DE2041956C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefeldioxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefeldioxid

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DE2041956C3 DE19702041956 DE2041956A DE2041956C3 DE 2041956 C3 DE2041956 C3 DE 2041956C3 DE 19702041956 DE19702041956 DE 19702041956 DE 2041956 A DE2041956 A DE 2041956A DE 2041956 C3 DE2041956 C3 DE 2041956C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefeldioxid.
In Erdölraffinerien werden im allgemeinen Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid enthaltende Abgase erzeugt. Diese Abgase können beispielsweise bei der Verbrennung von Schwefel enthaltenden Kraft- oder Brennstoffen, in Anlagen zur Herstellung konzentrier ter Schwefelsäure, in Anlagen, bei denen verdünnte Schwefelsäure zu einer höheren Konzentration eingedampft wird, und in Anlagen entstehen, bei denen Schwefelwasserstoff durch Verbrennung mit einem Luftunterschuß in elementaren Schwefel umgewandelt wird.
In jenen Fällen, bei welchen die vorgenannten Abgase die Luft im Falle eines Ablassens dieser Gase mit Schwefeloxiden verschmutzen wurden, ist die vorangehende Befreiung dieser Gase von Schwefeloxiden von hoher Bedeutung. Abgase weisen im allgemeinen einen relativ niedrigen Gehalt an Schwefeloxiden auf, so daß es vorteilhaft ist. zuerst aus diesen Gasen ein mit Schwefel in Form von Schwefeldioxid angereichertes Gas herzustellen und dieses schwefelreiche Gas weiterzuverarbeiten. Ein mit Schwefel angereichertes Gas kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Die Schwefeldioxid enthaltenden Abgase werden mit einem festen, zur Bindung von Schwefeloxiden befähigten Akzeptor in Berührung gebracht. Beispiele für dafür geeignete bekannte Akzeptoren sind Aktivkohle oder auf Trägermaterialien aufgebrachte Metalle und/oder Metallverbindungen. Nach der Beladung mit Schwefeldioxid wird der Akzeptor regeneriert, wobei ein mit Schwefel in Form von Schwefeldioxid angereichertes Gas sowie ein zur Aufnahme weiterer Schwefeldioxid* mengen befeiterAkezptor erhalten werden,
Nach dem in der US-PS 19 67 263 beschriebenen Verfahren wird Schwefeldioxid mittels leichter Kohlen* Wasserstoffe, wie Methan, Propan und Butan, in der Gasphase bei Temperaturen oberhalb 600°C zu Schwefelwasserstoff reduziert.
In der Regel werden in Erdölraffinerien auch Schwefelwasserstoff enthaltende Gase erzeugt, beispielsweise bei der Aufarbeitung von durch katalytische Krackung, katalytisch hydrierende Entschwefelung oder Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen gebildeten Reaktionsgemischen.
Nach der bekannten »Claus-Reaktion« wird elementarer Schwefel durch Umsetzung von 1 MoI Schwefeldioxid mit jeweils 2 Mol Schwefelwasserstoff hergestellt. Wenn das in einer Erdölraffinerie auftretende Molverhältnis Schwefeldioxid/Schwefelwasserstoff somit 1 : 2 beträgt, können die betreffenden Anteile ohne Verlust von Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt werden.
Wenn ein Überschuß an Schwefelwasserstoff vorhanden ist, kann die Gesamtmenge des erzeugten Schweleldioxids mit Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt werden, wobei ein'i gewisse Menge Schwefelwasserstoff übrig bleibt. Dieser Rest-Schwefelwasserstoff kann mit einer so niedrigen Luftmenge verbrannt werden, daß ein Drittel davon in Schwefeldioxid umgewandelt wird, wonach durch Umsetzung dieses Schwefeldioxids mit dem nichtverbrannten Schwefelwasserstoffanteil elementarer Schwefel hergestellt werden kann.
Wenn das Schwefeldioxid im Überschuß vorliegt, kann die Gesamtmenge des erzeugten Schwefelwasserstoffs mit einem Teil des Schwefeldioxids in elementaren Schwefel umgewandelt werden, wobei eine
ja bestimmte Menge Schwefeldioxid übrig bleibt. Um das zur Herstellung von elementarem Schwefel erforderliche Molverhältnis Schwefeldioxid/Schwefelwasserstoff eines Raffinerieabgases auf einen Wert von 1 :2 /u bringen, ist es daher von Bedeutung, ein Verfahren zur
j5 Reduktion von Schwef» iioxid zu Schwefelwasserstoff zur Verfugung /u haben, welches nicht nur im weitesten Sinne für diese Reaktion an sich, sondern insbesondere im Falle eines auftretenden Schwefeldioxid-Überschusses, von der Schwefeldioxidquelle unabhängig ist.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid zur Verfügung zu stellen, bei dem im Überschuß vorhandenes Schwefeldioxid in einem nicht ausschließlich für dessen
4j Reduktion vorgesehenen Reaktor und in Gegenwart eines nicht nur für diesen Zweck hergestellten Katalysators zu Schwefelwasserstoff reduziert wird.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schwelel aus Schwefeldioxid durch Reduktion der erforderlichen Menge an SO2 zu HjS mittels Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Drücken und Temperaturen und anschließende Durchführung der Claus-Reaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion durch Einspeisung einer Schwefeldioxidteilmcnge in einen Reaktor durchführt, in dem ein Kohlenwasserstofföl einer katalytischen Krackung. Hydrokrackung oder katalytisch hydrierenden Entschwefelung unterworfen wird.
bO Ein großer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht dann, daß die Reduktion des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff in einer bereits bestehenden Raffinerieänlage durchgeführt Werden kann.
Das Schwefeldioxid kanti in den Reaktor als Gas und/oder Flüssigkeit eingebracht werden. Das Gas öder die Flüssigkeit kann hur aus Schwefeldioxid bestehen öder außer Schwefeldioxid mindestens eine weitere Komponente, wie Kohlenwasserstoffe, Wasser oder
Kohlendioxid enthalten. Es wurde gefunden, daß die Reduktion von Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff vollständig oder fast vollständig verläuft.
Das Schwefeldioxid kann entweder über einen einzigen Einlaß oder gleichzeitig über mehrere Einlasse in den Reaktor eingespeist werden Es kann getrennt oder gemeinsam mit dem umzuwandelnden Kohlenwasserstofföl in den Reaktor eingeführt werden. Nach einer abgewandelten Methode wird ein Teil des Schwefeldioxids abgetrennt und der Rest gemeinsam mit dem umzuwandelnden Kohlenwasserstoffgemisch in den Reaktor eingespeist. Ein anderes abgewandeltes Verfahren besteht darin, daß man das Schwefeldioxid mit einem beliebigen, dem Umwandlungsverfahren zugeführten Rücklaufgas vereinigt Man kann die Schwefeidioxidteilmenge, die reduziert werden soll, auch in mindestens zwei Ströme aufteilen und diese Ströme in verschiedene Reaktoren einspeisen. Die in diesen Reaktoren durchgeführten Umwandlungsverfahren können gleich oder verschieden sein.
Die Abtrennung ^ ;.nes Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases von den im Reaktor gebildeten Umwandlungsprodukten kann auf jede beliebige geeignete Weise durchgeführt werden. In der Regel werden die im Reaktor gebildeten Produkte in mindestens eine flüssige Fraktion und eine Gasfraktion aufgetrennt. Die Gasfraktion enthält im allgemeinen nahezu die Gesamtmenge des im Reaktor gebildeten Schwefelwasserstoffs. Von dieser Fraktion kann ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas durch Behandlung mit einer leicht regenerierbaren Absorptionsflüssigkeit, wie eine wäßrige Alkanolamin-Lö.c'ing, und anschließende Regenerierung dieser Flüssigkeit abgetrennt werden.
In der Regel enthalten die gebildeten Umwandlungsprodukte bereits eine bestimmt*.· Menge Schwefelwasserstoff, welcher aus den im allgemeine ι im umgewandelten Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Schwefelverbindungen stammt. Diese Menge ist manchmal so niedrig, daß es nicht notwendig ist, den Schwefelwasserstoff aus einer von den Umwandlungsprodukten abgetrennten Gasfraktion zu entfernen. In der Regel enthalten diese Umwandlungsprodukte jedoch eine so hohe Schwefelwasserstoffmenge, daß die Entfernung des H2S aus dieser abgetrennten Gasfraktion erforderlich ist. Im Verfahren der Erfindung kommt vorzugsweise ein solches Umwandlungsverfahren zur Anwendung, bei welchem aus den gebildeten Umwandlungsprodukten bereits ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas gewonnen wird. Ein Vorteil eines solchen Verfahrens besteht darin, daß eine bereits bestehende Anlage /ur Schwefelwasserstoffabtrennung aus Raffinerieströmen auch für die Abtrennung des aus Schwefeldioxid gebildeten Schwefelwasserstoffs verwendet wird. In diesem Falle brauchen die bestehenden Anlagen für eine solche Schwefelwasserstoffentfernung häufig höchstens geringfügig abgewandelt zu werden.
Fs wurde festgestellt, daß in den vorgenannten Reaktoren relativ hohe Schwefeldioxidmengen umgewandelt werden können, ohne daß das Umwandlungsverfahren selbst merklich gestört wird. Der Reaktor kann mit bis 3 Gew-%, in einigen Fällen sogar mit bis 10 Gew^% Schwefeldioxid, bezogen auf das umzuwandelnde Kohlenwasserstofföl, beschickt werden*
Der Ausdruck »Kohlenwasserstofföl« bezieht sich hier nicht nur auf ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Gemischej sondern auch auf Gemische aus Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen, welche außer Kohlenstoff und Wasserstoff mindestens ein weiteres Element, wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, enthalten.
Wenn Schwefeldioxid ohne Verwendung von Schwefelwasserstoff anderer Herkunft in elementaren Sehwefei umgewandelt werden soll, genügt es, wenn man aus zwei Dritteln der zur Verfügung stehenden Schwefeldioxidmenge nach dem Verfahren der Erfindung ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas herstellt und das restliche Drittel des Schwefeldioxids mit dem gebildeten, Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu ei,.em Ausgangsgas vereinigt, aus welchem elementarer Schwefel hergestellt wird. Es ist nicht notwendig, mehr Schwefeldioxid mit Hilfe eines Umwandlungsverfahrens in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, als für die Schwefelherstellung unbedingt erforderlich ist.
ir vielen Fällen steht jedoch Schwefelwasserstoff zur Verfügung, der mittels Schwefeldioxid in elementaren Schwefel umgewandelt werden soll. In diesen Fällen genügt es, wenn man eine noch niedrigere Schwefeldioxidmenge mit Hilfe eines Umwandlungsverfahrens in Schwefelwasserstoff umwandelt, d. h. nur einen solchen Anteil, daß das abgetrennte. Schwefelwasserstoff enthaltende Gas nach seiner Vereinigung mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Gas anderer Herkunft und mit dem nichtreduzierten Anteil der vorgenannten Schwefeldioxidmenge ein für die Schwefelherstellung geeignetes Gas liefert, welches ein Molverhältnis Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid von 2 : 1 aufweist. In diesem Falle wird der Grad der Beteiligung des Umwandlungsverfahrens an der Schwefelherstellung so niedrig wie möglich gehalten.
Zur Herstellung von Schwefel aus dem durch Reduktion eines Teiles des Schwefeldioxids gewonnenen Schwefelwasserstoff und dem Rest des Schwefeldioxids kann jedes beliebige bekannte Verfahren angewendet werden. Man kann den Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeldioxid zum Beispiel bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Aluminiumoxid als Katalysator zur Umsetzung bringen Die Reaktion iu elementarem Schwefel kann auch in e-ner Flüssigkeit durchgeführt werden, welche die Bildung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid fördert. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Flüssigkeiten sind Polyalkylenglykole. wie Triathylen glykol oder Diäthylenglykol, Alkanolamine, wie Dipropanolamine, und Sulfolan (Tetramethylensulfon).
Der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid können entweder aus demselben Rohöl oder aus mindestens zwei verschiedenen Rohölen stammen. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung besteht aus nachstehenden Stufen
Stufe 1
Aus mindestens einem schwefelhaltigen Rohöl werden mindestens eine Kohlenwasserstoffölfraktion. welche weiterverarbeitet wird, und mindestens eine Kohlenwasserstoffölfraktion. welche anschließend ver brannt wird, hergestellt. Beispiele für die ersteren Fraktionen sind Top- und Vakuumdesiillaic. für die letzteren Fraktionen Vakuumrückstände und Asphaltene.
Stufe 2
Die für die Weiterverarbeitung hergeslellle(n) Fraktiö(en) wird (werden) mindestens einem katalytischen Umwandlungsverfahren unterworfen.
Stufe 3
Von den in Stufe 2 gewonnenen Umwandlungsprodukten wird ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas abgetrennt.
Stufe 4
Aus dem in Stufe 1 gebildeten Verbrennungsgas wird ein mit Schwefeldioxid angereichertes Gas hergestellt.
Stufe 5
Stufe 6
10
Ein Teil des in Stufe 4 gewonnenen Schwefeldioxids wird nach dem Verfahren der Erfindung zu Schwefelwasserstoff reduziert.
20
Aus dem in den Stufen 3 und 5 gewonnenen Schwefelwasserstoff und aus dem nicht der Reduktion in Stufe 5 unterworfenen Rest des Schwefeldioxids wird elementarer Schwefel hergestellt.
Die in den Stufen 2 und 5 angewendeten katalytischen Umwandlungsverfahren können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise wird in Stufe 5 ein so bemessener Anteil des Schwefeldioxids reduziert, daß das /ur Schwefelherstellung in Stufe 6 angewendete Molverhällnis Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid 2:1 beträgt.
Der Ausdruck »Umwandlungsverfahren« ist in ei·.,em sehr weiten Sinn zu verstehen. Er umfaßt alle Verfahren, nut deren Hilfe Kohlenwasserstoffe in andere Kohlenwasserstoffe umgewandelt oder Kohlenwasserstoffe aus Verbindungen hergestellt werden, welche außer Kohlenstoff und Wasserstoff mindestens ein weiteres Element, wie Schwefel. Stickstoff oder Sauerstoff, enthalten.
Das Schwefeldioxid wird in einen Reaktor eingespeist, in welchem ein Kohlenwasserstofföl katalytisch gekrackt wird Der Ausdruck »katalytische Krackung« bezieht sich auf ein Verfahren, bei welchem ein relativ schweres Kohlenwasserstofföl, wie ein Gasöl oder Vakuumdestillat, in Gegenwart eines Krack-Katalysa· tors und ohne Wasserstoffzufu! r bei erhöhten Temperaturen beispielsweise unter Bildung von Benzin als Hauptprodukt. umgewandelt wird. Da die katalytische Krackung bei Almosphärendruck oder wenig oberhalb Atmosphärendruck 4urchgeführt wird und die Schwefek'ioxid enthaltenden Gase im allgemeinen ungefähr bei Aimosphärendru^k zur Verfügung stehen, weist diese Ausführungsform den Vorteil auf, daß das einzuführende. Schwefeldioxid enthaltende Gas höchstens schw iii/h komprimiert zu werden braucht.
fs wurde gefunden, daß die Benzinausbeute im allgemeinen höchstens geringfügig erniedrigt wird. Durch die Einführung von Schwefeldioxid wird jedoch die Ablagerung einer höheren Kohlenstoffmenge auf einem Silicuimdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator bewirkt als in jenen Fällen, bei denen eine solche SO2-Zugabe nicht erfolgt. Durch diese Ablagerung von zusätzlichem Kohlenstoff wird der zum Abbrennen des auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs verwendete Regenerator in einem höheren Grad belastet. Wenn relativ liohe Schwefeldioxidfnengsn, beispielsweise entsprechende Anteile von über 5 Gew.-%, bezogen auf das /.11 krackende Kohlenwasserstoffgemisch, eingeführt werden, kann der Anteil des zusätzlich abgelagerten Kohlenstoffs so hoch werden, daß der Regenerator voll beladen wird. Da die Kapazität der Krackanlage in einem solchen Falle eingeschränkt werden kann, besteht die Möglichkeil, einen Teil des Schwefeldioxids getrennt aufzuarbeiten, beispielsweise mittels Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel, und zwei Drittel des restlichen Schwefeldioxidanteils in den Reaktor der katalytischen Krackanlage einzuspeisen und mit dem gebildeten Schwefelwasserstoff zu vermischen, wobei das restliche Drittel zur Schwefelherstellung eingesetzt wird. In diesem Falle wird die katalytische Krackanlage im geringstmöglichen Grade belastet.
Man kann das Schwefeldioxid auch dadurch reduzieren, daß man es in einen Reaktor einspeist, in welchem ein Kohlenwasserstoffgemisch katalytisch mit Wasserstoff behandelt wird. Da in der Erdölindustrie die verschiedensten katalytischen Behandlungsverfahren mit Wasserstoff durchgeführt werden, kann zur Reduktion des Schwefeldioxid ein besonderes Umwandlungsverfahren ausgewählt werden. Vorzugsweise wird eine katalytisch hydrierende Entschwefelung angewendet, insbesondere ein entsprechendes bei relativ niedrigem Druck durchgeführtes Verfahren, da da.» Schwefeldioxid enthaltende Gas in diesem Falle nur bis zu diesem relativ niedrigen Druck komprimiert werden muß. Für diesen Zweck kann ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedeende (bei Atmosphärendruck) von höchstens 375° C angewendet werden. Solche Kohlenwasserstofföle werden im allgemeinen bei einem Wasserstoffdruck von 2 bis 50 kg/cm2 entscb wefelt.
Wenn das Entschwefelungsverfahren bei einem relativ hohen Wasserotoffdruck, beispielsweise von 50 bis 250 kg/cm2, durchgeführt wird, was bei der Entschwefelung von Vakuumdestiliaten und Rückstandsfraktionen der Fall sein kann, kann das zu reduzierende gasförmige Schwefeldioxid zuerst verflüssigt und das flüssige Schwefeldioxid anschließend in den Entschwefelungs-Reaktor eingespeist werden.
Die Temperatur im Entschwefelungs-Reaktor beträgt im allgemeinen 300 bis 420°C. und es werden bis 500 Nm3 Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas pro m1 der Kohlenwasserstofföle zurückgeführt. Das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl wird im ailgemeinen mit einer Raumgeschwindigkeit von 0.5 bis 5 kg Gemisch/Liter Katalysator.h durch den Reaktor geleitet. Es wird häufig ein Katalysator verwendet, welcher Wolfram oder Molybdän und Nickel und/oder Kobalt auf einem nithtsauren Träger, wie Aluminiumoxid, enthält.
Das Schwefeldioxid kann auch in einem Reaktor ,ecuziert werden, in welchem Kohlenwasserstoffgemische hydrierend gekrackt werden. Der Ausdruck »Hydrokrackung« bezieht sich auf ein Verfahren, bei welchem Kohlenwasserstoffe katalytisch unter Wasserstoffdruck in Produkte mit einem niedrigeren Molekulargewicht umgewandelt werden.
Im Verfahren der Erfindung wird als Ausgangsmaterial vorzugsweise ein mögliehst konzentriertes Schwefeldioxid in Gasform oder flüssiger Form eingesetzt, damit das Umwandlungsverfahren selbst so wenig wie möglich gestört wird. Schwefeldioxidreiche Gase können wie foht hergestellt werden. Ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas wird über einen festen Akzeptor geleitet, welcher einen Träger enthält, auf den ein Metall und/oder eine Metallverbindung aufgebracht wurde(n).
Wenn der Akzeptor nach einiger Zeit nicht mehr genügende Mengen von Schwefeloxiden aufnimmt, wird er (TiiL einem wassersloffhalf.igen Gas regeneriert. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Kupfer als Metall und einer Kupfcrvcrbindung als Metallverbindung sowie Wasserstoff als reduzierend wirkendem Gas fast ein Drittel des Volumens eines verbrauchten Regenerierungsgases aus Schwefeldioxid und zwei Drittel aus Wasserdampf bestehen können, wobei die Regenerierung trotzdem mit einer annehmbaren Raumgeschwindigkeit durchgeführt worden ist. In diesem Falle steht nach dem Abkühlen und Kondensieren des Wasserdampfs somit ein inahezu zur Gänze aus Schwefeldioxid bestehendes Gas zur Verfugung. Die vorgenannte Regenerierung kann auch mit Hilfe von Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, in diesem Falle enthält das verbrauchte Regeneriefungsgas jedoch im allgemeinen nur 5 bis 20 Gew.-% .SchwRfoIHioxiH Dip Regenerierung mil Hilfe von Kohlenwasserstoffen ist daher in dieser Hinsicht nicht so vorteilhaft wie die Regenerierung mittels Wasserstoff.
Die auf die vorstehende Weise hergestellten, schwefeldioxidreichen Gase können in der vorgenannten Stufe 4 eingesetzt werden.
Tabelle
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Als Ausgangsmatcrial wird ein aus einem schwefelhaltigen Nahost-Rohöl gewonnenes Vakuumdeslillat eingesetzt. Von diesem Destillat gingen bei einer Destillation gemäß ASTM-NormVorschrift D- Il 60 5 Vol.-% bei 328°G, 50 Vol.-% bei 4230G und 90 Vol.-% bei 4880C üben Das Destillat wird in einem Laboratoriums-Reaktor. welcher 500 g eines fluidisierten Siliciiirndioxid/Aluminiumoxid-Kalalysalors enthält, bei 482°C und einem Druck von 1,4 atm. katalytisch gekrackt.
Es werden zwei Versuchsserien durchgeführt; in der ersten Serie wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,88 kg Beschickung/kg Kalalysator.h, in der zweiten Serie von 1,16 kg Beschickung/kg Katalysator.!! gearbeitet. Jede Versuchsserie umfaßt drei Einzeiversuche,
71V3P pinn
y rh und zwei weitere Versuche
mit verschiedenen Schwefcldiöxidmcngen, welche in Gasform getrennt in den Reaktor eingespeist werden. Jeder Versuch dauert 15 Minuten. 150 Sekunden nach Beginn eines jeden Versuchs wird 10 Minuten lang Schwefeldioxid eingespeist. Aus der Tabelle sind die Ergebnisse ersichtlich.
Raumgeschwindigkeit, kg/kg · h
SO2, Gew.-°/o der Beschickung
Aus der Beschickung und vorn SO2 stammendes H2S Gew.-% der Beschickung
Kohlenstoff, Gew.-% der Beschickung Gas, Gew.-% der Beschickung
Flüssige Kohlenwasserstoffe, Gew.-% der Beschickung
Umwandlungsgrad*), Gew.-%. bezogen auf die Beschickung
Versuch-Nr. 0.88
0
0.35
2 0,88
1,45
1,12
3 0,88
52
3,11
4 1,16
0
0,45
5 1,16
1,95
1,48
6 1,16
6,6
3,96
I 6,17
23,13
7035
6.91
22,86
69,88
9,55
22,70
67,40
8,4
263
64,85
9,35
26,55
63,65
12,45
23,90
63,20
52
53
53
Der Grad der Erhöhung der gebildeten Schwefelwasserstoffmenge nach der Einführung des Schwefeldioxids zeigt daß die Umwandlung des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff vollständig ist.
Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich, daß der Anteil des am Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs bei einer Erhöhung des in den Reaktor eingespeisten Schwefeldioxids ansteigt, während der Umwandlungsgrad kaum beeinflußt wird.
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial wird ein aus einem schwefelhaltigen Nahost-Rohöl gewonnenes Gasöl mit einem Siedebereich von 150 bis 375°C (Atmosphärendruck) und einem Schwefelgehalt von 1,6 Gew.-% eingesetzt. Dieses Gasöl wird in einem im Labormaßstab durchgeführten Versuch bei einer Durchschnittstemperatur von 3500C und einem Druck von 35 atm. katalytisch entschwefelt, indem es gemeinsam mit Wasserstoff in absteigender Richtung über ein Bett eines Entschwefeiungs-Kataiysators geleitet wird. Der Katalysator enthält 2 Gew.-°/o Kobalt und 8 Gew.-% Molybdän (ausgedrückt als auf den Träger aufgebrachtes Metall) auf Aluminiumoxid als Träger. Das Gasöl wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 Liter Gasöl/1 Katalysator.h durch das Katalysatorbett geleitet. Dem Gasöl werden pro m3 400 Nm3 Wasserstoff zugesetzt. Dem Wasserstoff wurde 1 Gew.-% Schwefeldioxid, bezogen auf das zu entschwefelnde Gas, zugesetzt.
Die vom Katalysatorbett abziehenden Produkte werden abgekühlt und anschließend in einen Hochdruck-Expansionskessel geleitet, in welchem der Wasserstoff von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Anschließend wird die Flüssigkeit in einen Niederdruck-Expansionskessel übergeführt, in welchem der Schwefelwasserstoff und die gasförmigen Kohlenwasserstoffe von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Von dieser Flüssigkeit wird eine bei Atmosphärendruck bei Temperaturen von 140 bis 3700C siedende Fraktion abdestilliert Die Ausbeute an dieser Fraktion, die einen Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-% aufweist, beträgt 97 Gew.-%, bezogen auf das AusgangsmateriaL Die in den Expansionskesseln abgetrennten Gase und die aus dem zweiten Expansionskessel abströmende Flüssigkeit sind schwefeldioxidfrei, so daß die Umwandlung des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff vollständig ist
Die Temperatur der oberen Schicht des Katalysator-
Betts beträgt 335°C, jene der unteren Schicht 365°C. Der Temperaturanstieg beträgt somit 30°G.
Der Versuch wird unter denselben Bedingungen wiederholt, eii wird jedoch kein Schwefeldioxid eingespeist. In diesem Falle beträgt die Temperatur der
unteren Schicht des Katalysatorbetts 355°C, so daß sieh der Temperaturanstieg ohne Schwefeldioxideinführung auf 200C beläuft. Durch die Einführung von 1 Gew.-% Schwefeldioxid wird somit ein zusätzlicher Temperaturanstieg von nur 100C bewirkt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefeldioxid durch Reduktion der erforderlichen Menge an SO3 zu HiS mittels Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Drücken und Temperaturen und anschließende Durchführung der Claus-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion durch Einspeisung einer Schwefeldioxidteilmenge in einen Reaktor durchführt, in dem ein Kohlenwasserstofföl einer katalytischen Krackung, Hydrokrackung oder katalytisch hydrierenden Entschwefelung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzuwandelnde Kohlenwasserstofföl, Schwefeldioxid in den Reaktor einspeist
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion durch Einspeisung einer Schwefeidioxidteilrnenge in einen Reaktor durchführt, in dem ein Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von synthetischem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid gekrackt wird.
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