesetzten Schwerbenzins zu dem Schweröl von 0,2 bis 5 und in dem zweiten Strom ein Verhältnis von 169 bis 9633 Nm³ wasserstoffhaltiges Gas plus zugesetztem Schwerbenzin je m³ Schweröl eingehalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis der Bodenprodukte des Abstreifbehälters von Stufe a) zu dem Schweröl von 0,05 bis 0,25 eingehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in Stufe e) zurückgewonnenen Schwerbenzins in flüssiger Phase in den Abscheider von Stufe d) zurückgeführt und damit dort der abgetrennte wasserstoffhaltige Gasstrom gewaschen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des flüssigen Produktstromes von Stufe e) mit dem Überkopfstrom von Stufe a) vermischt und das Gemisch in die Hydrokrackzone von Stufe b) einleitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheider in Stufe d) eine wenigstens zum Teil mit Füllkörpern gepackte Säule verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Schweröl ein flüssiger Kohlenwasserstoff, der 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Schwefel und weniger als 10 Gewichtsprozent Schwerbenzin enthält und einen Siedebeginn von 93 bis 427° C unter Atmosphärendruck aufweist, eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Schweröl ein Erdölteer oder -asphalt, Erdöldestillat oder -rückstand, Rohöldestillationsrückstand, Roherdöl, schweres Heizöl, Rohöl-Toprückstand, Kohlenteer, Kohlenöl, Peche, rohes Schieferöl, Teersandöl oder Gemische solcher Stoffe eingesetzt wird bzw. werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserstoffhaltiges Gas im wesentlichen reiner, 90 bis 97 Volumprozent H₂ enthaltender Wasserstoff, ein Rücklauf-Wasserstoffstrom, der in einer der nachfolgenden Stufen anfällt und wenigstens 40 Volumprozent H₂ enthält oder ein wasserstoffreiches Gas, das durch Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen mit: oder ohne Wassergas-Konversion und mit oder ohne CO₂-Entfernung erhalten wird und wenigstens 40 Volumprozent H₂ enthält, oder Gemische davon verwendet wird bzw. werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des im Abstreifbehälter von Stufe a) erhaltenen schweren Bodenproduktes in einem Synthesegasgenerator mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gasstrom zu einem wasserstoffhaltigen Gas umgesetzt und dieses in den Abstreifbehälter von Stufe a) wenigstens als Teil des wasseistoffhaltigen Gasstroms eingeleitet wird.