DE2041956C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefeldioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus SchwefeldioxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Schwefel aus Schwefeldioxid.
In Erdölraffinerien werden im allgemeinen Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid enthaltende Abgase
erzeugt. Diese Abgase können beispielsweise bei der Verbrennung von Schwefel enthaltenden Kraft- oder
Brennstoffen, in Anlagen zur Herstellung konzentrier
ter Schwefelsäure, in Anlagen, bei denen verdünnte Schwefelsäure zu einer höheren Konzentration eingedampft
wird, und in Anlagen entstehen, bei denen Schwefelwasserstoff durch Verbrennung mit einem
Luftunterschuß in elementaren Schwefel umgewandelt wird.
In jenen Fällen, bei welchen die vorgenannten Abgase
die Luft im Falle eines Ablassens dieser Gase mit Schwefeloxiden verschmutzen wurden, ist die vorangehende
Befreiung dieser Gase von Schwefeloxiden von hoher Bedeutung. Abgase weisen im allgemeinen einen
relativ niedrigen Gehalt an Schwefeloxiden auf, so daß es vorteilhaft ist. zuerst aus diesen Gasen ein mit
Schwefel in Form von Schwefeldioxid angereichertes Gas herzustellen und dieses schwefelreiche Gas
weiterzuverarbeiten. Ein mit Schwefel angereichertes Gas kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Die Schwefeldioxid enthaltenden Abgase werden mit einem festen, zur Bindung von Schwefeloxiden befähigten
Akzeptor in Berührung gebracht. Beispiele für dafür geeignete bekannte Akzeptoren sind Aktivkohle oder
auf Trägermaterialien aufgebrachte Metalle und/oder Metallverbindungen. Nach der Beladung mit Schwefeldioxid
wird der Akzeptor regeneriert, wobei ein mit Schwefel in Form von Schwefeldioxid angereichertes
Gas sowie ein zur Aufnahme weiterer Schwefeldioxid* mengen befeiterAkezptor erhalten werden,
Nach dem in der US-PS 19 67 263 beschriebenen
Verfahren wird Schwefeldioxid mittels leichter Kohlen* Wasserstoffe, wie Methan, Propan und Butan, in der
Gasphase bei Temperaturen oberhalb 600°C zu Schwefelwasserstoff reduziert.
In der Regel werden in Erdölraffinerien auch Schwefelwasserstoff enthaltende Gase erzeugt, beispielsweise
bei der Aufarbeitung von durch katalytische Krackung, katalytisch hydrierende Entschwefelung oder
Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen gebildeten Reaktionsgemischen.
Nach der bekannten »Claus-Reaktion« wird elementarer Schwefel durch Umsetzung von 1 MoI Schwefeldioxid
mit jeweils 2 Mol Schwefelwasserstoff hergestellt. Wenn das in einer Erdölraffinerie auftretende
Molverhältnis Schwefeldioxid/Schwefelwasserstoff somit 1 : 2 beträgt, können die betreffenden Anteile ohne
Verlust von Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt werden.
Wenn ein Überschuß an Schwefelwasserstoff vorhanden ist, kann die Gesamtmenge des erzeugten
Schweleldioxids mit Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt werden, wobei ein'i gewisse
Menge Schwefelwasserstoff übrig bleibt. Dieser Rest-Schwefelwasserstoff kann mit einer so niedrigen
Luftmenge verbrannt werden, daß ein Drittel davon in Schwefeldioxid umgewandelt wird, wonach durch
Umsetzung dieses Schwefeldioxids mit dem nichtverbrannten Schwefelwasserstoffanteil elementarer
Schwefel hergestellt werden kann.
Wenn das Schwefeldioxid im Überschuß vorliegt, kann die Gesamtmenge des erzeugten Schwefelwasserstoffs
mit einem Teil des Schwefeldioxids in elementaren Schwefel umgewandelt werden, wobei eine
ja bestimmte Menge Schwefeldioxid übrig bleibt. Um das
zur Herstellung von elementarem Schwefel erforderliche Molverhältnis Schwefeldioxid/Schwefelwasserstoff
eines Raffinerieabgases auf einen Wert von 1 :2 /u bringen, ist es daher von Bedeutung, ein Verfahren zur
j5 Reduktion von Schwef» iioxid zu Schwefelwasserstoff
zur Verfugung /u haben, welches nicht nur im weitesten
Sinne für diese Reaktion an sich, sondern insbesondere im Falle eines auftretenden Schwefeldioxid-Überschusses,
von der Schwefeldioxidquelle unabhängig ist.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Schwefel durch Umsetzung von
Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid zur Verfügung zu stellen, bei dem im Überschuß vorhandenes
Schwefeldioxid in einem nicht ausschließlich für dessen
4j Reduktion vorgesehenen Reaktor und in Gegenwart
eines nicht nur für diesen Zweck hergestellten Katalysators zu Schwefelwasserstoff reduziert wird.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Schwelel aus Schwefeldioxid durch Reduktion der erforderlichen Menge an SO2 zu HjS
mittels Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Drücken und Temperaturen und anschließende Durchführung der
Claus-Reaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion durch Einspeisung einer Schwefeldioxidteilmcnge
in einen Reaktor durchführt, in dem ein Kohlenwasserstofföl einer katalytischen Krackung.
Hydrokrackung oder katalytisch hydrierenden Entschwefelung unterworfen wird.
bO Ein großer Vorteil des Verfahrens der Erfindung
besteht dann, daß die Reduktion des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff in einer bereits bestehenden
Raffinerieänlage durchgeführt Werden kann.
Das Schwefeldioxid kanti in den Reaktor als Gas
und/oder Flüssigkeit eingebracht werden. Das Gas öder die Flüssigkeit kann hur aus Schwefeldioxid bestehen
öder außer Schwefeldioxid mindestens eine weitere Komponente, wie Kohlenwasserstoffe, Wasser oder
Kohlendioxid enthalten. Es wurde gefunden, daß die Reduktion von Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff
vollständig oder fast vollständig verläuft.
Das Schwefeldioxid kann entweder über einen einzigen Einlaß oder gleichzeitig über mehrere Einlasse
in den Reaktor eingespeist werden Es kann getrennt oder gemeinsam mit dem umzuwandelnden Kohlenwasserstofföl
in den Reaktor eingeführt werden. Nach einer abgewandelten Methode wird ein Teil des Schwefeldioxids
abgetrennt und der Rest gemeinsam mit dem umzuwandelnden Kohlenwasserstoffgemisch in den
Reaktor eingespeist. Ein anderes abgewandeltes Verfahren besteht darin, daß man das Schwefeldioxid mit
einem beliebigen, dem Umwandlungsverfahren zugeführten Rücklaufgas vereinigt Man kann die Schwefeidioxidteilmenge,
die reduziert werden soll, auch in mindestens zwei Ströme aufteilen und diese Ströme in
verschiedene Reaktoren einspeisen. Die in diesen Reaktoren durchgeführten Umwandlungsverfahren
können gleich oder verschieden sein.
Die Abtrennung ^ ;.nes Schwefelwasserstoff enthaltenden
Gases von den im Reaktor gebildeten Umwandlungsprodukten
kann auf jede beliebige geeignete Weise durchgeführt werden. In der Regel werden die im
Reaktor gebildeten Produkte in mindestens eine flüssige Fraktion und eine Gasfraktion aufgetrennt. Die
Gasfraktion enthält im allgemeinen nahezu die Gesamtmenge des im Reaktor gebildeten Schwefelwasserstoffs.
Von dieser Fraktion kann ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas durch Behandlung mit einer leicht
regenerierbaren Absorptionsflüssigkeit, wie eine wäßrige Alkanolamin-Lö.c'ing, und anschließende Regenerierung
dieser Flüssigkeit abgetrennt werden.
In der Regel enthalten die gebildeten Umwandlungsprodukte bereits eine bestimmt*.· Menge Schwefelwasserstoff,
welcher aus den im allgemeine ι im umgewandelten
Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Schwefelverbindungen stammt. Diese Menge ist manchmal so
niedrig, daß es nicht notwendig ist, den Schwefelwasserstoff aus einer von den Umwandlungsprodukten
abgetrennten Gasfraktion zu entfernen. In der Regel enthalten diese Umwandlungsprodukte jedoch eine so
hohe Schwefelwasserstoffmenge, daß die Entfernung des H2S aus dieser abgetrennten Gasfraktion erforderlich
ist. Im Verfahren der Erfindung kommt vorzugsweise ein solches Umwandlungsverfahren zur Anwendung,
bei welchem aus den gebildeten Umwandlungsprodukten bereits ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas
gewonnen wird. Ein Vorteil eines solchen Verfahrens besteht darin, daß eine bereits bestehende Anlage /ur
Schwefelwasserstoffabtrennung aus Raffinerieströmen auch für die Abtrennung des aus Schwefeldioxid
gebildeten Schwefelwasserstoffs verwendet wird. In diesem Falle brauchen die bestehenden Anlagen für eine
solche Schwefelwasserstoffentfernung häufig höchstens
geringfügig abgewandelt zu werden.
Fs wurde festgestellt, daß in den vorgenannten Reaktoren relativ hohe Schwefeldioxidmengen umgewandelt
werden können, ohne daß das Umwandlungsverfahren selbst merklich gestört wird. Der Reaktor
kann mit bis 3 Gew-%, in einigen Fällen sogar mit bis 10
Gew^% Schwefeldioxid, bezogen auf das umzuwandelnde Kohlenwasserstofföl, beschickt werden*
Der Ausdruck »Kohlenwasserstofföl« bezieht sich hier nicht nur auf ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Gemischej sondern auch auf Gemische
aus Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen, welche außer Kohlenstoff und Wasserstoff
mindestens ein weiteres Element, wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, enthalten.
Wenn Schwefeldioxid ohne Verwendung von Schwefelwasserstoff anderer Herkunft in elementaren Sehwefei
umgewandelt werden soll, genügt es, wenn man aus zwei Dritteln der zur Verfügung stehenden Schwefeldioxidmenge
nach dem Verfahren der Erfindung ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas herstellt und das
restliche Drittel des Schwefeldioxids mit dem gebildeten, Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu ei,.em
Ausgangsgas vereinigt, aus welchem elementarer Schwefel hergestellt wird. Es ist nicht notwendig, mehr
Schwefeldioxid mit Hilfe eines Umwandlungsverfahrens in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, als für die
Schwefelherstellung unbedingt erforderlich ist.
ir vielen Fällen steht jedoch Schwefelwasserstoff zur Verfügung, der mittels Schwefeldioxid in elementaren
Schwefel umgewandelt werden soll. In diesen Fällen genügt es, wenn man eine noch niedrigere Schwefeldioxidmenge
mit Hilfe eines Umwandlungsverfahrens in Schwefelwasserstoff umwandelt, d. h. nur einen solchen
Anteil, daß das abgetrennte. Schwefelwasserstoff enthaltende Gas nach seiner Vereinigung mit einem
schwefelwasserstoffhaltigen Gas anderer Herkunft und mit dem nichtreduzierten Anteil der vorgenannten
Schwefeldioxidmenge ein für die Schwefelherstellung geeignetes Gas liefert, welches ein Molverhältnis
Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid von 2 : 1 aufweist. In diesem Falle wird der Grad der Beteiligung des
Umwandlungsverfahrens an der Schwefelherstellung so niedrig wie möglich gehalten.
Zur Herstellung von Schwefel aus dem durch Reduktion eines Teiles des Schwefeldioxids gewonnenen
Schwefelwasserstoff und dem Rest des Schwefeldioxids kann jedes beliebige bekannte Verfahren
angewendet werden. Man kann den Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeldioxid zum Beispiel bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart von Aluminiumoxid als Katalysator zur Umsetzung bringen Die Reaktion iu
elementarem Schwefel kann auch in e-ner Flüssigkeit
durchgeführt werden, welche die Bildung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid
fördert. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Flüssigkeiten sind Polyalkylenglykole. wie Triathylen
glykol oder Diäthylenglykol, Alkanolamine, wie Dipropanolamine,
und Sulfolan (Tetramethylensulfon).
Der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid können entweder aus demselben Rohöl oder aus
mindestens zwei verschiedenen Rohölen stammen. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung besteht aus nachstehenden Stufen
Stufe 1
Aus mindestens einem schwefelhaltigen Rohöl werden mindestens eine Kohlenwasserstoffölfraktion.
welche weiterverarbeitet wird, und mindestens eine Kohlenwasserstoffölfraktion. welche anschließend ver
brannt wird, hergestellt. Beispiele für die ersteren Fraktionen sind Top- und Vakuumdesiillaic. für die
letzteren Fraktionen Vakuumrückstände und Asphaltene.
Stufe 2
Die für die Weiterverarbeitung hergeslellle(n) Fraktiö(en)
wird (werden) mindestens einem katalytischen Umwandlungsverfahren unterworfen.
Stufe 3
Von den in Stufe 2 gewonnenen Umwandlungsprodukten wird ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas
abgetrennt.
Stufe 4
Aus dem in Stufe 1 gebildeten Verbrennungsgas wird ein mit Schwefeldioxid angereichertes Gas hergestellt.
Stufe 5
Stufe 6
10
Ein Teil des in Stufe 4 gewonnenen Schwefeldioxids wird nach dem Verfahren der Erfindung zu Schwefelwasserstoff
reduziert.
20
Aus dem in den Stufen 3 und 5 gewonnenen Schwefelwasserstoff und aus dem nicht der Reduktion in
Stufe 5 unterworfenen Rest des Schwefeldioxids wird elementarer Schwefel hergestellt.
Die in den Stufen 2 und 5 angewendeten katalytischen Umwandlungsverfahren können gleich oder verschieden
sein. Vorzugsweise wird in Stufe 5 ein so bemessener Anteil des Schwefeldioxids reduziert, daß
das /ur Schwefelherstellung in Stufe 6 angewendete Molverhällnis Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid 2:1
beträgt.
Der Ausdruck »Umwandlungsverfahren« ist in ei·.,em sehr weiten Sinn zu verstehen. Er umfaßt alle Verfahren,
nut deren Hilfe Kohlenwasserstoffe in andere Kohlenwasserstoffe
umgewandelt oder Kohlenwasserstoffe aus Verbindungen hergestellt werden, welche außer
Kohlenstoff und Wasserstoff mindestens ein weiteres Element, wie Schwefel. Stickstoff oder Sauerstoff,
enthalten.
Das Schwefeldioxid wird in einen Reaktor eingespeist,
in welchem ein Kohlenwasserstofföl katalytisch gekrackt wird Der Ausdruck »katalytische Krackung«
bezieht sich auf ein Verfahren, bei welchem ein relativ schweres Kohlenwasserstofföl, wie ein Gasöl oder
Vakuumdestillat, in Gegenwart eines Krack-Katalysa· tors und ohne Wasserstoffzufu! r bei erhöhten Temperaturen
beispielsweise unter Bildung von Benzin als Hauptprodukt. umgewandelt wird. Da die katalytische
Krackung bei Almosphärendruck oder wenig oberhalb
Atmosphärendruck 4urchgeführt wird und die Schwefek'ioxid
enthaltenden Gase im allgemeinen ungefähr bei Aimosphärendru^k zur Verfügung stehen, weist
diese Ausführungsform den Vorteil auf, daß das einzuführende. Schwefeldioxid enthaltende Gas höchstens
schw iii/h komprimiert zu werden braucht.
fs wurde gefunden, daß die Benzinausbeute im allgemeinen höchstens geringfügig erniedrigt wird.
Durch die Einführung von Schwefeldioxid wird jedoch die Ablagerung einer höheren Kohlenstoffmenge auf
einem Silicuimdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator bewirkt
als in jenen Fällen, bei denen eine solche SO2-Zugabe nicht erfolgt. Durch diese Ablagerung von
zusätzlichem Kohlenstoff wird der zum Abbrennen des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs verwendete
Regenerator in einem höheren Grad belastet. Wenn relativ liohe Schwefeldioxidfnengsn, beispielsweise entsprechende Anteile von über 5 Gew.-%,
bezogen auf das /.11 krackende Kohlenwasserstoffgemisch,
eingeführt werden, kann der Anteil des zusätzlich abgelagerten Kohlenstoffs so hoch werden, daß der
Regenerator voll beladen wird. Da die Kapazität der Krackanlage in einem solchen Falle eingeschränkt
werden kann, besteht die Möglichkeil, einen Teil des
Schwefeldioxids getrennt aufzuarbeiten, beispielsweise mittels Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel,
und zwei Drittel des restlichen Schwefeldioxidanteils in den Reaktor der katalytischen Krackanlage einzuspeisen
und mit dem gebildeten Schwefelwasserstoff zu vermischen, wobei das restliche Drittel zur Schwefelherstellung
eingesetzt wird. In diesem Falle wird die katalytische Krackanlage im geringstmöglichen Grade
belastet.
Man kann das Schwefeldioxid auch dadurch reduzieren, daß man es in einen Reaktor einspeist, in welchem
ein Kohlenwasserstoffgemisch katalytisch mit Wasserstoff behandelt wird. Da in der Erdölindustrie die
verschiedensten katalytischen Behandlungsverfahren mit Wasserstoff durchgeführt werden, kann zur
Reduktion des Schwefeldioxid ein besonderes Umwandlungsverfahren ausgewählt werden. Vorzugsweise
wird eine katalytisch hydrierende Entschwefelung angewendet, insbesondere ein entsprechendes bei
relativ niedrigem Druck durchgeführtes Verfahren, da da.» Schwefeldioxid enthaltende Gas in diesem Falle nur
bis zu diesem relativ niedrigen Druck komprimiert werden muß. Für diesen Zweck kann ein Verfahren zur
Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedeende (bei Atmosphärendruck) von höchstens
375° C angewendet werden. Solche Kohlenwasserstofföle werden im allgemeinen bei einem Wasserstoffdruck
von 2 bis 50 kg/cm2 entscb wefelt.
Wenn das Entschwefelungsverfahren bei einem relativ hohen Wasserotoffdruck, beispielsweise von 50
bis 250 kg/cm2, durchgeführt wird, was bei der
Entschwefelung von Vakuumdestiliaten und Rückstandsfraktionen der Fall sein kann, kann das zu
reduzierende gasförmige Schwefeldioxid zuerst verflüssigt und das flüssige Schwefeldioxid anschließend in den
Entschwefelungs-Reaktor eingespeist werden.
Die Temperatur im Entschwefelungs-Reaktor beträgt im allgemeinen 300 bis 420°C. und es werden bis
500 Nm3 Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas pro m1
der Kohlenwasserstofföle zurückgeführt. Das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl wird im ailgemeinen
mit einer Raumgeschwindigkeit von 0.5 bis 5 kg Gemisch/Liter Katalysator.h durch den Reaktor geleitet.
Es wird häufig ein Katalysator verwendet, welcher Wolfram oder Molybdän und Nickel und/oder Kobalt
auf einem nithtsauren Träger, wie Aluminiumoxid, enthält.
Das Schwefeldioxid kann auch in einem Reaktor ,ecuziert werden, in welchem Kohlenwasserstoffgemische
hydrierend gekrackt werden. Der Ausdruck »Hydrokrackung« bezieht sich auf ein Verfahren, bei
welchem Kohlenwasserstoffe katalytisch unter Wasserstoffdruck in Produkte mit einem niedrigeren Molekulargewicht
umgewandelt werden.
Im Verfahren der Erfindung wird als Ausgangsmaterial
vorzugsweise ein mögliehst konzentriertes Schwefeldioxid in Gasform oder flüssiger Form eingesetzt,
damit das Umwandlungsverfahren selbst so wenig wie möglich gestört wird. Schwefeldioxidreiche Gase
können wie foht hergestellt werden. Ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas wird über einen festen Akzeptor
geleitet, welcher einen Träger enthält, auf den ein Metall und/oder eine Metallverbindung aufgebracht wurde(n).
Wenn der Akzeptor nach einiger Zeit nicht mehr
genügende Mengen von Schwefeloxiden aufnimmt, wird er (TiiL einem wassersloffhalf.igen Gas regeneriert. Es
wurde gefunden, daß bei Verwendung von Kupfer als Metall und einer Kupfcrvcrbindung als Metallverbindung
sowie Wasserstoff als reduzierend wirkendem Gas fast ein Drittel des Volumens eines verbrauchten
Regenerierungsgases aus Schwefeldioxid und zwei Drittel aus Wasserdampf bestehen können, wobei die
Regenerierung trotzdem mit einer annehmbaren Raumgeschwindigkeit durchgeführt worden ist. In diesem
Falle steht nach dem Abkühlen und Kondensieren des Wasserdampfs somit ein inahezu zur Gänze aus
Schwefeldioxid bestehendes Gas zur Verfugung. Die vorgenannte Regenerierung kann auch mit Hilfe von
Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, in diesem Falle enthält das verbrauchte Regeneriefungsgas
jedoch im allgemeinen nur 5 bis 20 Gew.-% .SchwRfoIHioxiH Dip Regenerierung mil Hilfe von
Kohlenwasserstoffen ist daher in dieser Hinsicht nicht so vorteilhaft wie die Regenerierung mittels Wasserstoff.
Die auf die vorstehende Weise hergestellten, schwefeldioxidreichen Gase können in der vorgenannten
Stufe 4 eingesetzt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Als Ausgangsmatcrial wird ein aus einem schwefelhaltigen
Nahost-Rohöl gewonnenes Vakuumdeslillat eingesetzt. Von diesem Destillat gingen bei einer Destillation
gemäß ASTM-NormVorschrift D- Il 60 5 Vol.-% bei
328°G, 50 Vol.-% bei 4230G und 90 Vol.-% bei 4880C
üben Das Destillat wird in einem Laboratoriums-Reaktor.
welcher 500 g eines fluidisierten Siliciiirndioxid/Aluminiumoxid-Kalalysalors
enthält, bei 482°C und einem Druck von 1,4 atm. katalytisch gekrackt.
Es werden zwei Versuchsserien durchgeführt; in der ersten Serie wird mit einer Raumgeschwindigkeit von
0,88 kg Beschickung/kg Kalalysator.h, in der zweiten Serie von 1,16 kg Beschickung/kg Katalysator.!! gearbeitet.
Jede Versuchsserie umfaßt drei Einzeiversuche,
71V3P pinn
y rh und zwei weitere Versuche
mit verschiedenen Schwefcldiöxidmcngen, welche in Gasform getrennt in den Reaktor eingespeist werden.
Jeder Versuch dauert 15 Minuten. 150 Sekunden nach Beginn eines jeden Versuchs wird 10 Minuten lang
Schwefeldioxid eingespeist. Aus der Tabelle sind die Ergebnisse ersichtlich.
Raumgeschwindigkeit, kg/kg · h
SO2, Gew.-°/o der Beschickung
Aus der Beschickung und vorn SO2 stammendes H2S Gew.-% der Beschickung
Kohlenstoff, Gew.-% der Beschickung Gas, Gew.-% der Beschickung
Flüssige Kohlenwasserstoffe, Gew.-% der Beschickung
Umwandlungsgrad*), Gew.-%. bezogen auf die Beschickung
Versuch-Nr. | 0.88 0 0.35 |
2 | 0,88 1,45 1,12 |
3 | 0,88 52 3,11 |
4 | 1,16 0 0,45 |
5 | 1,16 1,95 1,48 |
6 | 1,16 6,6 3,96 |
I | 6,17 23,13 7035 |
6.91 22,86 69,88 |
9,55 22,70 67,40 |
8,4 263 64,85 |
9,35 26,55 63,65 |
12,45 23,90 63,20 |
|||||
52
53
53
Der Grad der Erhöhung der gebildeten Schwefelwasserstoffmenge nach der Einführung des Schwefeldioxids
zeigt daß die Umwandlung des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff vollständig ist.
Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich, daß der Anteil des am Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs bei einer
Erhöhung des in den Reaktor eingespeisten Schwefeldioxids ansteigt, während der Umwandlungsgrad kaum
beeinflußt wird.
Als Ausgangsmaterial wird ein aus einem schwefelhaltigen Nahost-Rohöl gewonnenes Gasöl mit einem
Siedebereich von 150 bis 375°C (Atmosphärendruck) und einem Schwefelgehalt von 1,6 Gew.-% eingesetzt.
Dieses Gasöl wird in einem im Labormaßstab durchgeführten Versuch bei einer Durchschnittstemperatur
von 3500C und einem Druck von 35 atm. katalytisch entschwefelt, indem es gemeinsam mit
Wasserstoff in absteigender Richtung über ein Bett eines Entschwefeiungs-Kataiysators geleitet wird. Der
Katalysator enthält 2 Gew.-°/o Kobalt und 8 Gew.-% Molybdän (ausgedrückt als auf den Träger aufgebrachtes
Metall) auf Aluminiumoxid als Träger. Das Gasöl wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 Liter Gasöl/1
Katalysator.h durch das Katalysatorbett geleitet. Dem Gasöl werden pro m3 400 Nm3 Wasserstoff zugesetzt.
Dem Wasserstoff wurde 1 Gew.-% Schwefeldioxid, bezogen auf das zu entschwefelnde Gas, zugesetzt.
Die vom Katalysatorbett abziehenden Produkte werden abgekühlt und anschließend in einen Hochdruck-Expansionskessel
geleitet, in welchem der Wasserstoff von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Anschließend
wird die Flüssigkeit in einen Niederdruck-Expansionskessel übergeführt, in welchem der Schwefelwasserstoff
und die gasförmigen Kohlenwasserstoffe von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Von dieser Flüssigkeit
wird eine bei Atmosphärendruck bei Temperaturen von 140 bis 3700C siedende Fraktion abdestilliert Die
Ausbeute an dieser Fraktion, die einen Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-% aufweist, beträgt 97 Gew.-%, bezogen
auf das AusgangsmateriaL Die in den Expansionskesseln
abgetrennten Gase und die aus dem zweiten Expansionskessel abströmende Flüssigkeit sind schwefeldioxidfrei,
so daß die Umwandlung des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff vollständig ist
Die Temperatur der oberen Schicht des Katalysator-
Betts beträgt 335°C, jene der unteren Schicht 365°C.
Der Temperaturanstieg beträgt somit 30°G.
Der Versuch wird unter denselben Bedingungen wiederholt, eii wird jedoch kein Schwefeldioxid
eingespeist. In diesem Falle beträgt die Temperatur der
unteren Schicht des Katalysatorbetts 355°C, so daß sieh
der Temperaturanstieg ohne Schwefeldioxideinführung auf 200C beläuft. Durch die Einführung von 1 Gew.-%
Schwefeldioxid wird somit ein zusätzlicher Temperaturanstieg von nur 100C bewirkt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefeldioxid durch Reduktion der erforderlichen
Menge an SO3 zu HiS mittels Kohlenwasserstoffen
bei erhöhten Drücken und Temperaturen und anschließende Durchführung der Claus-Reaktion,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion durch Einspeisung einer Schwefeldioxidteilmenge
in einen Reaktor durchführt, in dem ein Kohlenwasserstofföl einer katalytischen Krackung,
Hydrokrackung oder katalytisch hydrierenden Entschwefelung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzuwandelnde Kohlenwasserstofföl, Schwefeldioxid
in den Reaktor einspeist
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion durch
Einspeisung einer Schwefeidioxidteilrnenge in einen
Reaktor durchführt, in dem ein Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von synthetischem Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid gekrackt wird.
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