CN117940534A - 用于产生具有高固定碳含量和经优化的反应性的生物碳团粒的方法及由其获得的生物碳团粒 - Google Patents

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Abstract

一些变型提供了一种用于产生生物碳团粒的方法，所述方法包括：将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，以产生第一生物源试剂和热解蒸气；将所述热解蒸气引入到分离单元，以产生呈液体或固体形式的热解析出物；使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料；对所述中间材料进行造粒，以产生中间团粒；任选地，使所述中间团粒干燥；将所述中间团粒在第二热解反应器中单独热解，以产生第二生物源试剂和热解废气；以及将所述第二生物源试剂作为生物碳团粒回收。一些变型提供了利用含碳的凝聚态物质材料的类似方法，所述含碳的凝聚态物质材料不一定是热解析出物。本公开提供了用于产生生物碳组合物的经改进的方法，尤其是关于碳产率和生物碳性质，如反应性。

Description

用于产生具有高固定碳含量和经优化的反应性的生物碳团粒 的方法及由其获得的生物碳团粒
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年7月9日提交的美国临时专利申请第63/220,073号的优先权权益，所述美国临时专利申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及用于制备高产率生物碳组合物的热解方法以及由其产生的生物碳组合物。
背景技术
碳是多种工业中的平台元素并且具有大量的化学、材料和燃料用途。碳被用作燃料以产生包含电在内的能量。碳对于各种商品和包含金属、金属合金、复合材料、碳纤维、电极和催化剂载体在内的先进材料也具有化学价值。对于金属制造，碳可用作反应物，以用于在加工期间将金属氧化物还原成金属；可用作燃料，为加工提供热量；并且可用作金属合金的组分。
碳可以由许多含碳材料的来源产生。含碳材料通常包括化石资源，如天然气、石油、煤和褐煤；以及可再生资源，如木质纤维素生物质和各种富碳废物材料。由于与化石资源相关联的日益增长的经济、环境和社会成本，因此优选的是利用可再生生物质来产生基于碳的试剂。
发明内容
所公开的技术解决了现有技术中的上述需求。
一些变型提供了一种用于产生生物碳团粒的方法，所述方法包括：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；
(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。
在一些实施例中，根据来自所述热重分析的重量损失对时间的TGA图，所述第二生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间比所述第一生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间多至少5％。在某些实施例中，根据所述TGA图，所述第二生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间比所述第一生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间多至少10％。
在一些实施例中，所述TGA图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。
在一些实施例中，挥发性碳氧化时间被定义为从所述第一碳氧化情形的开始至所述第二碳氧化情形的开始。在所述挥发性碳氧化时间期间，所述第一生物源试剂的质量损失可以比所述第二生物源试剂的质量损失大至少25％或至少50％。
在一些实施例中，在所述第一碳氧化情形期间，所述热重分析显示出在所述第一碳氧化情形期间，所述第一生物源试剂的质量损失率比所述第二生物源试剂的质量损失率大至少25％或至少50％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的平均质量损失率比在所述第二碳氧化情形期间的平均质量损失率高至少10％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第二生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下，并且所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在200℃至500℃的温度下。
所述含生物质的原料可以选自软木碎屑、硬木碎屑、木材采伐残渣、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、甜菜、甜菜浆、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果柄、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄浮石(grape pumice)、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食品废物、商业废物、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、纸浆、纸质包装、纸质装饰品、食品包装、建筑或拆除废物、铁路枕木、木质素、动物粪便、城市固体废物、城市污水或其组合。
在一些实施例中，所述分离单元包括冷凝系统。所述冷凝系统可以具有多级，在这种情况下，所述热解析出物可以是所述多级中的第一冷凝器级的冷凝产物。所述热解析出物可以是所述多级中的另一个冷凝器级的冷凝产物。
在各个实施例中，所述分离单元包括冷凝系统、液体-蒸气旋风分离器、除雾器、蒸馏单元、过滤单元、膜单元、洗涤单元、化学析出单元、液体-液体萃取单元、静电析出单元或其组合。
在一些实施例中，所述中间材料包括被吸附到所述第一生物源试剂的表面上的所述热解析出物。可替代地或另外，所述中间材料可以包括被吸收到所述第一生物源试剂的体相中的所述热解析出物。
所述热解析出物可以呈液体形式、呈固体形式或呈浆料形式(浆料意指固体在液体中的悬浮液)。
在一些实施例中，步骤(c)和(d)被整合。
可以将粘合剂引入到所述中间材料。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭(met coke)、沥青(asphalt)、煤焦油沥青、石油沥青、沥青(bitumen)、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿(iron ore concentrate)、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。
在一些实施例中，在所述造粒期间不将外部粘合剂引入到所述中间材料。请注意，所述热解析出物(来自所述方法)本身可以充当原位粘合剂。原位粘合剂不是外部粘合剂。
在一些实施例中，进行用于所述干燥的步骤(e)。在这种情况下，步骤(d)和(e)可以被整合。另外或可替代地，步骤(e)和(f)可以被整合。
在一些实施例中，利用选自以下各项的第一机械处理设备来研磨所述第一生物源试剂：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。
在一些实施例中，利用选自以下各项的第二机械处理设备来研磨所述中间材料：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。
在一些实施例中，步骤(d)利用选自以下各项的造粒设备：挤出机、环模团粒磨机、平模团粒磨机、辊式压实机、辊式压块机、湿式团聚磨机、干式团聚磨机或其组合。
所述第一热解反应器可以与所述第二热解反应器不同。可替代地，所述第一热解反应器和所述第二热解反应器可以是同一单元，其中步骤(a)和(f)是在不同时间进行的，如在所述方法的活动(campaign)模式下。
在一些实施例中，所述第一生物源试剂充当用于所述热解析出物的固定碳形成反应的催化剂或反应基质。
例如，步骤(a)可以在选自约250℃至约700℃的第一热解温度下进行。例如，可以进行步骤(a)，持续选自约1分钟至约4小时的第一热解时间。
例如，步骤(f)可以在选自约300℃至约1250℃的第二热解温度下进行。例如，可以进行步骤(f)，持续选自约1分钟至约4小时的第二热解时间。
在一些实施例中，在所述分离单元中产生热解非析出物，其中所述热解非析出物被任选地回收并且被至少部分地氧化以产生热量，并且其中所述热量被任选地用于所述方法内。
在一些实施例中，所述热解蒸气中的一些热解蒸气被至少部分地氧化以产生热量，其中所述热量被任选地用于所述方法内。
在一些实施例中，所述热解废气被至少部分地氧化以产生热量，其中所述热量被任选地用于所述方法内。
所述热解废气被任选地传送到所述分离单元。可替代地或另外，所述热解废气可以被传送到在有效析出条件下操作以产生第二热解析出物的第二分离单元(不同于步骤(b)中的所述分离单元)，其中所述第二热解析出物呈液体、固体或浆料形式。所述方法可以进一步包括使所述第二热解析出物与所述第一生物源试剂或所述第二生物源试剂接触。
所述生物碳团粒可以包括至少60wt％的固定碳。在各个实施例中，所述生物碳团粒包括至少70wt％的固定碳、至少80wt％的固定碳、至少85wt％的固定碳或至少90wt％的固定碳。
所述生物碳团粒可以包括至多10wt％的灰分。在各个实施例中，所述生物碳团粒包括至多5wt％的灰分或至多1wt％的灰分。
所述热解析出物本身可以包括至多1wt％的灰分、至多0.1wt％的灰分或基本上不包括灰分。低灰分热解析出物是有益的，使得不将灰分添加到所述第一生物源试剂，从而导致较低灰分最终产物。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多20wt％的总挥发性物质。在某些实施例中，所述生物碳团粒包括至多10wt％的总挥发性物质。
在一些实施例中，包括在所述热解析出物中的至少10wt％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。在各个实施例中，包括在所述热解析出物中的至少20wt％或至少50％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。在某些实施例中，包括在所述热解析出物中的30wt％至90wt％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。
在一些实施例中，1wt％至50wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述热解析出物。在某些实施例中，10wt％至40wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述热解析出物。
在一些实施例中，所述中间材料进一步包括不是由所述方法的步骤(b)提供的另外的热解析出物。
在步骤(c)中，可以使少于所有或所有所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触。在步骤(c)中，可以使少于所有或所有所述热解析出物与所述第一生物源试剂接触。
在一些实施例中，所述生物碳团粒内的总碳是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。所述生物碳团粒内的总碳可以是至少90％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。所述生物碳团粒内的总碳可以是完全可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
例如，所述生物碳团粒的特征可以在于哈德格罗夫可磨性指数(HardgroveGrindability Index)为至少30。
例如，基于干重，所述生物碳团粒的特征可以在于堆积密度为至少约20lb/ft3。
例如，所述生物碳团粒的平均团粒大小可以选自约1mm至约10cm，所述平均团粒大小被计算为所述生物碳团粒的有效直径。
所述生物碳团粒的团粒有效直径可以在所述中间团粒的所述有效团粒直径的10％以内或5％以内。在其它实施例中，所述生物碳团粒的有效团粒直径大于所述中间团粒的所述有效团粒直径的110％或小于所述中间团粒的所述有效团粒直径的90％。
所述生物碳团粒可以具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。
例如，所述生物碳团粒的特征可以在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2或至少约150lbf/in2。
所述生物碳团粒的特征可以在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。
当根据《测试和标准手册(Manual of Tests and Criteria)》,第七修订版2019,联合国(United Nations),第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法(Testmethod for self-heating substances)”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征可以为非自加热的。
所述方法可以进一步包括在所述方法期间引入添加剂。所述添加剂可以选自酸、碱或其盐。可替代地或另外，所述添加剂可以选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。在一些实施例中，所述添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。
在一些实施例中，所述第二生物源试剂的所述氧反应性是通过将添加剂添加到所述第二生物源试剂来降低的。
可以选择添加剂以调整所述生物碳团粒的滤液pH，其中所述滤液pH是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述生物碳团粒或其粉末形式与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用pH计测量所述滤液的pH。
可以将添加剂添加到所述第二生物源试剂以调整所述第二生物源试剂的滤液pH，其中所述滤液pH是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述第二生物源试剂与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用pH计测量所述滤液的pH。在一些实施例中，将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以降低所述第二生物源试剂的滤液pH。在其它实施例中，将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以增加所述第二生物源试剂的滤液pH。
在一些实施例中，所述方法提供了至少50％的总碳产率，所述总碳产率被计算为包括在所述生物碳团粒中的碳相对于包括在所述含生物质的原料中的碳的百分比。在各个实施例中，所述总碳产率为至少60％、至少70％或至少80％。
所述过程可以是连续的或半连续的。
在一些实施例中，对所述生物碳团粒进行机械处理以产生生物碳粉末。可替代地或另外，可以将所述生物碳团粒与另一个量的所述第二生物源试剂组合，以产生生物碳对象。例如，另一个量的第二生物源试剂本身可以呈团粒形式或可以呈粉末形式。
其它变型提供了一种用于产生生物碳团粒的方法，所述方法包括：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；
(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。
在一些实施例中，根据来自所述热重分析的重量损失对时间的TGA图，所述第二生物源试剂达到99％氧化需要的时间比所述第一生物源试剂达到99％氧化需要的时间多至少5％或至少10％。
在一些实施例中，所述TGA图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。
在一些实施例中，挥发性碳氧化时间被定义为从所述第一碳氧化情形的开始至所述第二碳氧化情形的开始。在所述挥发性碳氧化时间期间，所述第一生物源试剂的质量损失可以比所述第二生物源试剂的质量损失大至少25％或至少50％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的质量损失率比所述第二生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的质量损失率高至少25％或至少50％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的平均质量损失率比在所述第二碳氧化情形期间的平均质量损失率高至少10％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第二生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下，并且其中所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的所述一阶导数曲线峰在200℃至500℃的温度下。
所述含生物质的原料可以选自软木碎屑、硬木碎屑、木材采伐残渣、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、甜菜、甜菜浆、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果柄、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食品废物、商业废物、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、纸浆、纸质包装、纸质装饰品、食品包装、建筑或拆除废物、铁路枕木、木质素、动物粪便、城市固体废物、城市污水或其组合。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料是源自所述热解蒸气的热解析出物。在其它实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料是通过不同方法外部提供的热解析出物。所述热解析出物也可以是前述的混合物。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括芳香族物种。例如，所述含碳的凝聚态物质材料可以是不合格的或废弃的芳香族化合物流。在某些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括木质素。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括糖或糖降解产物。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括聚合物或聚合物降解产物。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括通过合成气的化学反应产生的液体产物，并且其中所述合成气任选地是从所述热解蒸气或所述热解废气获得的。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括至少50％、至少90％或100％(完全)的可再生碳，如通过测量14C/12C同位素比率所确定的。
在一些实施例中，所述中间材料包括被吸附到所述第一生物源试剂的表面上的所述含碳的凝聚态物质材料。可替代地或另外，所述中间材料可以包括被吸收到所述第一生物源试剂的体相中的所述含碳的凝聚态物质材料。
在一些实施例中，步骤(c)和(d)被整合。
在一些实施例中，将粘合剂引入到所述中间材料。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。
在一些实施例中，在所述造粒期间不将外部粘合剂引入到所述中间材料。请注意，所述热解析出物(来自所述方法)本身可以充当原位粘合剂。原位粘合剂不是外部粘合剂。
在一些实施例中，进行用于所述干燥的步骤(e)。当步骤(e)完成时，步骤(d)和(e)可以被整合。此外，当步骤(e)完成时，步骤(e)和(f)可以被整合。
在一些实施例中，利用选自以下各项的第一机械处理设备来研磨所述第一生物源试剂：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。
在一些实施例中，利用选自以下各项的第二机械处理设备来研磨所述中间材料：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。
在一些实施例中，步骤(d)利用选自以下各项的造粒设备：挤出机、环模团粒磨机、平模团粒磨机、辊式压实机、辊式压块机、湿式团聚磨机、干式团聚磨机或其组合。
在一些实施例中，所述第一热解反应器与所述第二热解反应器不同。可替代地，所述第一热解反应器和所述第二热解反应器可以是同一单元，其中步骤(a)和(f)是在不同时间进行的。
在一些实施例中，所述第一生物源试剂充当用于所述含碳的凝聚态物质材料的固定碳形成反应的催化剂或反应基质。
在一些实施例中，步骤(a)是在选自约250℃至约700℃的第一热解温度下进行的或持续选自约1分钟至约4小时的第一热解时间。
在一些实施例中，步骤(f)是在选自约300℃至约1250℃的第二热解温度下进行的或持续选自约1分钟至约4小时的第二热解时间。
在一些实施例中，所述热解蒸气被至少部分地氧化以产生热量，并且其中所述热量被任选地用于所述方法内。
在一些实施例中，所述热解废气被至少部分地氧化以产生热量，并且其中所述热量被任选地用于所述方法内。
在一些实施例中，所述热解废气被传送到在有效析出条件下操作以产生第二热解析出物的分离单元，其中所述第二热解析出物呈液体或固体形式。在某些实施例中，所述方法进一步包括使所述第一生物源试剂与所述第二热解析出物接触。在某些实施例中，所述方法进一步包括使所述第二生物源试剂与所述第二热解析出物接触。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至少60wt％的固定碳。在某些实施例中，所述生物碳团粒包括至少70wt％、至少80wt％、至少85wt％或至少90wt％的固定碳。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多10wt％的灰分。在某些实施例中，所述生物碳团粒包括至多5wt％的灰分或至多1wt％的灰分。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多20wt％的总挥发性物质，如至多10wt％的总挥发性物质。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料中的至少25wt％、至少50wt％或至少75wt％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。
在一些实施例中，1wt％至50wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述含碳的凝聚态物质材料。在某些实施例中，10wt％至40wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述含碳的凝聚态物质材料。
在一些实施例中，在步骤(c)中，使少于所有或所有所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触。
在一些实施例中，在步骤(c)中，使少于所有或所有所述含碳的凝聚态物质材料与所述第一生物源试剂接触。
在一些实施例中，所述生物碳团粒内的总碳是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。在某些实施例中，所述生物碳团粒内的总碳是至少90％可再生的或完全可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于哈德格罗夫可磨性指数为至少30。
在一些实施例中，基于干重，所述生物碳团粒的特征在于堆积密度为至少约20lb/ft3。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的平均团粒大小选自约1mm至约10cm，所述平均团粒大小被计算为所述生物碳团粒的有效直径。
所述生物碳团粒的团粒有效直径可以在所述中间团粒的所述有效团粒直径的10％以内或5％以内。在其它实施例中，所述生物碳团粒的有效团粒直径大于所述中间团粒的所述有效团粒直径的110％或小于所述中间团粒的所述有效团粒直径的90％。
在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约150lbf/in2。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。
在一些实施例中，当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征为非自加热的。
在一些实施例中，所述方法进一步包括在所述方法期间引入添加剂。所述添加剂可以选自酸、碱或其盐。所述添加剂可以选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。例如，所述添加剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。
可以选择添加剂以调整所述生物碳团粒的滤液pH，其中所述滤液pH是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述生物碳团粒或其粉末形式与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用pH计测量所述滤液的pH。
可以将添加剂添加到所述第二生物源试剂以调整所述第二生物源试剂的滤液pH，其中所述滤液pH是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述第二生物源试剂与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用pH计测量所述滤液的pH。可以将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以降低所述第二生物源试剂的滤液pH。可替代地，可以将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以增加所述第二生物源试剂的滤液pH。当由于pH调整的不同原因而添加添加剂时，添加到所述第二生物源试剂的所述添加剂可能不会引起所述第二生物源试剂的所述滤液pH的改变。
在一些实施例中，所述第二生物源试剂的所述氧反应性是通过将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂来降低的。
在一些实施例中，所述方法提供了至少50％的总碳产率，所述总碳产率被计算为包括在所述生物碳团粒中的碳相对于所述含生物质的原料中的碳加上所述含碳的凝聚态物质材料中的碳的总和的百分比。在某些实施例中，所述总碳产率为至少60％、至少70％或至少80％。
所述过程可以是连续的或半连续的。
任选地，在所述生物碳团粒形成之后，对其进行机械处理以产生生物碳粉末。
任选地，将所述生物碳团粒与另一个量的所述第二生物源试剂组合，以产生生物碳对象。
一些变型提供了一种生物碳团粒，所述生物碳团粒包括固定碳含量为至少60wt％的固定碳，其中所述生物碳团粒的特征在于测量所述生物碳团粒的氧反应性的热重分析，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的，并且其中根据重量损失对时间的热重分析图(“TGA图”)，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少240分钟。
在生物碳团粒的一些实施例中，根据来自在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的所述热重分析的重量损失对时间的所述TGA图，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少250分钟、260分钟、270分钟、280分钟、290分钟、300分钟、310分钟或320分钟。
在一些实施例中，所述热重分析是在无烟煤对照样品上进行的，其中所述无烟煤对照样品需要对照时间以达到99％碳氧化，并且其中所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间是所述对照时间的约85％至约100％。在各个实施例中，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间是所述对照时间的约90％至约100％，如约95％至约98％。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括挥发性碳，并且所述TGA图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。在某些实施例中，所述热重分析显示出所述生物碳团粒在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至少60wt％的固定碳、至少70wt％的固定碳、至少80wt％的固定碳、至少85wt％的固定碳或至少90wt％的固定碳。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多10wt％的灰分、至多5wt％的灰分或至多1wt％的灰分。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多20wt％的总挥发性物质或至多10wt％的总挥发性物质。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括粘合剂。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。
在一些实施例中，所述生物碳团粒不包括粘合剂。在一些实施例中，所述生物碳团粒不包括除了热解析出物之外的粘合剂。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括添加剂。所述添加剂可以选自酸、碱或其盐。所述添加剂可以选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。在各个实施例中，所述添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。
在一些实施例中，所述生物碳团粒内的总碳是至少50％、至少90％或完全可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于哈德格罗夫可磨性指数为至少30。
在一些实施例中，基于干重，所述生物碳团粒的特征在于堆积密度为至少约20lb/ft3。
在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自约1mm至约10cm的平均团粒大小，所述平均团粒大小被计算为所述生物碳团粒的有效直径。
在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2或至少约150lbf/in2。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。
在一些实施例中，当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征为非自加热的。
所述生物碳团粒可以通过包括以下各项的方法产生：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；
(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。
所述生物碳团粒可以通过包括以下各项的方法产生：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；
(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。
一些变型提供了一种生物碳组合物，所述生物碳组合物包括固定碳含量为至少60wt％的固定碳，其中所述生物碳组合物的特征在于测量所述生物碳团粒的氧反应性的热重分析，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的，并且其中根据来自所述热重分析的重量损失对时间的TGA图，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少240分钟。
所述生物碳组合物(例如，粉末)可以通过包括以下各项的方法产生：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；
(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；
(d)与步骤(a)分开，将所述中间材料在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(e)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳组合物回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。
所述生物碳组合物(例如，粉末)可以通过包括以下各项的方法产生：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；
(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；
(d)与步骤(a)分开，将所述中间材料在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(e)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳组合物回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。
附图说明
图1描绘了方法和系统的示例性方框流程图，其中将生物质在第一热解反应器中热解以产生生物源试剂和热解蒸气。将热解蒸气送到产生热解析出物和热解非析出物的分离单元。将热解析出物进料到任选的混合单元，将生物源试剂也进料到所述任选的混合单元中。将合并的材料送到造粒单元以产生中间团粒。可替代地，不存在混合单元，并且将热解析出物和生物源试剂直接进料到造粒单元。将粘合剂任选地添加到造粒单元。然后，将团粒进料到产生生物碳产物的第二热解反应器。第二热解反应器还产生可以被再循环(例如，返回到分离单元)或以其它方式处理(例如，燃烧)的热解废气。虚线框和虚线分别表示任选的单元和流。
图2描绘了方法和系统的示例性方框流程图，其中将生物质在第一热解反应器中热解以产生生物源试剂和热解蒸气。将含碳的凝聚态物质材料进料到任选的混合单元，将生物源试剂也进料到所述任选的混合单元中。将合并的材料送到造粒单元以产生中间团粒。可替代地，不存在混合单元，并且将含碳的凝聚态物质材料和生物源试剂直接进料到造粒单元。将粘合剂任选地添加到造粒单元。然后，将团粒进料到产生生物碳产物的第二热解反应器。虚线框和虚线分别表示任选的单元和流。
图3示出了与在不使用热解焦油碳化的情况下的生物碳团粒的曲线相比，在使用热解焦油碳化的情况下的实例1生物碳团粒的TGA结果。
图4示出了实例2样品的TGA结果，以表征其与无烟煤对照样品相比的氧反应性。
具体实施方式
一些变型的前提在于以下发现：通过对生物源试剂进行造粒并且同时或依次添加源自热解蒸气的热解析出物，经造粒的固体增强形成固定碳的反应，由此显著增加固定碳的产率。还已经发现，对于许多商业应用，所产生的生物碳团粒具有经优化的反应性，尤其是降低的氧反应性。
生物质是用于描述任何生物产生的物质或生物源物质的术语。包括在生物质中的化学能是使用光合作用的自然过程从太阳能中获得的。光合作用是植物从其周围环境中吸收二氧化碳和水，并使用来自阳光的能量将其转化为糖、淀粉、纤维素、半纤维素和木质素的过程。在所有可再生能源中，生物质的独特之处在于其有效储存太阳能。此外，生物质是唯一的可再生碳源。
存在多种将生物质原料变为高碳材料的转化技术。热解是在完全不存在氧化剂(空气或氧气)的情况下，或者在氧化剂供应有限的情况下，固体材料的热转化过程，使得氧化不会发生到任何可感知的程度。基于工艺条件和添加剂，生物质热解可以被调整以产生大量不同的气体、液体和固体。较低工艺温度和较长蒸气停留时间有利于固体的产生。高温和较长停留时间增加了生物质向合成气的转化，而适中温度和短蒸气停留时间通常对于产生液体是最佳的。历史上，木材的缓慢热解是在简单的分批工艺中大量进行的，没有排放控制。传统的木炭制造技术能源效率低，而且污染严重。
期望用于产生生物碳组合物的经改进或经优化的方法，尤其是关于碳产率和生物碳性质，如反应性。
本说明书将使本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明书描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案和用途。当结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其它实施例、特征和优势对于本领域的技术人员来说将变得更加显而易见。
出于实现技术公开的目的，公开了各种解释、假设、理论、推测、假定等。本发明不依赖于实际上是真的这些解释、假设、理论、推测、假定中的任何解释、假设、理论、推测、假定。本详细描述中的任何解释、假设、理论、推测或假定都不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
定义
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包含复数指代物。除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则在本说明书和权利要求中所使用的表示反应条件、化学计量、组分浓度等的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，所述近似值可以至少取决于具体分析技术而变化。
如本文所使用的，除非另外指示，否则术语“约”意指所指示的范围、值或结构的±20％。
如本文所使用的，除非另外指示，否则任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应被理解为包含所阐述范围内的任何整数的值，并且在适当时包含其分数(如整数的十分之一和百分之一)。而且，除非另外指示，否则本文所阐述的任何数字范围应被理解为包含所陈述范围内的任何整数。
如本文所使用的，“在从…的范围内或在介于约…之间”(例如，“在从X、Y或Z的范围内或在介于约X、Y或Z之间”)包含“至少X至至多Z”。
与“包含(including)”、“含有(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义的术语“包括(comprising)”是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的要素或方法步骤。“包括”是在权利要求语言中所使用的技术术语，其意味着所命名的权利要求要素是必要的，但是可以添加其它权利要求要素并且仍然形成权利要求范围内的构造。
如本文所使用的，短语“由…组成(consisting of)”排除权利要求中未规定的任何要素、步骤或成分。当短语“由…组成”(或其变型)出现在权利要求的主体条款中而不是紧跟前序部分时，其仅限制在所述条款中阐述的要素；其它要素作为整体未被排除在权利要求之外。如本文所使用的，短语“基本上由…组成(consisting essentially of)”将权利要求的范围限制于指定要素或方法步骤，加上不会实质上影响所要求保护的主题的基础和新颖特性的要素或方法步骤。
关于术语“包括”、“由…组成”和“基本上由…组成”，在本文使用这三个术语中的一个术语的情况下，目前所公开和所要求保护的主题可以包含对其它两个术语中的任一术语的使用。因此，在未另外明确阐述的一些实施例中，“包括”的任何实例可以被“由…组成”或可替代地被“基本上由…组成”替代。
如本文所使用的，除非明确相反地说明，否则“或”是指包含性的“或”而不是排它性的“或”。除非词语“或”被明确地限制成仅意指对参考两个或更多个项的列表的其它项排他的单个项，否则此列表中的“或”的使用可以理解为包含：(a)列表中的任何单个项，(b)列表中的所有项或(c)列表中的项的任何组合。如本文所使用的，如在“A和/或B”中的短语“和/或”是指仅A、仅B以及A和B两者。在上下文允许的情况下，单数或复数术语还可以分别包含复数或单数术语。
如本文所使用的，“生物源”是含有如碳等元素的材料(无论是原料、产物还是中间体)，所述元素在数月、数年或数十年的时间尺度上是可再生的。非生物源材料可以是不可再生的，或者可以在数百年、数千年、数百万年或甚至更长的地质时间尺度上是可再生的。例如，煤和石油的传统燃料源是不可再生的和非生物源的。生物源材料可以基本上由生物源来源组成。本领域的技术人员将理解，作为天然来源或源自自然的生物源材料可以包括非实质量的非生物源材料。另外，本文所公开的方法可以与非生物源材料一起使用，尽管有益环境影响可能不是很大。
存在三种天然存在的碳同位素，12C、13C和14C。12C和13C是稳定的，以大约93:1的天然比例存在。14C是由高层大气中宇宙辐射的热中子产生的，并被输送到地球上以被活生物材料吸收。在同位素上，14C构成可忽略的部分；但是，由于其是放射性的，半衰期为5,700年，因此可以用辐射测量法检测到。死亡组织不吸收14C，因此14C的量是用于生物材料辐射性定年的方法之一。
植物通过光合作用通过固定大气中的碳来吸收14C。然后，动物在食用植物或食用植物的其它动物时，会将14C吸收到其体内。因此，活的植物和动物具有与大气CO2相同的14C与12C的比率。一旦生物体死亡就停止与大气交换碳，并且因此不再吸收新的14C。放射性衰变然后逐渐耗尽生物体中的14C。这种效应是放射性碳定年的基础。
如煤等化石燃料主要由数百万年前沉积的植物材料制成。该时间段相当于14C的数千个半衰期，因此基本上所有化石燃料中的14C都已经衰变。化石燃料相对于大气的13C也被耗尽，因为所述化石燃料最初是由活生物体形成的。因此，与生物源碳相比，来自化石燃料的碳在13C和14C两者方面都被耗尽。
如来自可再生资源的有机物质等最近死亡的有机物质的碳同位素与如煤等化石燃料的碳同位素之间的这种差异允许确定组合物中的碳的来源。具体地，组合物中的碳源自可再生资源或源自化石燃料；换句话说，在组合物的产生中使用了可再生资源或化石燃料。
生物质是用于描述任何生物产生的物质或生物源物质的术语。生物质是指包含植物、动物和微生物在内的活生物体的质量，或者从生物化学的角度来看，是指纤维素、木质素、糖、脂肪和蛋白质。生物质包含植物的地上组织和地下组织两者，例如，树叶、小枝、树枝、树干以及树根和草的根茎。生物质中含有的化学能是使用光合作用的自然过程从太阳能中获得的。这是植物从其周围环境中吸收二氧化碳和水，并使用来自阳光的能量将其转化为糖、淀粉、纤维素、半纤维素和木质素的过程。生物质是有用的，因为其有效储存太阳能。生物质是唯一的可再生碳源。
如本文所使用的，“总碳”是固定碳加上存在于挥发性物质中的非固定碳。在一些实施例中，组分重量百分比是在绝对基础上的，除非另外说明，否则这是假定的。在其它实施例中，组分重量百分比是基于无水分和无灰分的。
如本文所使用的，“区”是在单个物理单元、物理上分离的单元或其任何组合内的空间区域。对于连续反应器，区的划分可能涉及结构，如在反应器内存在刮板或不同的加热元件以向单独的区提供热量。可替代地或另外，连续反应器中的区的划分可能涉及功能，如不同的温度、流体流动模式、固体流动模式或反应程度。在单个间歇反应器中，“区”是时间上而不是空间上的操作方案。从一个区到另一个区不一定存在突然的过渡。例如，预热区与热解区之间的边界可以是略微任意的；一些量的热解可以在预热区的一部分中发生，并且一些量的“预热”可以在热解区中继续发生。反应器中的温度分布通常是连续的，包含在反应器内的区边界处。
出于本发明的目的，“试剂”旨在意指在其最广义上的材料；试剂可以是燃料、化学品、材料、化合物、添加剂、共混物组分、溶剂等。试剂不一定是引起或参与化学反应的化学试剂。试剂可以是或可以不是化学反应物；所述试剂可以在或可以不在反应中消耗。试剂可以是用于特定反应的化学催化剂。试剂可以引起或参与调整可以将试剂添加到其中的材料的机械、物理或流体动力学性质。例如，可以将试剂引入到金属，以赋予金属某些强度性质。试剂可以是具有用于化学分析或物理测试的足够纯度(所述纯度在当前上下文中通常是碳纯度)的物质。
如本文所使用的，“衍生物”是通过化学反应源自另一种物质的化合物、分子或离子。衍生物所源自的物质是添加剂。衍生物也是添加剂。
出于实际目的，术语“低固定碳”和“高固定碳”在本文中用于在各个实施例中描述可以通过所公开的方法和系统产生的材料。关于碳含量或任何其它浓度的限制不应当归咎于术语本身，而是仅通过参考特定实施例及其等效物。
一些变型提供了一种用于产生生物碳团粒的方法，所述方法包括：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；
(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。
热重分析(TGA)是熟知的分析方法，其中随着温度变化随着时间推移测量样品的质量。为了对第一生物源试剂和第二生物源试剂两者进行TGA，可以在步骤(a)中生成第一生物源试剂的样品之后收集所述第一生物源试剂的样品，而通过步骤(g)提供第二生物源试剂的样品。可以使用容纳许多样品的商业TGA仪器(例如，参见图4)在两个样品以及其它样品(例如，对照样品)上同时进行TGA测量。
在一些实施例中，根据来自所述热重分析的重量损失对时间的TGA图，所述第二生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间比所述第一生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间多至少5％。在某些实施例中，根据所述TGA图，所述第二生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间比所述第一生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间多至少10％。
在一些实施例中，所述TGA图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。
在一些实施例中，挥发性碳氧化时间被定义为从所述第一碳氧化情形的开始至所述第二碳氧化情形的开始。在所述挥发性碳氧化时间期间，所述第一生物源试剂的质量损失可以比所述第二生物源试剂的质量损失大至少25％或至少50％。
在一些实施例中，在所述第一碳氧化情形期间，所述热重分析显示出在所述第一碳氧化情形期间，所述第一生物源试剂的质量损失率比所述第二生物源试剂的质量损失率大至少25％或至少50％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的平均质量损失率比在所述第二碳氧化情形期间的平均质量损失率高至少10％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第二生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下，并且所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在200℃至500℃的温度下。
所述含生物质的原料可以选自软木碎屑、硬木碎屑、木材采伐残渣、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、甜菜、甜菜浆、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果柄、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食品废物、商业废物、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、纸浆、纸质包装、纸质装饰品、食品包装、建筑或拆除废物、铁路枕木、木质素、动物粪便、城市固体废物、城市污水或其组合。
在一些实施例中，分离单元是或包括冷凝系统。在某些实施例中，冷凝系统具有多级。热解析出物可以是例如多级中的第一冷凝器级的冷凝产物。可替代地或另外，热解析出物可以是多级中的第二、第三或之后的冷凝器级的冷凝产物。热解析出物可以是作为多个级的多种冷凝产物的组合的冷凝产物，所述多个级可以等于或少于存在于冷凝系统中的多级。
步骤(b)中的分离通常可以利用热装置、化学装置、机械装置、电/静电装置或其它装置或其组合。当利用热装置时，可以存在间接热交换(例如，与分离单元壁的相对侧上的空气或油的热交换)或直接热交换(例如，直接注入水或冷却的热解析出物)。化学装置可以利用例如吸附、吸收或萃取。机械装置可以利用例如离心力或分子大小排阻。电/静电装置可以利用例如电磁场的存在。
在各个实施例中，分离单元是或包括冷凝单元、液体-蒸气旋风分离器、除雾器、蒸馏单元、过滤单元、膜单元、洗涤单元、化学析出单元、液体-液体萃取单元、静电析出单元或其组合。
当分离单元包括冷凝单元时，所述冷凝单元可以是如上文所讨论的单级冷凝器或多级冷凝系统。冷凝单元的示例性类型包括例如液冷冷凝器(例如，水冷冷凝器)、气冷冷凝器(例如，空冷冷凝器)和蒸发冷凝器。冷凝单元可以是直接接触冷凝器或间接冷凝器(例如，表面冷凝器，如壳管式冷凝器)。
当分离单元包括液体-蒸气旋风分离器时，液体-蒸气旋风分离器的示例性类型是商业上已知的(例如，来自瑞士温特图尔市的苏尔寿公司(Sulzer,Winterthur,Switzerland))。液体-蒸气旋风分离器利用离心力、浮力和阻力的组合来引起液体-蒸气分离，特别是当离心力足以克服其它力时。示例性离心力为约10g至约1000g，如约100-500g，其中g是重力。
当分离单元包括除雾器时，除雾器的示例性类型包括例如网状除雾器、叶片除雾器、旋风除雾器和纤维床除雾器。
当分离单元包括蒸馏单元时，蒸馏单元的示例性类型包括例如单柱单元、多柱单元和反应性蒸馏单元。蒸馏单元可以是垂直的或水平的，并且可以以连续或分批模式操作。
当分离单元包括过滤单元时，过滤单元的示例性类型包括例如重力过滤器、真空过滤器、压力过滤器、气动压过滤器、离心过滤器和横流过滤器。例如，可以选择过滤介质以通过分子量、粒径或粘度来分离组分。
当分离单元包括膜单元时，膜单元的示例性类型包括例如微滤单元、超滤单元、纳滤单元、反渗透单元和电渗析单元。
当分离单元包括洗涤单元时，洗涤单元的示例性类型包括例如抽吸洗涤器和通气洗涤器。在一些实施例中，洗涤利用回收的/再循环的热解析出物。
当分离单元包括化学析出单元时，可以使用溶剂、酸或碱催化或辅助化学析出，以诱导热解蒸气组分从蒸气析出为例如液体或固体。
当分离单元包括液体-液体萃取单元时，液体-液体萃取单元的示例性类型包括例如混合沉降器、离心萃取器、静态萃取柱、搅拌萃取柱和多级逆流萃取单元。例如，液体-液体萃取可以使用作为或包括芳香族烃的萃取溶剂。在一些实施例中，萃取溶剂是回收的热解析出物。液体-液体萃取单元可以以连续或分批模式操作。
当分离单元包括静电析出单元时，静电析出单元的示例性类型包括静电析出器、静电分离器、电动力学分离器、基于电容器的分离器和采用通过电力分离的原理的其它装置或设备。静电析出单元可以被设计成使用电场力收集液滴。静电析出器通过使颗粒(例如，液滴)带电，然后在电场中收集带电颗粒来工作。充电通过两种机制发生：扩散充电和场充电。在扩散充电中，气体中的离子由于布朗运动(Brownian motion)四处跳动，撞击到颗粒中，并且将所述离子的电荷转移到所述颗粒。当颗粒位于包括离子的电场内时，发生场充电。静电析出器使用高压电源在放电电极与收集电极之间产生电位差，以便捕获带电的或极化的液滴。
在一些实施例中，静电析出器包括材料流过的一个或多个管、通道或导管，充当液滴的电接地和收集表面。放电电极可以悬挂在管道的中心中，充当高电压(例如，±10-100kV DC)电极。施加到电极的高电压使得在电极与接地通道之间形成静电场。该场将力投射在穿过所述场的任何粒子上。当粒子穿过场时，所述粒子朝向接地壁移动并且因此在壁上收集。重力迫使所收集的液体沿静电析出器向下流动以被回收。静电析出器使用正或负极性电源。
分离单元的组合是可能的。例如，分离单元可以包括作为用于产生初级热解析出物的第一子单元的单级冷凝器，以及作为用于将初级热解析出物分馏成多个析出物馏分的第二子单元的分凝或蒸馏。在另一个实例中，分离单元可以包括作为用于产生液体流和蒸气流的第一子单元的液体-蒸气旋风分离器、作为用于将液体流的一部分作为热解析出物回收的第二子单元的液体-液体萃取单元以及用于将蒸气流的一部分作为另外的热解析出物回收的过滤单元。其它实施例利用冷凝单元和静电析出器的组合来收集单个液体产物。
在一些实施例中，所述中间材料包括被吸附到所述第一生物源试剂的表面上的所述热解析出物。在这些或其它实施例中，所述中间材料可以包括被吸收到所述第一生物源试剂的体相中的所述热解析出物。
热解析出物可以呈液体形式(一个或多个液相)、固体形式(一个或多个固相)、或一个或多个液相和一个或多个固相的组合(例如，浆料)。固相可以在粘度和密度上广泛变化。例如，固相或组合的固体-液体材料可以是凝胶状材料、粘性材料或橡胶状材料。
可以改变热解析出物与第一生物源试剂的比率，以实现最终团粒的各种性质(例如，反应性)。改变比率可以通过转移第一生物源试剂中的一些第一生物源试剂并将第一生物源试剂的剩余部分与热解析出物共混来实现。可替代地或另外，两种热解反应器可以并行地操作，其中将从第一热解反应器收集的热解析出物转移到第二热解反应器。在一个场景中，一个热解反应器产生结合热解析出物的双份的另外的热解的较低反应性产物，而另一个热解反应器产生不具有热解析出物的另外的热解的较高反应性产物。
在一些实施例中，步骤(c)和(d)被整合。例如，可以使热解析出物在造粒单元内与第一生物源试剂接触。
可以将粘合剂引入到所述中间材料。粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述的组合。在某些实施例中，粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述的组合。
在其它实施例中，在所述造粒期间不将外部粘合剂引入到所述中间材料。中间材料内的某些组分(具体地，例如热解析出物本身或包括在其中的组分)可以充当粘合剂。
在一些方法中，进行用于干燥的步骤(e)。步骤(d)和(e)可以被整合，使得干燥连同造粒一起发生。而且，步骤(e)和(f)可以被整合，使得中间团粒的热解和干燥两者都发生。在某些实施例中，步骤(d)、(e)和(f)全都被整合。
在一些实施例中，利用选自以下各项的机械处理设备来研磨第一生物源试剂：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。在这些或其它实施例中，可以利用选自以下各项的机械处理设备来研磨中间材料：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。可以研磨中间材料而不是第一生物源试剂，或者除了研磨第一生物源试剂之外，还可以研磨中间材料。
在一些实施例中，步骤(d)利用选自以下各项的造粒设备：挤出机、环模团粒磨机、平模团粒磨机、辊式压实机、辊式压块机、湿式团聚磨机、干式团聚磨机或其组合。
在一些方法中，第一热解反应器与第二热解反应器不同。可替代地，第一热解反应器和第二热解反应器可以是同一单元，其中步骤(a)和(f)是在不同时间进行的。
在一些实施例中，步骤(a)是在选自约250℃至约1250℃(如约300℃至约700℃)的第一热解温度下进行的。在这些或其它实施例中，步骤(f)是在选自约250℃至约1250℃(如约400℃至约1000℃)的第二热解温度下进行的。第二热解温度可以为至少约第一热解温度，但是这不是必需的。
在一些实施例中，进行步骤(a)，持续选自约10秒至约24小时(如约1分钟至约4小时)的第一热解时间。在这些或其它实施例中，进行步骤(f)，持续选自约10秒至约24小时(如约1分钟至约4小时)的第二热解时间。第二热解时间可以长于第一热解时间，但是这不是必需的。
在所述方法中，如在步骤(f)期间，第一生物源试剂可以充当用于热解析出物的固定碳形成反应的催化剂或反应基质。
热解非析出物通常在分离单元中产生。热解非析出物通常是蒸气流并且可以从所述方法中清除。来自分离单元的清除流不一定是气相，这取决于分离单元的选择。例如，清除流可以是液体流(如液体-液体萃取溶剂)或包括夹带的液体或固体的蒸气流。在一些实施例中，热解非析出物被回收并且被至少部分地氧化以产生热量，所述热量被任选地用于所述方法内。
在一些实施例中，热解废气(来自第二热解反应器)被至少部分地氧化以产生热量，所述热量被任选地用于所述方法内。任选地，热解废气中的至少一些热解废气被传送回分离单元。以此方式再循环热解废气可以给碳原子(在热解废气中)另一机会以固定碳的形式在最终生物碳团粒中结束。
可替代地或另外，热解废气可以被传送到在有效析出条件下操作以产生第二热解析出物的第二分离单元(不同于步骤(b)中的分离单元)，其中所述第二热解析出物呈液体、固体或浆料形式。所述方法可以进一步包括使所述第二热解析出物与所述第一生物源试剂或所述第二生物源试剂接触。
在步骤(g)中回收的生物碳团粒可以包括例如至少60wt％的固定碳、至少70wt％的固定碳、至少80wt％的固定碳、至少85wt％的固定碳或至少90wt％的固定碳。生物碳团粒可以包括例如少于10wt％的灰分、少于5wt％的灰分或少于1wt％的灰分。
在一些方法中，热解析出物包括少于1wt％的灰分、少于0.1wt％的灰分或基本上不包括灰分。低灰分热解析出物是有益的，使得不将灰分添加到所述第一生物源试剂，从而导致较低灰分最终产物。
在一些实施例中，生物碳团粒包括少于20wt％的总挥发性物质或少于10wt％的总挥发性物质。
在一些实施例中，包括在所述热解析出物中的至少10wt％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。在各个实施例中，包括在所述热解析出物中的至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50％或30wt％至90wt％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。
在一些实施例中，约1wt％至约50wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述热解析出物。在某些实施例中，约10wt％至约40wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述热解析出物。
任选地，中间材料进一步包括不是由所述方法的步骤(b)提供的另外的热解析出物。例如，另外的热解析出物可以由使用(i)不同的含生物质的原料和(ii)不同的时间或地点进行的热解方法提供。
在步骤(c)中，可以使少于所有或所有所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触。在步骤(c)中，可以使少于所有或所有所述热解析出物与所述第一生物源试剂接触。
所述生物碳团粒内的总碳可以是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。所述生物碳团粒内的总碳可以是至少90％可再生的或完全(约100％)可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于哈德格罗夫可磨性指数为至少30或至少50。
在一些实施例中，基于干重，所述生物碳团粒的特征在于堆积密度为至少约25lb/ft3、至少约30lb/ft3、至少约35lb/ft3、至少约40lb/ft3或至少约45lb/ft3。
所述生物碳团粒的团粒有效直径可以在所述中间团粒的所述有效团粒直径的10％以内或5％以内。在这些实施例中，第二热解反应器中的热解没有没有显著改变团粒大小；可替代地，进行另外的方法步骤以将团粒大小增加或减小回至中间团粒的大小或中间团粒的大小的10％以内。在其它实施例中，所述生物碳团粒的有效团粒直径大于所述中间团粒的所述有效团粒直径的110％或小于所述中间团粒的所述有效团粒直径的90％。在这些实施例中，第二热解反应器中的热解确实显著改变了团粒大小；可替代地，进行另外的方法步骤以增加或减小团粒大小。
在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2。在某些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约150lbf/in2。在各个实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为约或至少约25lbf/in2、50lbf/in2、75lbf/in2、100lbf/in2、125lbf/in2、150lbf/in2、175lbf/in2或200lbf/in2，包含所有中间范围。
在一些实施例中，所述生物碳团粒是疏水性的。在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。在某些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多15wt％、10wt％或5wt％。
在一些实施例中，当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征为非自加热的。
在一些实施例中，生物碳团粒的特征可以在于基本上如图3或图4的热重分析所示的氧反应性(参见下面的实例1和2)。与通过其它等效的热解方法但没有步骤(c)中的碳再捕获产生的生物碳团粒相比，生物碳团粒在约750-950℃的温度下与氧气的反应性较低。
生物碳团粒的特征可以在于“焦炭反应性指数(coke reactivity index)”或CRI值。CRI可以根据ASTM D5341，焦炭反应性指数来确定。当焦炭块在高炉中下降时，所述焦炭块与逆流CO2发生反应，并且在所述块相互摩擦并抵靠所述炉的壁时经受磨损。所述过程流程物理上削弱焦炭块并且使其发生化学反应，从而产生过量的可以降低渗透性并且引起焦炭速率升高和热金属产物损失的细粉。CRI测试方法被设计成间接测量焦炭或可替代地生物碳在高炉中的这种行为。注意，通过CRI值明确考虑的化学反应不是碳氧化，而是逆向布多阿尔反应(Boudouard reaction)，C+CO2→2CO。在某些实施例中，CRI值是通过将200克的粒径介于19mm与22.5mm之间的样品放置在反应器中并在惰性气氛中加热至1100℃来测量的。随后，将碳在100％ CO2气体气氛中等温脱气两小时，并且然后用氮气冷却。冷却后，将碳称重并且在I-鼓中翻滚600转，随后通过筛目大小为+10和-0.5mm的筛子筛分材料。碳的重量损失表示焦炭反应性指数CRI，并且在+10mm筛子上的剩余碳表示反应后的焦炭强度CSR。在一些实施例中，生物碳团粒的CRI为约20％至约80％，如约或至多约20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。
所述方法可以提供至少50％的总碳产率，所述总碳产率被计算为包括在所述生物碳团粒中的碳相对于包括在所述含生物质的原料中的碳的百分比。在一些实施例中，总碳产率为至少60％、至少70％或至少80％。
所述方法可以提供至少50％的总固定碳产率，所述总固定碳产率被计算为包括在所述生物碳团粒中的固定碳相对于包括在所述含生物质的原料中的总碳的百分比。在一些实施例中，总固定碳产率为至少60％、至少70％或至少80％。固定碳产率不能为至少约碳产率。在一些实施例中，由于在第二热解反应器中进行的另外的热解，大多数或所有碳是最终生物碳团粒中的固定碳，从而产生接近碳产率或甚至约与碳产率相同的固定碳产率。
在一些实施例中，所述方法进一步包括在所述方法期间引入添加剂。所述添加剂可以选自酸、碱或其盐。所述添加剂可以选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。例如，所述添加剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。
可以选择添加剂以调整所述生物碳团粒的滤液pH，其中所述滤液pH是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述生物碳团粒或其粉末形式与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用pH计测量所述滤液的pH。
可以将添加剂添加到所述第二生物源试剂以调整所述第二生物源试剂的滤液pH，其中所述滤液pH是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述第二生物源试剂与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用pH计测量所述滤液的pH。可以将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以降低所述第二生物源试剂的滤液pH。可替代地，可以将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以增加所述第二生物源试剂的滤液pH。当由于pH调整的不同原因而添加添加剂时，添加到所述第二生物源试剂的所述添加剂可能不会引起所述第二生物源试剂的所述滤液pH的改变。
在一些实施例中，所述第二生物源试剂的所述氧反应性是通过将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂来降低的。例如，在第二生物源试剂形成之后，可以将添加剂添加到所述第二生物源试剂，或者可以将添加剂进料到第二热解反应器、第一热解反应器或造粒单元。可以在过程内的多个位置处引入添加剂。
在一些实施例中，所述方法提供了至少50％的总碳产率，所述总碳产率被计算为包括在所述生物碳团粒中的碳相对于所述含生物质的原料中的碳加上所述含碳的凝聚态物质材料中的碳的总和的百分比。在某些实施例中，所述总碳产率为至少60％、至少70％或至少80％。
所述过程可以是连续的或半连续的。
任选地，在所述生物碳团粒形成之后，对其进行机械处理以产生生物碳粉末。例如，可以产生生物碳团粒并且将其运送到另一个位置。例如，在使用地点，可以将团粒粉末化并进料到反应器，如用于燃烧、气化、用于金属-矿石还原。
任选地，将所述生物碳团粒与另一个量的所述第二生物源试剂组合，以产生生物碳对象。另一个量的第二生物源试剂可以呈团粒、粉末或其它形式。在一些实施例中，多个团粒被机械地压制在一起以形成生物碳对象，所述生物碳对象例如可以是用于金属制造炉的结构碳元件。
其它变型提供了一种用于产生生物碳团粒的方法，所述方法包括：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；
(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量，
并且其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。
在一些实施例中，根据来自所述热重分析的重量损失对时间的TGA图，所述第二生物源试剂达到99％氧化需要的时间比所述第一生物源试剂达到99％氧化需要的时间多至少5％或至少10％。
在一些实施例中，所述TGA图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。
在一些实施例中，挥发性碳氧化时间被定义为从所述第一碳氧化情形的开始至所述第二碳氧化情形的开始。在所述挥发性碳氧化时间期间，所述第一生物源试剂的质量损失可以比所述第二生物源试剂的质量损失大至少25％或至少50％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的质量损失率比所述第二生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的质量损失率高至少25％或至少50％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的平均质量损失率比在所述第二碳氧化情形期间的平均质量损失率高至少10％。
在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第二生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下，并且其中所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的所述一阶导数曲线峰在200℃至500℃的温度下。
所述含生物质的原料可以选自软木碎屑、硬木碎屑、木材采伐残渣、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、甜菜、甜菜浆、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果柄、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食品废物、商业废物、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、纸浆、纸质包装、纸质装饰品、食品包装、建筑或拆除废物、铁路枕木、木质素、动物粪便、城市固体废物、城市污水或其组合。
“含碳的凝聚态物质材料”是指包括包含碳的凝聚态物质的至少一个相的材料。在本说明书中，凝聚态物质相在25℃的温度和1巴的压力下是固体、液体或其组合(并且不是物质的纯蒸气或等离子体状态)。在各个实施例中，含碳的凝聚态物质材料在约25℃或更低、约50℃或更低、约75℃或更低、约100℃或更低、约125℃或更低、约150℃或更低、约175℃或更低、约200℃或更低、约225℃或更低、约250℃或更低、约275℃或更低或约300℃或更低的温度下呈固体或液体形式，其中这些温度全部是指在1巴的大气压下的凝聚态物质材料的形式。
例如，在1巴的压力下，甲苯在介于约-95℃与111℃之间的温度下是呈液体形式的含碳的凝聚态物质材料，并且在高于111℃的温度下是蒸气。因此，在所公开的方法中，甲苯可以是含碳的凝聚态物质材料。作为比较实例，甲烷在1巴的压力下的沸点为-162℃，并且因此在所公开的方法中不是优选的含碳的凝聚态物质材料。
任何含碳的凝聚态物质材料通常将在某一点蒸发，即在足够高的温度下(并且受压力影响)。含碳材料可能以气相形式存在于所述方法中的事实并不会取消其作为含碳的凝聚态物质材料的使用资格，只要所述材料最终冷凝成液体(或固体)即可。在一些实施例中，含碳材料在步骤(c)中与第一生物源试剂混合期间冷凝成液体(或固体)。
含碳的凝聚态物质材料在约为用于使第一生物源试剂与含碳的凝聚态物质材料接触的接触单元中的温度的温度下可以呈固体或液体形式，所述接触单元通常是混合单元或造粒单元。例如，如果在约100℃下操作接触单元，则含碳的凝聚态物质材料应当在100℃下在固相或液相中，而不仅仅在气相中。本质上，含碳的凝聚态物质材料的沸点应当与接触单元的温度相同或大于接触单元的温度(此处的沸点是在接触单元的压力下计算的)。如果在非常低(例如，低温)温度下操作接触单元，则通常可以采用蒸气含碳材料，如果那些含碳材料事实上在凝聚态物质相中的话。
含碳的凝聚态物质材料可以是液体、固体、液体和固体的浆料、气体-液体材料(例如，具有溶解在液体中的气泡或具有夹带的液滴的蒸气)、气体-液体-固体材料、凝胶、塑料、橡胶状材料、粘性材料或胶粘材料。含碳的凝聚态物质材料的相和特性(例如，流变性质)将在一定程度上取决于分离单元的类型。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料是源自所述热解蒸气的热解析出物。在其它实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料是通过不同方法外部提供的热解析出物。在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料不是热解析出物，而是一些其它液体或固体材料。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括芳香族物种。例如，所述含碳的凝聚态物质材料可以是不合格的或废弃的芳香族化合物流(例如，苯/甲苯/二甲苯流)。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料是或包括木质素。木质素可以是具有高分子量的天然木质素，如从木质纤维素生物质获得的木质素聚合物。可替代地，木质素可以是与天然木质素相比具有降低的分子量的经解聚的木质素。
在一些实施例中，含碳的凝聚态物质材料是或包括一种或多种糖、或一种或多种糖降解产物。糖可以是例如C5糖(例如，木糖)、C6糖(例如，葡萄糖)、C12糖(例如，蔗糖)或糖低聚物(例如，木聚糖)。糖降解产物可以包括例如糠醛、羟甲基糠醛、戊二酸或甲酸。例如，含碳的凝聚态物质材料可以是或包括除了糖或木质素之外的生物质衍生的材料，如乙酸、蛋白质或分解的蛋白质。
在某些实施例中，含碳的凝聚态物质材料是或包括非生物源材料，如煤焦油、煤液化产物、石油焦油或原油。然而，此类非生物源材料降低了最终生物碳团粒的可再生碳含量。
在一些实施例中，含碳的凝聚态物质材料是或包括一种或多种聚合物、或一种或多种聚合物降解产物。例如，含碳的凝聚态物质材料可以是聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、橡胶(例如，经回收的轮胎中的天然或合成橡胶)或其热处理形式。在经回收的轮胎的情况下，来自聚异戊二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶的碳以及来自碳黑的碳可以被结合到生物碳团粒中。
在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括通过合成气的化学反应产生的液体产物，其中所述合成气任选地是从所述热解蒸气或所述热解废气获得的。
含碳的凝聚态物质材料可以包括至少50％的可再生碳，如通过测量14C/12C同位素比率所确定的。含碳的凝聚态物质材料可以包括至少90％、至少95％、至少99％或约100％的可再生碳，如通过测量14C/12C同位素比率所确定的。
中间材料可以包括被吸附到第一生物源试剂的表面上的含碳的凝聚态物质材料。可替代地或另外，所述中间材料可以包括被吸收到所述第一生物源试剂的体相中的所述含碳的凝聚态物质材料。
在利用含碳的凝聚态物质材料的一些方法中，步骤(c)和(d)被整合。
可以将粘合剂引入到所述中间材料。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。
在其它方法中，在造粒期间不将外部粘合剂引入到中间材料。粘合仍可以发生。例如，含碳的凝聚态物质材料本身可以充当团粒粘合剂。
在期望干燥的一些实施例中，进行步骤(e)。
在一些方法中，步骤(d)和(e)被整合。在一些方法中，步骤(e)和(f)被整合。在某些方法中，步骤(d)、(e)和(f)全都被整合。
可以利用选自以下各项的机械处理设备来研磨第一生物源试剂：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。可替代地或另外，可以利用选自以下各项的机械处理设备来研磨中间材料：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。
在一些方法中，步骤(d)利用选自以下各项的造粒设备：挤出机、环模团粒磨机、平模团粒磨机、辊式压实机、辊式压块机、湿式团聚磨机、干式团聚磨机或其组合。
所述第一热解反应器可以与所述第二热解反应器不同。可替代地，第一热解反应器和第二热解反应器可以是同一单元，其中步骤(a)和(f)是在不同时间进行的。
在一些方法中，步骤(a)是在选自约250℃至约1250℃(如约300℃至约700℃)的第一热解温度下进行的。在一些方法中，步骤(f)是在选自约250℃至约1250℃(如约400℃至约1000℃)的第二热解温度下进行的。
在一些方法中，进行步骤(a)，持续选自约10秒至约24小时(如约1分钟至约4小时)的第一热解时间。在一些方法中，进行步骤(f)，持续选自约10秒至约24小时(如约1分钟至约4小时)的第二热解时间。
在步骤(f)期间或潜在地在所述步骤之前，第一生物源试剂可以充当用于含碳的凝聚态物质材料的固定碳形成反应的催化剂或反应基质。
在一些实施例中，热解蒸气被至少部分地氧化以产生热量，所述热量被任选地用于所述方法内。在这些或其它实施例中，热解废气被至少部分地氧化以产生热量，所述热量被任选地用于所述方法内。
生物碳团粒可以包括至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少85wt％或至少90wt％的固定碳。生物碳团粒可以包括少于10wt％、少于5wt％或少于1wt％的灰分。生物碳团粒可以包括少于20wt％或少于10wt％的总挥发性物质。
在一些方法中，含碳的凝聚态物质材料中的至少25wt％的碳被转化为生物碳团粒中的固定碳。在某些方法中，含碳的凝聚态物质材料中的至少50wt％的碳被转化为生物碳团粒中的固定碳。在某些方法中，含碳的凝聚态物质材料中的至少75wt％的碳被转化为生物碳团粒中的固定碳。
在一些实施例中，生物碳团粒中的约1wt％至约50wt％的固定碳源自含碳的凝聚态物质材料。在某些实施例中，生物碳团粒中的约10wt％至约40wt％的固定碳源自含碳的凝聚态物质材料。
在步骤(c)中，使少于所有第一生物源试剂与含碳的凝聚态物质材料接触。在步骤(c)中，使少于所有含碳的凝聚态物质材料与第一生物源试剂接触。
所述生物碳团粒内的总碳可以是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。所述生物碳团粒内的总碳可以是至少90％、至少95％或完全(约100％)可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
所述生物碳团粒的特征可以在于哈德格罗夫可磨性指数为至少30或至少50。
基于干重，所述生物碳团粒的特征可以在于堆积密度为至少约25lb/ft3、30lb/ft3、35lb/ft3、40lb/ft3或45lb/ft3。
在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自约1mm至约10cm的平均团粒大小，所述平均团粒大小被计算为所述生物碳团粒的有效直径。
所述生物碳团粒的团粒有效直径可以在所述中间团粒的所述有效团粒直径的10％以内或5％以内。在其它实施例中，所述生物碳团粒的有效团粒直径大于所述中间团粒的所述有效团粒直径的110％或小于所述中间团粒的所述有效团粒直径的90％。
在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2，如至少约150lbf/in2。
所述生物碳团粒可以是疏水性的或部分疏水性的。在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。
在一些实施例中，当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征为非自加热的。
在一些实施例中，所述方法进一步包括在所述方法期间引入添加剂。所述添加剂可以选自酸、碱或其盐。所述添加剂可以选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。例如，所述添加剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。
可以选择添加剂以调整所述生物碳团粒的滤液pH，其中所述滤液pH是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述生物碳团粒或其粉末形式与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用pH计测量所述滤液的pH。
可以将添加剂添加到所述第二生物源试剂以调整所述第二生物源试剂的滤液pH，其中所述滤液pH是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述第二生物源试剂与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用pH计测量所述滤液的pH。可以将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以降低所述第二生物源试剂的滤液pH。可替代地，可以将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以增加所述第二生物源试剂的滤液pH。当由于pH调整的不同原因而添加添加剂时，添加到所述第二生物源试剂的所述添加剂可能不会引起所述第二生物源试剂的所述滤液pH的改变。
在一些实施例中，所述第二生物源试剂的所述氧反应性是通过将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂来降低的。
当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征可以为非自加热的。
在一些实施例中，所述方法提供了至少50％的总碳产率，所述总碳产率被计算为包括在所述生物碳团粒中的碳相对于所述含生物质的原料中的碳加上所述含碳的凝聚态物质材料中的碳的总和的百分比。总碳产率可以为至少60％、至少70％或至少80％。
本发明技术还提供了一种通过所公开的方法中的任何方法产生的生物碳团粒。
一些变型提供了一种生物碳团粒，所述生物碳团粒包括固定碳含量为至少60wt％的固定碳，其中所述生物碳团粒的特征在于测量所述生物碳团粒的氧反应性的热重分析，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的，并且其中根据来自所述热重分析的重量损失对时间的TGA图，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少240分钟。
在生物碳团粒的一些实施例中，根据来自在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的所述热重分析的重量损失对时间的所述TGA图，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少250分钟、260分钟、270分钟、280分钟、290分钟、300分钟、310分钟或320分钟。
在一些实施例中，所述热重分析是在无烟煤对照样品上进行的，其中所述无烟煤对照样品需要对照时间以达到99％碳氧化，并且其中所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间是所述对照时间的约85％至约100％。在各个实施例中，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间是所述对照时间的约90％至约100％，如约95％至约98％。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括挥发性碳，并且所述TGA图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。在某些实施例中，所述热重分析显示出所述生物碳团粒在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至少60wt％的固定碳、至少70wt％的固定碳、至少80wt％的固定碳、至少85wt％的固定碳或至少90wt％的固定碳。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多10wt％的灰分、至多5wt％的灰分或至多1wt％的灰分。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多20wt％的总挥发性物质或至多10wt％的总挥发性物质。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括粘合剂。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。
在一些实施例中，所述生物碳团粒不包括粘合剂。在一些实施例中，所述生物碳团粒不包括除了热解析出物之外的粘合剂。
在一些实施例中，所述生物碳团粒包括添加剂。所述添加剂可以选自酸、碱或其盐。所述添加剂可以选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。在各个实施例中，所述添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。
在一些实施例中，所述生物碳团粒内的总碳是至少50％、至少90％或完全可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于哈德格罗夫可磨性指数为至少30。
在一些实施例中，基于干重，所述生物碳团粒的特征在于堆积密度为至少约20lb/ft3。
在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自约1mm至约10cm的平均团粒大小，所述平均团粒大小被计算为所述生物碳团粒的有效直径。
在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2或至少约150lbf/in2。
在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。
在一些实施例中，当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征为非自加热的。
所述生物碳团粒可以通过包括以下各项的方法产生：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；
(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。
所述生物碳团粒可以通过包括以下各项的方法产生：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；
(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量，
并且其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。
一些变型的前提在于认识到尽管生物碳团粒在宽范围的实施例中是有益的，但是存在最终生物碳组合物不是呈团粒形式而是呈另一种形式(如粉末或膜)的其它实施例。
一些变型提供了一种生物碳组合物，所述生物碳组合物包括固定碳含量为至少60wt％的固定碳，其中所述生物碳组合物的特征在于测量所述生物碳团粒的氧反应性的热重分析，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的，并且其中根据来自所述热重分析的重量损失对时间的TGA图，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少240分钟。
所述生物碳组合物可以通过包括以下各项的方法产生：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；
(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；
(d)与步骤(a)分开，将所述中间材料在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(e)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳组合物回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。
所述生物碳组合物可以通过包括以下各项的方法产生：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；
(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；
(d)与步骤(a)分开，将所述中间材料在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(e)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳组合物回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。
某些实施例提供了一种用于产生生物碳组合物的方法，所述方法包括：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，以产生第一生物源试剂和第一热解蒸气；
(b)将所述第一热解蒸气中的至少一些第一热解蒸气引入到冷凝系统，以产生冷凝器液体和冷凝器蒸气；
(c)使所述第一生物源试剂中的至少一些第一生物源试剂与所述冷凝器液体接触，由此产生包括所述第一生物源试剂和所述冷凝器液体的中间材料；
(d)任选地，对所述中间材料进行造粒；
(e)任选地，与步骤(a)分开，进一步将所述中间材料在第二热解反应器中热解，以产生第二生物源试剂和第二热解蒸气；
(f)任选地，使所述第二生物源试剂干燥；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为生物碳组合物回收。
在采用步骤(d)的一些实施例中，步骤(c)和(d)被整合。在一些实施例中，在造粒单元中进行步骤(d)，并且还在所述造粒单元中进行步骤(c)。在采用步骤(d)的其它实施例中，步骤(d)在步骤(c)之后。
当进行步骤(d)时，对所述中间材料中的至少一些中间材料进行造粒。任选地，在与所述冷凝器液体接触之前或之后，对所述第一生物源试剂进行造粒。
在对中间材料进行造粒的一些实施例中，将粘合剂引入到所述中间材料。粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。
在对中间材料进行造粒的其它实施例中，在所述造粒期间不将外部粘合剂引入到所述中间材料。在这些情况下，冷凝器液体可以充当团粒的粘合剂。
在一些实施例中，碳再捕获单元安置在第二热解反应器的上游。在其它实施例中，碳再捕获单元是所述第二热解反应器的第一级。例如，碳再捕获单元可以被配置成在团粒上形成冷凝器液体的涂层。
在采用步骤(e)的一些方法中，步骤(c)和(e)被整合。
冷凝系统可以包括多个冷凝器级。在一些实施例中，冷凝器液体是具有多个冷凝器级的冷凝系统的第一级的冷凝产物。
在一些实施例中，第二热解蒸气中的至少一些第二热解蒸气也被传送到冷凝系统。
中间材料可以包括被吸附到第一生物源试剂的表面上的冷凝器液体。可替代地或另外，中间材料可以包括被吸收到第一生物源试剂的体相中的冷凝器液体。
在具有步骤(e)的一些实施例中，第一热解反应器与第二热解反应器不同。在其它实施例中，第一热解反应器和第二热解反应器是同一单元，其中步骤(a)和(e)是在不同时间进行的。
第一生物源试剂可以充当用于冷凝器液体的固定碳形成反应的催化剂或反应基质。
在一些实施例中，包括在冷凝器液体中的至少25wt％的总碳被转化为第二生物源试剂中的固定碳。在各个实施例中，包括在冷凝器液体中的约、至少约或至多约10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％(包含所有中间范围)的总碳被转化为第二生物源试剂中的固定碳。
在一些实施例中，约10wt％至约80wt％的第二生物源试剂中的固定碳源自第一冷凝器液体。在某些实施例中，约20wt％至约60wt％的第二生物源试剂中的固定碳源自第一冷凝器液体。在各个实施例中，约、至少约或至多约1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、75wt％或80wt％(包含所有中间范围)的第二生物源试剂中的固定碳源自第一冷凝器液体。
在一些方法中，步骤(a)是在选自约250℃至约1250℃(如约300℃至约700℃)的第一热解温度下进行的。在这些或其它方法中，步骤(e)是在选自约300℃至约1350℃(如约350℃至约800℃)的第二热解温度下进行的。所述第一热解温度可以低于、等于或高于所述第二热解温度。在一些实施例中，第二热解温度为至少约第一热解温度，以使在第一热解反应器中不形成固定碳的化合物能够有效热解。在此类实施例中，例如，第二热解温度可以比第一热解温度高约5℃、10℃、25℃、50℃、100℃、150℃或200℃。
在一些方法中，进行步骤(a)，持续选自约10秒至约24小时(如约10分钟至约4小时)的第一热解时间。在这些或其它实施例中，步骤(e)是在选自约10秒至约24小时(如约15分钟至约5小时)的第二热解时间进行的。所述第一热解时间可以小于、等于或大于所述第二热解时间。在一些实施例中，第二热解时间长于第一热解时间，以使在第一热解反应器中不形成固定碳的化合物能够有效热解。在此类实施例中，第二热解时间可以比第一热解时间长例如约5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、90分钟或120分钟。
在一些实施例中，冷凝器蒸气中的一些或所有凝器蒸气被至少部分地氧化以产生热量，其中所述热量被任选地用于所述方法内。在这些或其它实施例中，第二热解蒸气中的一些或所有第二热解蒸气被至少部分地氧化(与冷凝器蒸气一起，或单独地)以产生热量，其中所述热量被任选地用于所述方法内。
在某些实施例中，热解废气或冷凝器蒸气被至少部分地氧化以产生包括氢气或一氧化碳的还原气体。这种部分氧化仍会产生有用的热量，但是如果期望的话，还产生可以被转化为其它化学品的还原气体(例如，甲醇或费-托(Fischer-Tropsch)烃)。
在一些实施例中，利用选自以下各项的机械处理设备来研磨第一生物源试剂：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。在这些或其它实施例中，可以利用选自以下各项的机械处理设备来研磨中间材料：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。
在采用步骤(d)的实施例中，步骤(d)可以利用选自以下各项的造粒设备：挤出机、环模团粒磨机、平模团粒磨机、辊式压实机、辊式压块机、湿式团聚磨机、干式团聚磨机或其组合。
在一些方法中，在第二热解反应器中产生含碳细粉。任选地，含碳细粉被再循环至步骤(c)。当进行步骤(d)时，在第二热解反应器中产生的含碳细粉可以被再循环至步骤(d)，而不是再循环至步骤(c)或除了再循环至步骤(c)之外。可替代地或另外，含碳细粉可以被燃烧以产生能量或用于其它目的。
在一些实施例中，所述生物碳组合物呈粉末的形式。在一些实施例中，所述生物碳组合物呈团粒的形式。在一些实施例中，所述生物碳组合物呈膜或涂层的形式。
所述生物碳组合物可以包括至少50wt％的固定碳、至少60wt％的固定碳、至少70wt％的固定碳、至少75wt％的固定碳、至少80wt％的固定碳、至少85wt％的固定碳或至少90wt％的固定碳。在各个实施例中，所述生物碳组合物包括约、至少约或至多约55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％的固定碳。
所述生物碳组合物可以包括至少55wt％的总碳、至少60wt％的总碳、至少70wt％的总碳、至少75wt％的总碳、至少80wt％的总碳、至少85wt％的总碳、至少90wt％的总碳或至少95wt％的总碳。在各个实施例中，所述生物碳组合物包括约、至少约或至多约60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％的总碳，包含所有中间范围。
在一些实施例中，所述生物碳组合物包括少于10wt％的灰分、少于5wt％的灰分、少于2wt％的灰分或少于1wt％的灰分。在各个实施例中，所述生物碳组合物包括约或至多约10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.2wt％或0.1wt％的灰分，包含所有中间范围。
当具有相对低的灰分的冷凝器液体被结合到第二热解反应器中的材料中时，生物碳组合物的灰分含量是有益的(即，较低)。在一些实施例中，第一冷凝器液体包括少于1wt％的灰分、少于0.1wt％的灰分或基本上不包括灰分。在各个实施例中，第一冷凝器液体包括约或至多约5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.2wt％、0.1wt％、0.05wt％、0.02wt％或0.01wt％的灰分，包含所有中间范围。
所述生物碳组合物内的总碳可以是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。在一些实施例中，所述生物碳组合物内的总碳是至少90％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。所述生物碳组合物内的总碳可以是完全可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
在一些方法中，在步骤(f)中、在步骤(g)中或在步骤(g)之后对第二生物源试剂进行造粒。因此，最终生物碳组合物可以呈团粒的形式。
在一些方法中，所述生物碳组合物的特征在于哈德格罗夫可磨性指数为至少30或至少50。在各个实施例中，所述生物碳组合物的特征在于哈德格罗夫可磨性指数为约、至少约或至多约20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100，包含所有中间范围。
在一些方法中，所述生物碳组合物的特征在于堆积密度为基于干重至少约35lb/ft3或基于干重至少约45lb/ft3。在各个实施例中，基于干重，所述生物碳组合物的堆积密度为约或至少约25lb/ft3、30lb/ft3、35lb/ft3、40lb/ft3、45lb/ft3或50lb/ft3，包含所有中间范围。
在一些方法中，所述生物碳组合物的特征为疏水性生物碳或部分疏水性生物碳。
在一些方法中，当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，所述生物碳组合物的特征为非自加热的。
在一些方法中，生物碳组合物的特征在于在25℃下持续24小时缺乏气味产生。在一些实施例中，生物碳组合物的特征在于在50℃下持续24小时缺乏气味产生。在一些实施例中，生物碳组合物的特征在于在25℃下持续48小时缺乏气味产生。在此上下文中，气味产生是指将有机分子从生物碳组合物中蒸发，其中此类有机分子通常是可由人类发觉的。实例包括甲醛、乙酸、乙醇、甲醇或硫醇。
一些变型提供了一种制造高固定碳材料的方法，所述方法包括：将生物质热解以产生中间固体和热解蒸气；使所述热解蒸气的一部分冷凝以产生热解液体；将所述热解液体引入到所述中间固体，以产生固体-液体混合物；任选地进行造粒以产生包括所述固体-液体混合物的团粒；以及任选地将所述固体-液体混合物进一步热解以产生高产率、高固定碳材料。
在一些方法中，所述方法包括进行造粒以产生包括所述固体-液体混合物的团粒。在一些实施例中，造粒不利用除了所述热解液体之外的粘合剂。在其它实施例中，造粒利用除了所述热解液体之外的粘合剂。将所述固体-液体混合物进一步热解的步骤可以通过造粒来增强，如当包括在所述固体-液体混合物中的碳充当用于形成另外的固定碳的催化剂或反应基质时。
在一些方法中，包括在生物质中的至少60wt％的总碳形成高固定碳材料中的固定碳。在某些方法中，包括在生物质中的至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％或至少95wt％的总碳形成高固定碳材料中的固定碳。
一些变型提供了一种通过包括制造高固定碳材料的方法的工艺产生的高固定碳材料，所述工艺包括：将生物质热解以产生中间固体和热解蒸气；使所述热解蒸气的一部分冷凝以产生热解液体；将所述热解液体引入到所述中间固体，以产生固体-液体混合物；任选地进行造粒以产生包括所述固体-液体混合物的团粒；以及任选地将所述固体-液体混合物进一步热解以产生高产率、高固定碳材料。
其它变型提供了一种用于产生生物碳组合物的方法，所述方法包括：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，以产生第一热解固体和第一热解蒸气；
(b)将所述第一热解蒸气中的至少一些第一热解蒸气引入到冷凝系统，以产生冷凝器液体和冷凝器蒸气；
(c)与步骤(a)分开，将所述冷凝器液体在第二热解反应器中热解，以产生第二热解固体和第二热解蒸气；
(d)使所述第一热解固体与所述第二热解固体共混，由此产生生物源试剂；
(e)任选地，对所述生物源试剂进行造粒；
(f)任选地，使所述生物源试剂干燥或对所述生物源试剂进行热处理；以及
(g)将所述生物源试剂作为生物碳组合物回收。
在一些方法中，含生物质的原料选自软木碎屑、硬木碎屑、木材采伐残渣、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、甜菜、甜菜浆、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果柄、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食品废物、商业废物、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、纸浆、纸质包装、纸质装饰品、食品包装、建筑或拆除废物、铁路枕木、木质素、动物粪便、城市固体废物、城市污水或其组合。
在一些方法中，进行步骤(e)，使得所述生物源试剂被造粒。步骤(e)可以与步骤(d)、步骤(f)或这两个步骤整合。
在采用步骤(e)的一些实施例中，将粘合剂引入到所述生物源试剂。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。
在采用步骤(e)的一些实施例中，在造粒期间不将外部粘合剂引入到生物源试剂。
在一些方法中，冷凝系统包括多个冷凝器级。冷凝器液体可以是多个冷凝器级中的第一级的冷凝产物。
在一些实施例中，第二热解蒸气中的至少一些第二热解蒸气也被传送到冷凝第一热解蒸气的同一个冷凝系统，或传送到不同的冷凝系统。
第一热解反应器通常与第二热解反应器不同，即，所述第一热解反应器和第二热解反应是物理上不同的单元。在一些实施例中，第一热解反应器和第二热解反应器是同一单元，并且步骤(a)和(c)是在不同时间进行的。
在一些方法中，包括在冷凝器液体中的至少25wt％的总碳被转化为第二热解固体中的固定碳。在某些方法中，包括在冷凝器液体中的至少50wt％的总碳被转化为第二热解固体中的固定碳。在各个实施例中，包括在冷凝器液体中的约、至少约或至多约10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％(包含所有中间范围)的总碳被转化为第二热解固体中的固定碳。
在结合第一热解固体和第二热解固体的共混的一些方法中，在绝对基础上，第二热解固体形成至少5wt％的生物源试剂。在某些方法中，在绝对基础上，第二热解固体形成至少10wt％或至少20wt％的生物源试剂。
在一些方法中，约10wt％至约80wt％的生物源试剂中的固定碳源自冷凝器液体。在某些方法中，约20wt％至约60wt％的生物源试剂中的固定碳源自冷凝器液体。在各个实施例中，约、至少约或至多约5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％(包含所有中间范围)的生物源试剂中的固定碳源自冷凝器液体。
步骤(a)可以在选自约250℃至约1250℃的第一热解温度下进行。任选地，所述第一热解温度选自约300℃至约700℃。步骤(c)可以独立地在选自约250℃至约1250℃的第二热解温度下进行。任选地，所述第二热解温度选自约300℃至约700℃。所述第二热解温度可以低于或至少为所述第一热解温度，或者所述第一热解温度和所述第二热解温度可以潜在地相同。
可以进行步骤(a)，持续选自约10秒至约24小时的第一热解时间。可以独立地进行步骤(c)，持续选自约10秒至约24小时的第二热解时间。所述第二热解时间可以短于或长于所述第一热解时间，或者所述第一热解时间和所述第二热解时间可以潜在地相同。
在一些方法中，冷凝器蒸气被至少部分地氧化以产生热量，其中所述热量被任选地用于所述方法内。在这些或其它方法中，第二热解蒸气被至少部分地氧化以产生热量，其中所述热量被任选地用于所述方法内。
可以利用例如选自以下各项的机械处理设备来研磨生物源试剂：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。
当进行步骤(e)时，所述步骤可以利用例如选自以下各项的造粒设备：挤出机、环模团粒磨机、平模团粒磨机、辊式压实机、辊式压块机、湿式团聚磨机、干式团聚磨机或其组合。
生物碳组合物可以呈粉末、团粒或另一种几何形状的形式。
生物碳组合物可以包括至少50wt％的固定碳、至少60wt％的固定碳、至少70wt％的固定碳、至少80wt％的固定碳或至少90wt％的固定碳。其它固定碳含量先前已经进行描述，并且也适用于这些方法实施例(以及本文所公开的其它方法)。
生物碳组合物可以包括少于10wt％的灰分、少于5wt％的灰分、少于2wt％的灰分或少于1wt％的灰分。其它灰分含量先前已经进行描述，并且也适用于这些方法实施例(以及本文所公开的其它方法)。
在一些实施例中，冷凝器液体包括少于1wt％的灰分、少于0.1wt％的灰分或基本上不包括灰分。冷凝器液体的低灰分含量降低了生物碳组合物的最终灰分含量。其它冷凝器液体灰分含量先前已经进行描述，并且也适用于这些方法实施例(以及本文所公开的其它方法)。
在一些方法中，所述生物碳组合物内的总碳是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。生物碳组合物内的总碳可以是至少90％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。所述生物碳组合物内的总碳可以是完全可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
一些变型提供了一种用于产生生物碳组合物的方法，所述方法包括：
(a)将含生物质的原料在热解反应器中热解，以产生生物源试剂和热解蒸气；
(b)将所述热解蒸气中的至少一些热解蒸气引入到冷凝系统，以产生冷凝器液体和冷凝器蒸气；
(c)使起始生物质原料与所述冷凝器液体中的至少一部分接触，由此产生包括所述起始生物质原料和所述冷凝器液体的至少一部分的含生物质的原料；
(d)任选地，对所述生物源试剂进行造粒；
(e)任选地，使所述生物源试剂干燥；以及
(f)将所述生物源试剂作为生物碳组合物回收。
起始生物质原料可以选自软木碎屑、硬木碎屑、木材采伐残渣、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、甜菜、甜菜浆、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果柄、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食品废物、商业废物、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、纸浆、纸质包装、纸质装饰品、食品包装、建筑或拆除废物、铁路枕木、木质素、动物粪便、城市固体废物、城市污水或其组合。
在一些实施例中，步骤(c)利用将冷凝器液体的至少一部分喷洒到起始生物质原料上。含生物质的原料可以包括被吸附到起始生物质原料的表面上的冷凝器液体。可替代地或另外，含生物质的原料包括被吸收到起始生物质原料的体相中的冷凝器液体。
当进行步骤(d)时，可以将粘合剂引入到生物源试剂。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。
当进行步骤(d)时，可替代地在造粒期间不将外部粘合剂引入到所述生物源试剂。
在一些方法中，步骤(c)和(d)被整合并且两者都是在造粒单元中进行的。在一些方法中，步骤(d)和(e)两者都进行并且被整合。
冷凝系统可以包括多个冷凝器级。冷凝器液体可以是所述多个冷凝器级中的单独级(例如，第一级)的冷凝产物。
在一些方法中，包括在冷凝器液体中的至少25wt％的总碳被转化为生物源试剂中的固定碳。在某些方法中，包括在冷凝器液体中的至少50wt％的总碳被转化为生物源试剂中的固定碳。
在一些方法中，约10wt％至约80wt％的生物源试剂中的固定碳源自冷凝器液体。在某些方法中，约20wt％至约60wt％的生物源试剂中的固定碳源自冷凝器液体。
步骤(a)可以在选自约250℃至约1250℃(如约300℃至约700℃)的热解温度下进行。可以进行步骤(a)，持续选自约10秒至约24小时的第一热解时间。
在一些方法中，冷凝器蒸气中的一些或所有冷凝器蒸气被至少部分地氧化以产生热量，其中所述热量被任选地用于所述方法内。
可以利用选自以下各项的机械处理设备来研磨生物源试剂：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。
在采用步骤(d)的方法中，所述步骤可以利用选自以下各项的造粒设备：挤出机、环模团粒磨机、平模团粒磨机、辊式压实机、辊式压块机、湿式团聚磨机、干式团聚磨机或其组合。
例如，最终生物碳组合物可以呈粉末或团粒的形式。
在一些实施例中，所述生物碳组合物包括至少50wt％的固定碳、至少60wt％的固定碳、至少70wt％的固定碳、至少80wt％的固定碳或至少90wt％的固定碳。
在一些实施例中，所述生物碳组合物包括少于10wt％的灰分、少于5wt％的灰分、少于2wt％的灰分或少于1wt％的灰分。
在一些实施例中，冷凝器液体包括少于1wt％的灰分、少于0.1wt％的灰分或基本上不包括灰分。
所述生物碳组合物内的总碳可以是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。所述生物碳组合物内的总碳可以是至少90％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。所述生物碳组合物内的总碳可以是完全可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
低固定碳材料和高固定碳材料可以形成不同的相，所述相在平衡时和在相对低温度下不会相互溶解。在一些实施例中，低固定碳材料和高固定碳材料可以在彼此中具有高平衡(热力学)溶解度，但是仍然在组合物中保持动力学冻结，使得可观察到不同的材料。通过测量组成、密度、粒径、反应性或其它物理或化学性质，可以观察到不同的材料。在生物碳组合物的最终使用期间，材料差异可能会消失(例如，在升高的温度下或在碳氧化期间)。
在一种证明给定生物碳组合物包括低固定碳材料和不同的高固定碳材料两者的技术中，对生物碳组合物测试样品的氧化(燃烧)进行热重分析(TGA)。在一些实施例中，所得TGA热曲线具有两个峰，所述两个峰的特征在于与低固定碳材料和高固定碳材料相关的不同质量损失事件。这可以与包括具有已知均匀固定碳浓度的单一材料的生物碳组合物的对照样品进行比较，以显示出具有所述材料的一个质量损失事件的单峰特性的TGA热曲线。在类似的实施例中，测试样品的TGA热曲线具有三个或更多个峰，而对照样品的TGA热曲线比测试样品的TGA热曲线少至少一个峰。
另一种证明给定生物碳组合物包括低固定碳材料和不同的高固定碳材料两者的技术是粒径分析。当与低固定碳材料和高固定碳材料相关联的粒径不同时，或者当与低固定碳材料和高固定碳材料相关联的粒径分布不同时，这是可行的方法。在一些实施例中，与低固定碳材料相比，高固定碳材料倾向于具有更小的颗粒。在一些实施例中，双峰粒径分布源于低固定碳材料和高固定碳材料两者的存在，这与具有均匀材料的单峰粒径分布特性的对照样品相反。在类似的实施例中，测试样品的粒径分布可以比对照样品粒径分布多至少一种模式。例如，低固定碳材料和高固定碳材料中的每一种都可能具有双峰粒径分布(其中峰集中在不同大小处)，并且对照样品也可能具有双峰粒径分布，这取决于对照样品产生的方式。
粒径可以通过包含例如动态光散射、激光衍射、图像分析或筛分在内的多种技术测量。动态光散射是非侵入性的、成熟的用于测量通常在亚微米区域中的颗粒的大小和大小分布的技术，并且最新技术降至1纳米。激光衍射是广泛使用的颗粒设定大小技术，适用于大小从数百纳米至数毫米范围内的材料。用于测量粒径的示例性动态光散射仪器和激光衍射仪器可从英国伍斯特郡的马尔文仪器公司(Malvern Instruments Ltd.,Worcestershire,UK)获得。估计粒径和分布的图像分析可以直接在显微照片、扫描电子显微照片或其它图像上进行。最后，筛分是按大小分离颗粒的常规技术。
可替代地或另外，成像技术可以用于证明给定生物碳组合物包括低固定碳材料和不同的高固定碳材料两者。成像技术包括但不限于例如光学显微镜；暗场显微镜；扫描电子显微镜(SEM)；透射电子显微镜(TEM)；以及X射线断层摄影(XRT)。例如，成像技术可以用于展示共混物中的不同材料，而不是同质材料。或者，成像技术可以用于选择子样品以供进一步分析。进一步分析可以是组成分析，以显示出固定碳含量的三维变化。例如，进一步分析可以是性质分析，以显示出化学或物理性质的三维变化，如密度、粒径或反应性。
可替代地或另外，光谱法技术可以用于证明给定生物碳组合物包括低固定碳材料和不同的高固定碳材料两者。例如，光谱法技术包括但不限于能量色散X射线光谱法(EDS)、X射线荧光(XRF)、红外(IR)光谱法以及核磁共振(NMR)光谱法。
在一些实施例中，所述生物碳组合物包括约10wt％至约90wt％的低固定碳材料。在一些实施例中，所述生物碳组合物包括约10wt％至约90wt％的高固定碳材料。低固定碳材料与高固定碳材料的重量比可以选自约0.1至约10，如约0.2至约5、约0.5至约2或约0.8至约1.2。
在一些实施例中，第一固定碳浓度为例如约20wt％至约40wt％或约25wt％至约50wt％或约30wt％至约55wt％。
在一些实施例中，第二固定碳浓度为例如约80wt％至约100wt％或约70wt％至约95wt％或约60wt％至约90wt％。
在一些实施例中，第一固定碳浓度与第二固定碳浓度的未加权平均值为约30wt％至约90wt％，如约40wt％至约80wt％。
在绝对基础上，生物碳组合物的总固定碳浓度可以为约25wt％至约95wt％。在一些实施例中，在绝对基础上，生物碳组合物的总固定碳浓度为约35wt％至约85wt％。
在绝对基础上(即，包含灰分和水分)，低固定碳材料可以包括约45wt％至约80wt％的挥发性碳。在各个实施例中，在绝对基础上，低固定碳材料可以包括约、至少约或至多约45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％的挥发性碳。例如，在绝对基础上，低固定碳材料可以包括约1wt％至约20wt％的氧。例如，在绝对基础上，低固定碳材料可以包括约0.1wt％至约10wt％的氢。
在绝对基础上，高固定碳材料可以包括约0wt％至约50wt％的挥发性碳。在各个实施例中，在绝对基础上，高固定碳材料可以包括约、至少约或至多约1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％的挥发性碳。例如，在绝对基础上，高固定碳材料可以包括约1wt％至约20wt％的氧。例如，在绝对基础上，高固定碳材料可以包括约0.1wt％至约10wt％的氢。
当提及过程的最终组合物时，“生物碳组合物”通常与“生物碳产物”同义。在一些实施例中，所述生物碳组合物包括约0.1wt％至约20wt％的水分。在各个实施例中，所述生物碳组合物包括约、至少约或至多约0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％的水分，包含所有中间范围。所述低固定碳材料可以包括0wt％至约50wt％的水分，如约、至少约或至多约0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％的水分，包含所有中间范围。独立地，所述高固定碳材料可以包括0wt％至约50wt％的水分，如约、至少约或至多约0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％的水分，包含所有中间范围。干燥可以在所述过程中的一个或多个点采用。
在一些实施例中，所述生物碳组合物包括约0.1wt％至约10wt％的灰分。在各个实施例中，所述生物碳组合物包括约、至少约或至多约0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的灰分，包含所有中间范围。所述低固定碳材料可以包括0wt％至约25wt％的灰分，如约、至少约或至多约0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％的灰分，包含所有中间范围。独立地，所述高固定碳材料可以包括0wt％至约50wt％的灰分，如约、至少约或至多约0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％的灰分，包含所有中间范围。
在一些实施例中，所述生物碳组合物包括约0.1wt％至约10wt％的一种或多种添加剂。在一些实施例中，所述生物碳组合物包括约1wt％至约15wt％的一种或多种添加剂。在一些实施例中，所述生物碳组合物包括约3wt％至约18wt％的一种或多种添加剂。在各个实施例中，所述生物碳组合物包括约、至少约或至多约0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的添加剂，包含所有中间范围。
所述低固定碳材料可以包括0wt％至约20wt％的添加剂，如约、至少约或至多约0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％的添加剂，包含所有中间范围。独立地，所述高固定碳材料可以包括0wt％至约50wt％的添加剂，如约、至少约或至多约0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％的添加剂，包含所有中间范围。
所述添加剂可以包括有机添加剂或无机添加剂。在一些实施例中，一种或多种添加剂包括可再生材料。在一些实施例中，一种或多种添加剂包括能够被部分氧化或燃烧的材料。
在一些实施例中，一种或多种添加剂包括(或是)粘合剂。粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。
在某些实施例中，粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。粘合剂可以是任选地交联的热塑性淀粉。热塑性淀粉可以是淀粉和多元醇的反应产物，所述多元醇可以选自乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、赤藓醇、木糖醇、山梨醇或其组合。反应产物可以通过由选自甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、糖醛酸、葡糖醛酸或其组合的酸催化的反应来形成。可替代地，反应产物可以通过由碱催化的反应来形成。
与不含一种或多种添加剂的其它等效的生物碳组合物相比，所述一种或多种添加剂可以降低生物碳组合物的反应性。所述反应性可以是热反应性。例如，与不含一种或多种添加剂的其它等效的生物碳组合物相比，含所述一种或多种添加剂的生物碳组合物可以具有较低自加热。可替代地或另外，反应性是与氧气、水、氢气、一氧化碳或金属(例如，铁)的化学反应性。
当采用添加剂时，所述添加剂不需要均匀地分布在整个生物质组合物中。添加剂可以存在于低固定碳材料或高固定碳材料中的一种内，或者甚至单独存在于那些材料中的一种材料内。例如，粘合剂可以以5wt％存在于整个生物质组合物中，但是在该量中，4个百分点安置在低固定碳材料内，并且1个百分点安置在高固定碳材料内(即，80％的粘合剂置于低固定碳材料内)。在各个实施例中，安置在低固定碳材料内的总添加剂的百分比可以为约、至少约或至多约0、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％；安置在高固定碳材料内的总添加剂的百分比可以为约、至少约或至多约0、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％；并且既不安置在低固定碳材料内也不安置在高固定碳材料内，而是安置在生物碳组合物内的其它地方(例如，作为单独的添加剂相)的总添加剂的百分比可以为约、至少约或至多约0、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。
当所述一种或多种添加剂存在时，所述添加剂中的一些或所有添加剂可以是低固定碳材料内的孔隙填充物。当所述一种或多种添加剂存在时，所述添加剂中的一些或所有添加剂可以是高固定碳材料内的孔隙填充物。在一些实施例中，一种或多种添加剂存在并且是低固定碳材料和高固定碳材料两者内的孔隙填充物。
可替代地或另外，一种或多种添加剂可以安置在生物碳组合物的外表面(例如，团粒或粉末颗粒的外表面)上。
在一些实施例中，所述生物碳组合物呈粉末的形式。
在一些实施例中，所述生物碳组合物呈团粒的形式。当形式是团粒时，一种或多种添加剂可以包括团粒的粘合剂。可替代地或另外，团粒可以利用低固定碳材料本身作为团粒内的粘合剂。
当一种或多种添加剂存在时，添加剂可以位于低固定碳材料或高固定碳材料中的一种内。可替代地，添加剂可以均匀地分布，使得添加剂在低固定碳材料和高固定碳材料内具有相同的平均浓度。
在一些实施例中，当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，生物碳组合物的特征为非自加热的，所述文献特此通过引用并入本文。
固定碳浓度是生物碳组成的重要参数。本公开允许在各个实施例中使固定碳浓度最大化，或优化但不一定最大化。
在一些实施例中，选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与生物碳组合物相关联的能量含量。
在一些实施例中，选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与生物碳组合物相关联的堆积密度。
在一些实施例中，选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与生物碳组合物相关联的疏水性。
在一些实施例中，选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与生物碳组合物相关联的孔径。
在一些实施例中，选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与生物碳组合物相关联的孔径的比率。
在一些实施例中，选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与生物碳组合物相关联的表面积。
在一些实施例中，选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与生物碳组合物相关联的反应性。
在一些实施例中，选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与生物碳组合物相关联的离子交换容量。
在一些实施例中，生物碳组合物呈团粒的形式，并且选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与团粒相关联的哈德格罗夫可磨性指数。
在一些实施例中，生物碳组合物呈团粒的形式，并且选择固定碳浓度以及任选地添加剂类型或浓度，以优化与团粒相关联的团粒耐久性指数。
所述生物碳组合物内的总碳可以是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。在一些实施例中，总碳是至少90％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。在某些实施例中，总碳是完全可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
重要的是，要注意，虽然可再生生物碳组合物是优选的，但是本公开的原理可以应用于不可再生材料。在某些实施例中，含生物质的原料包括生物质(如本文中所列举的生物质源)以及不可再生原料，如煤。因此，生物质-煤混合物可以用作含生物质的原料，所述含生物质的原料可以替代例如图1至6中的任一个图中的“生物质”。可以用于原料混合物的其它非生物质原料包括例如热解煤、焦炭、石油焦炭、冶金焦炭、活性碳、炭黑、石墨、石墨烯、热解聚合物或其组合。
在一些方法中，采用两种或更多种不同的热解反应器。热解反应器通常全部连续进行或全部分批进行，但原则上可以使用反应模式的混合。此外，当采用不同的热解反应器时，其可以在共同地点或在不同地点。
在其它实施例中，在不同时间在共同热解反应器中，如在不同的生产活动中进行方法。当使用单个热解反应器时，其可以例如用不同批次的低固定碳材料和高固定碳材料以分批模式操作，或者使用不同的热解条件。可替代地，可以连续地或半连续地操作单个热解反应器，使得产生第一材料持续第一时间段并且然后产生第二材料持续第二时间段，在此之后可以将反应器切换回产生第一材料或其它材料。
在一些方法实施例中，第一热解反应器是在选自约250℃至约1250℃(如约300℃至约700℃)的第一热解温度下操作的。第二热解反应器可以在选自约250℃至约1250℃(如约300℃至约700℃)的第二热解温度下操作。所述第二热解温度可以与所述第一热解温度相同或不同。
在一些实施例中，操作第一热解反应器，持续选自约10秒至约24小时的第一热解时间。在这些或其它实施例中，操作第二热解反应器，持续选自约10秒至约24小时的第二热解时间。所述第二热解时间可以与所述第一热解时间相同或不同。
一些实施例基于生物质的经优化的热解连同碳再捕获(使用本文所教导的原理)以产生碳基质、碳基质的机械大小减小，以及使用粘合剂以使碳基质团聚从而形成生物碳团粒。碳基质可以是或包括低固定碳材料和高固定碳材料的共混物。
哈德格罗夫可磨性指数(“HGI”)是如生物质或煤等材料的可磨性的量度。煤的HGI参数在动力应用中是重要的，如在煤粉锅炉中，在所述煤粉锅炉中，煤被粉碎并悬浮燃烧，并且在炼铁中，如在煤粉喷射中，在所述煤粉喷射中，煤粉通过喷枪喷射到高炉中，在所述高炉中，煤粉可以取代焦炭以将铁矿石还原成金属铁。
在一些实施例中，改变固定碳含量可实现HGI的优化。结合粘合剂或其它添加剂也可以实现HGI可调整性。
调整生物碳团粒的HGI的能力是有益的，因为利用生物碳团粒的下游应用(例如，锅炉中的煤的替代)具有不同的HGI要求。HGI可调整性解决了工业上熟知的问题：难以研磨原生物质和难以研磨团粒。此外，因为生物碳团粒存在如此多的下游使用，每种使用都具有其自身的要求，所以能够调整团粒的可磨性是非常有利的。令人期望的是能够调整HGI以适合特定应用，如锅炉中的燃烧、金属制造或气化以制造合成气。
对于许多应用，由于在运输、储存、安全方面的优势，团粒优于粉末(分离的生物质颗粒)。最终，在某些时候，可以需要将团粒转化回粉末，或至少更小的对象。因此，团粒的可磨性通常是影响操作成本和资本成本的重要参数。
在一些情况下，需要将团粒研磨或粉碎成粉末，如当锅炉或气化器利用流化床或碳颗粒悬浮液时。另一个实例是将粉状碳注入到高炉中以用于将金属矿石还原成金属。在这些情况下，期望团粒的高可磨性，但不能太高，使得团粒在运输和处理期间分裂。在其它情况下，期望将团粒本身进料到工艺中，如金属制造工艺。在这些情况下，较低可磨性可能是令人期望的，因为一些团粒强度可以是支撑反应器中的材料床所必需的。不同的技术具有不同的团粒可磨性要求。
生物碳团粒的哈德格罗夫可磨性指数可以为至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90或至少100。在一些实施例中，哈德格罗夫可磨性指数为约30至约50或约50至约70。针对“通过哈德格罗夫机器法确定煤的可磨性的标准测试方法(StandardTest Method for Grindability of Coal by the Hardgrove-Machine Method)”的ASTM标准D 409/D 409M特此通过引用整体并入本文。除非另外指示，否则本公开中对哈德格罗夫可磨性指数或HGI的所有引用均参考ASTM标准D 409/D 409M。
在各个实施例中，哈德格罗夫可磨性指数为约、至少约或至多约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100，包含所有中间范围(例如，25-40、30-60等)。
生物碳团粒的特征可以在于团粒耐久性指数为至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％。生物碳团粒的特征可以在于团粒耐久性指数小于99％、小于95％、小于90％、小于85％或小于80％。除非另外指示，否则本公开中对团粒耐久性指数的所有引用均参考ISO 17831-1:2015“固体生物燃料——团粒和团块的机械耐久性的确定——第1部分：团粒(Solid biofuels—Determination of mechanical durability of pellets andbriquettes—Part 1:Pellets)”，所述文献特此通过引用整体并入本文。
在一些实施例中，生物碳团粒用作制造更小对象的起始材料，由于“团粒”不限制几何形状，因此所述对象也可以被称为生物碳团粒。例如，可以制造平均团粒直径为10mm的初始生物碳团粒。然后，可以使用各种机械装置(例如，使用锤磨机)来破碎这些初始生物碳团粒。经破碎的团粒可以根据大小分离，如通过筛选。以此方式，可以产生较小的生物碳团粒，所述生物碳团粒的平均团粒直径为例如约、至少约或至多约50微米、100微米、150微米、200微米、300微米、400微米、500微米、600微米、700微米、800微米、900微米、1000微米、1500微米、2000微米、3000微米、4000微米或5000微米。在某些实施例中，较小的生物碳团粒的平均团粒直径优选地大于用于用粘合剂制造团粒的初始含碳颗粒的平均颗粒直径。
当生物碳团粒被破碎以产生较小的生物碳团粒时，破碎(以及任选地筛选)步骤可以与另一个方法步骤整合，包含潜在地在工业使用地点。产生较小的生物碳团粒的任选步骤可以利用选自以下各项的破碎设备：锤磨机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机、岩石破碎机或其组合。
在各个方法实施例中，哈德格罗夫可磨性指数为至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90或至少100。例如，哈德格罗夫可磨性指数可以为约30至约50或约50至约70。
在各个工艺中，选择并优化工艺条件以产生哈德格罗夫可磨性指数为约、至少约或至多约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100的最终生物碳团粒，包含所有中间范围(例如，30-60、33-47等)。
在一些方法中，生物碳团粒的特征在于团粒耐久性指数为至少80％、至少90％或至少95％。
在一些实施例中，工艺包括预选择哈德格罗夫可磨性指数；基于经预选择的哈德格罗夫可磨性指数调整工艺条件；以及实现在生物碳团粒的经预选择的哈德格罗夫可磨性指数的±20％内，其中调整工艺条件包括调整以下中的一者或多者：热解温度、热解时间、机械处理条件、造粒条件、粘合剂类型、粘合剂浓度、结合条件和干燥。某些实施例的方法可以实现在生物碳团粒的经预选择的哈德格罗夫可磨性指数的±10％或±5％内。
生物碳团粒的大小和几何形状可以变化。如本文所使用的，“团粒”意指团聚对象而不是松散粉末。团粒几何形状不限于球状或近似球状。此外，在本公开中，“团粒”与“团块”同义。团粒几何形状可以是球状(圆形或球形)、圆柱体、立方体(正方形)、八边形、六边形、蜂窝/蜂巢形、椭圆形、卵形、柱形、条形、枕形、随机形状或其组合。为了便于公开，术语“团粒”将通常用于包括用粘合剂团聚的粉末的任何对象。还要重申的是，本技术决不限于呈团粒的形式的生物碳组合物。例如，在使用所公开的方法产生团粒之后，可以在使用之前将所述团粒粉末化。
生物碳团粒的特征可以在于平均团粒直径，在球体或圆柱体的情况下，所述平均团粒直径是真直径，或在任何其它3D几何形状的情况下，所述平均团粒直径是当量直径。非球状团粒的当量直径是与实际团粒等体积的球体的直径。在一些实施例中，平均团粒直径为约或至少约1毫米、2毫米、3毫米、4毫米、5毫米、6毫米、7毫米、8毫米、9毫米、10毫米、11毫米、12毫米、13毫米、14毫米、15毫米、20毫米或25毫米，包含所有中间范围。在一些实施例中，平均团粒直径为约或至少约500微米、1000微米、1500微米、2000微米、2500微米、3000微米、3500微米、4000微米、4500微米、5000微米、5500微米、6000微米或6500微米，包含所有中间范围。
在一些实施例中，存在大小相对均匀的多个生物碳团粒，如小于平均团粒直径的±100％、小于平均团粒直径的±50％、小于平均团粒直径的±25％、小于平均团粒直径的±10％或小于平均团粒直径的±5％的标准偏差。在其它实施例中，生物碳团粒具有宽范围的大小，因为这一点在一些应用中可能是有利的。
生物碳团粒可以包括水分。存在于生物碳团粒中的水分可以是与碳或粘合剂化学结合的水、与碳或粘合剂物理结合(吸收或吸附)的水、存在于水相中的未与碳或粘合剂化学或物理结合的游离水或其组合。当在粘合工艺期间需要水分时，优选的是此类水分与碳或粘合剂化学或物理结合，而不是游离水。
可以存在不同的水分水平。例如，生物碳团粒可以包括约1wt％至约30wt％(例如，32wt％)的水分，如约5wt％至约15wt％的水分、约2wt％至约10wt％的水分或约0.1wt％至约1wt％的水分。在一些实施例中，生物碳团粒包括约4–8wt％的水分。在各个实施例中，生物碳团粒包括约、至少约或至多约0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％的水分，包含所有中间范围。可以优化生物碳团粒的水分含量，以改变团粒内的致密化。
对于一些市场应用，如在农业中，出于粉尘控制或其它原因，更高的水分含量是令人期望的。对于如冶金等其它市场应用，更低的水分含量可能是令人期望的(例如，1wt％的水分或甚至更低)。请注意，尽管在制造生物碳团粒的工艺期间存在水，但那些团粒然后被任选地干燥，这意味着最终生物碳团粒不一定包括水分。
在一些生物碳团粒中，生物碳团粒包括约2wt％至约25wt％的粘合剂、约5wt％至约20wt％的粘合剂或约1wt％至约5wt％的粘合剂。在各个实施例中，生物碳团粒包括约、至少约或至多约0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％的粘合剂，包含所有中间范围。在一些实施例中，水分含量与粘合剂浓度之间存在反比关系。
粘合剂可以是生物碳团粒的生物源试剂内的孔隙填充物。可替代地或另外，粘合剂可以安置在生物碳团粒的表面上。
粘合剂可以是有机粘合剂或无机粘合剂。在一些实施例中，粘合剂是或包括可再生材料。在一些实施例中，粘合剂是或包括生物可降解材料。在一些实施例中，粘合剂能够被部分氧化或燃烧。
在各个实施例中，粘合剂选自淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。粘合剂可以是或包括可研磨的增塑剂。
在某些实施例中，粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、基于淀粉的聚合物(例如，基于直链淀粉和支链淀粉的聚合物)、其衍生物或前述中的任一种的组合。淀粉可以是非离子淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉或两性离子淀粉。
淀粉是最丰富的生物聚合物之一。淀粉是完全生物可降解的、廉价的、可再生的，并且可以很容易进行化学改性。淀粉分子的环状结构与强氢键一起赋予淀粉刚性结构，并且导致高度有序的结晶和颗粒区域。处于其颗粒状态的淀粉通常不适合进行热塑性加工。为了获得热塑性淀粉，半结晶淀粉颗粒可以通过热力和机械力分解。由于纯淀粉的熔点相当地为至少约其分解温度，因此可以添加如水或乙二醇等增塑剂。然后，可以通过在高温下剧烈混合(剪切)来破坏天然结晶度，这产生热塑性淀粉。淀粉可以通过能够与淀粉羟基形成氢键的相对低水平的分子(如水、甘油或山梨醇)来增塑(变性)。
热塑性淀粉可以被化学改性或与其它生物聚合物共混，以产生更坚韧且更具延展性和弹性的生物塑料。例如，淀粉可以与天然和合成的(生物可降解的)聚酯(如聚乳酸、聚己内酯或聚羟基丁酸酯)共混。为了改进淀粉/聚酯共混物的相容性，可以添加合适的增容剂，如聚(乙烯-共-乙烯醇)或聚乙烯醇。淀粉的亲水性羟基(–OH)可以被疏水性(反应性)基团替代，如通过酯化或醚化。
在一些实施例中，含淀粉的粘合剂是或包括交联淀粉。用于交联淀粉的各种方法在本领域中是已知的。例如，在将淀粉材料溶解或分散在水性介质中之后，可以在酸性或碱性条件下交联淀粉材料。醛(例如，戊二醛或甲醛)可以用于交联淀粉。
交联淀粉的一个实例是淀粉与甘油或另一种多元醇(如(但不限于)乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、赤藓醇、木糖醇、山梨醇或其组合)的反应产物。反应产物可以由交联反应形成，所述交联反应由酸(如(但不限于)甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、糖醛酸、葡糖醛酸或其组合)催化。如硫酸等无机酸也可以用于催化交联反应。在一些实施例中，热塑性化或交联反应产物可以通过替代地由如(但不限于)氨或硼酸钠等碱催化的交联反应来形成。
在一些实施例中，粘合剂被设计成防水粘合剂。例如，在淀粉的情况下，亲水性基团可以被防水性更好的疏水性基团替代。
在一些实施例中，粘合剂用于其它目的，如(但不限于)生物碳团粒中的保水性、微生物的食物来源等。
在一些实施例中，与不含粘合剂的其它等效的生物碳团粒相比，粘合剂降低了生物碳团粒的反应性。反应性可以指热反应性或化学反应性(或两者)。
在热反应性的情况下，与不含粘合剂的其它等效的生物碳团粒相比，生物碳团粒可以具有较低的自加热。“自加热”是指在不存在任何外部点火的情况下，在相对低的温度下以及在氧化气氛中，生物碳团粒经历自发的放热反应，从而使生物碳团粒的内部温度升高。
化学反应性可以是与氧气、水、氢气、一氧化碳、金属(例如，铁)或其组合的反应性。例如，化学反应性可以与对CO、CO2、H2O、热解油和热量的反应相关联。
任选地，生物碳团粒包括如无机膨润土、石灰石、淀粉、纤维素、木质素或丙烯酰胺等一种或多种添加剂(所述一种或多种添加剂不一定是粘合剂)。当木质素用作粘合剂或其它添加剂时，木质素可以从与在热解工艺中使用的生物质原料相同的生物质原料获得。例如，可以使起始生物质原料经受木质素提取步骤，从而去除一定量的用作粘合剂或添加剂的木质素。
其它可能的添加剂包含助熔剂，如无机氯化物、无机氟化物或石灰。在一些实施例中，添加剂选自酸、碱或其盐。在一些实施例中，至少一种添加剂选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。例如，添加剂可以选自(但不限于)由以下组成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰或其组合。可以在工艺的任何一个或多个步骤之前、期间或之后添加添加剂，包含在收获原料本身之前或之后的任何时间将其添加到原料本身中。
本文所公开的生物碳团粒具有各种下游使用。生物碳团粒可以被储存、销售、运输和转化为其它产物。生物碳团粒可以被粉碎以用于锅炉中，以燃烧碳并产生电能或热量。生物碳团粒可以被粉碎、破碎或研磨以便进料到炉中，如金属制造中的高炉。生物碳团粒可以直接进料到炉中，如金属制造中的Tecnored炉。出于由生物碳团粒制造合成气的目的，生物碳团粒可以被粉碎、破碎或研磨以便进料到气化器中。
在许多实施例中，生物碳团粒直接或在粉碎、破碎、研磨或以其它方式减小粒径的步骤之后进料到炉中。炉可以是高炉、炉顶气体再循环高炉、竖式炉、反射炉(也称为空气炉)、坩埚炉、马弗炉、有罐炉、闪速炉、Tecnored炉、奥斯麦特炉(Ausmelt furnace)、艾萨炉(ISASMELT furnace)、搅炼炉、活底炉(Bogie hearth furnace)、连续链式炉、推杆式炉、转底炉、步进式炉、电弧炉、感应炉、碱性氧气炉、搅炼炉、贝塞麦炉(Bessemer furnace)、直接还原金属炉或其组合或派生词。
请注意，无论生物碳团粒的哈德格罗夫可磨性指数如何，所述生物碳团粒都不一定稍后经受研磨工艺。例如，生物碳团粒可以直接用于农业应用中。作为另一个实例，生物碳团粒可以直接结合到工程结构中，如景观墙。在包括生物碳团粒的结构的寿命终止时，团粒然后可以被研磨、燃烧、气化或以其它方式再利用或再循环。
热解工艺和系统
现在将进一步详细地描述适于将生物质原料或生物源试剂连同冷凝器液体热解的工艺或系统。对热解反应器(或反应)的描述将被理解为提及在一些情况下具体用于产生高固定碳材料的反应器(或反应)。
“热解(pyrolysis)”和“热解(pyrolyze)”通常是指含碳材料的热分解。在热解中，存在的氧少于材料完全燃烧所需的氧气，如少于完全燃烧所需的氧气(O2摩尔基准)的10％、5％、1％、0.5％、0.1％或0.01％。在一些实施例中，在不存在氧气的情况下进行热解。
在热解期间可能发生的示例性变化包括以下各项中的任一者：(i)来自热源的热传递增加了原料内部的温度；(ii)在此较高温度下初级热解反应的引发释放了挥发物并形成炭；(iii)热挥发物向较冷固体的流动导致热挥发物与较冷的未热解原料之间的热传递；(iv)使挥发物中的一些挥发物在原料的较冷部分中冷凝，随后进行次级反应，可以产生焦油；(v)进行自动催化的次级热解反应，同时在竞争中同时发生初级热解反应；以及(vi)还可能发生进一步的热分解、重整、水气变换反应、自由基重组或脱水，这些是停留时间、温度和压力分布的函数。
热解可以使起始原料(例如，木质纤维素生物质)至少部分地脱水。在各个实施例中，热解将大于约50％、75％、90％、95％、99％或更多的水从起始原料中去除。
在一些实施例中，起始生物质原料选自软木碎屑、硬木碎屑、木材采伐残渣、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、甜菜、甜菜浆、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果柄、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食品废物、商业废物、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、纸浆、纸质包装、纸质整理(paper trimming)、食品包装、建筑或拆除废物、木质素、动物粪便、城市固体废物、城市污水或其组合。请注意，生物质原料通常至少包括碳、氢和氧。
生物源试剂可以包括至少约50wt％、至少约75wt％或至少约90wt％的总碳。在各个实施例中，生物源试剂包括约、至少约或至多约20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％的碳。总碳是固定碳加上存在于挥发性物质中的非固定碳。在一些实施例中，组分重量百分比是在绝对基础上的，除非另外说明，否则这是假定的。在其它实施例中，组分重量百分比是基于无水分和无灰分的。低固定碳材料和高固定碳材料的组合物已经在上文中详细讨论。
热解条件可以广泛地变化，这取决于生物源试剂和热解废气的期望组成、起始原料、反应器配置和其它因素。
在一些实施例中，以优化来自热解的碳产率和产物质量同时保持用于原料变化和产物要求的灵活性和可调整性的方式设计和操作多个反应器区。
在一些非限制性实施例中，选择温度和停留时间以实现相对缓慢的热解化学反应。益处是包括在生物质结构中的细胞壁可能得到充分保存，这意味着最终产物可以保留起始生物质的一些、大部分或全部形状和强度。为了使这种潜在益处最大化，可以使用不会机械破坏细胞壁或以其它方式将生物质颗粒转化为小细粉的设备。某些此类反应器配置在下文的工艺描述之后讨论。
另外，如果原料是经研磨的或大小设定的原料，如木屑或团粒，则可能令人期望的是原料被仔细研磨或设定大小。仔细的初始处理将倾向于保持存在于天然原料来源(例如，树木)中的强度和细胞壁完整性。当最终产物应保留起始生物质的一些、大部分或全部形状和强度时，这也可能是重要的。
在一些实施例中，热解反应器的第一区被配置成以不“冲击”生物质的方式进料生物质(或另一种含碳原料)，这将使细胞壁破裂并且引发固相快速分解成蒸气和气体。此第一区可以被认为是温和热解。
在一些实施例中，热解反应器的第二区被配置成初级反应区，其中经预热的生物质经历热解化学反应以释放气体和可冷凝蒸气，从而产生显著量的固体材料，所述固体材料是高碳反应中间体。生物质组分(主要是纤维素、半纤维素和木质素)分解并产生蒸气，所述蒸气通过渗透孔或产生新的纳米孔而逸出。后一种效应有助于产生孔隙度和表面积。
在一些实施例中，热解反应器的第三区被配置成接收高碳反应中间体并且在一定程度上冷却固体。通常，第三区的温度将低于第二区的温度。在第三区中，化学反应和质量输送可能是出人意料的复杂。在不受任何特定理论或所提出的机制限制的情况下，据信在第三区中可能发生次级反应。基本上，处于气相中的含碳组分可以分解以形成另外的固定碳或吸附到碳上。因此，最终的含碳材料不能简单地是加工步骤的固体脱挥发分残余物，而是可以包括从气相沉积的另外的碳，如通过分解可以形成碳的有机蒸气(例如，焦油)。
某些实施例通过包含使经冷却的碳经受包含含碳物种的环境的独立单元来扩展另外的碳形成的概念，以增强最终产物的碳含量。当此单元的温度低于热解温度时，预期另外的碳呈经吸附的含碳物种的形式，而不是另外的固定碳。
关于存在于任何特定区中的一个或多个相的中间输入和输出(吹扫或探测)流、各种质量和能量再循环方案、可以在工艺中的任何地方引入的各种添加剂、包含反应和分离条件两者的工艺条件的可调整性，以便调整产物分布等，存在大量选择。区特定的输入和输出流使得能够进行良好的工艺监测和控制，如通过FTIR取样和动态工艺调整。
一些实施例不采用快速热解，并且一些实施例不采用缓慢热解。令人惊讶的是，可以从所公开的工艺和系统中获得高质量碳材料，包含具有非常高比例的固定碳的组合物。
在一些实施例中，用于产生生物源试剂的热解工艺包括以下步骤：
(a)提供包括生物质的含碳原料；
(b)任选地使所述原料干燥，以去除包括在所述原料内的至少一部分水分；
(c)任选地使所述原料脱气，以去除包括在所述原料内的至少一部分填隙氧气(如果有的话)；
(d)将所述原料在存在基本上惰性的气相的情况下并且在选自约250℃至约700℃的至少一个温度下热解至少10分钟，以产生热的热解固体、可冷凝蒸气和不可冷凝气体；
(e)从所述热的热解固体中分离所述可冷凝蒸气的至少一部分以及所述不可冷凝气体的至少一部分；
(f)使所述热的热解固体冷却以产生经冷却的热解固体；以及
(g)回收包括所述经冷却的热解固体的至少一部分的生物源试剂。
出于本公开的目的，“生物质”应被解释为任何生物源原料或生物源和非生物源原料的混合物。基本地，生物质至少包括碳、氢和氧。所述方法和设备可以适应宽范围的具有各种类型、大小和水分含量的原料。
生物质包括例如植物和植物来源的材料、植被、农业废物、林业废物、木材废物、纸质废物、动物来源的废物、家禽来源的废物和城市固体废物。在利用生物质的各个实施例中，生物质原料可以包括一种或多种选自以下的材料：木材采伐残渣、软木碎屑、硬木碎屑、树枝、树桩、树结、树叶、树皮、锯屑、不合格纸浆、纤维素、玉米、玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、动物粪便、城市垃圾、城市污水、商业废物、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、碳水化合物、塑料和布。本领域的普通技术人员将容易理解，原料选项实际上是不受限制的。
本公开还可以用于除了生物质之外的含碳原料，如化石燃料(例如，煤或石油焦炭)，或生物质和化石燃料的任何混合物(如生物质/煤共混物)。在一些实施例中，生物源原料是或包括煤、油页岩、原油、沥青或来自原油加工的固体(如石油焦)。原料可以包括废轮胎、经回收的塑料、经回收的纸、建筑废物、解构废物以及其它废物或经回收的材料。为了避免疑问，本文所述的任何方法、设备或系统可以与任何含碳原料一起使用。含碳原料可以通过任何已知的方式输送，如通过卡车、火车、轮船、驳船、拖拉机拖车或任何其它车辆或运输工具。
一种或多种特定原料的选择不被认为是技术上关键的，而是以倾向于有利于经济性工艺的方式进行。通常，无论所选择的原料如何，都可以(在一些实施例中)进行筛选以去除不期望的材料。原料可以任选地在加工之前进行干燥。
所采用的原料可以被提供或加工成各种粒径或形状。例如，进料材料可以是细粉末或细颗粒和粗颗粒的混合物。进料材料可以呈大块材料的形式，如木屑或其它形式的木材(例如，圆形、圆柱形、正方形等)。在一些实施例中，进料材料包括已经被压制在一起或以其它方式结合(如用粘合剂)的团粒或其它团聚形式的颗粒。
应当注意，大小减小是一种昂贵且耗能的工艺。可以用显著较少的能量输入来对热解材料进行大小设定，也就是说，可以优选减小产物而非原料的粒径。这是一个选项，因为所述工艺不需要精细的起始材料，并且在加工期间不必存在任何显著的粒径减小。加工非常大块的原料的能力是显著的经济优势。值得注意的是，高碳产物的一些市场应用实际上需要大的大小(例如，厘米量级)，使得在一些实施例中，大块原料被进料、产生和销售。
当期望产生具有结构完整性(如呈圆柱体的形式)的最终含碳生物源试剂时，在本公开的上下文中存在至少两个选项。首先，可以收集由所述工艺产生的材料，并且然后进一步机械地加工成期望形式。例如，可以用粘合剂对产物进行压制或造粒。第二选项是利用通常具有最终产物的期望大小或形状的进料材料，并且采用不破坏进料材料的基本结构的加工步骤。在一些实施例中，进料和产物具有类似的几何形状，如球体、圆柱体或立方体。
当产物强度很重要时，在整个工艺中保持进料材料的大致大小的能力是有益的。此外，这避免了对高固定碳材料进行造粒的难度和成本。
起始进料材料可以提供有一定范围的水分含量，如将理解的。在一些实施例中，进料材料可以已经足够干燥，使得所述进料材料在热解之前不需要进一步干燥。通常，令人期望的是利用通常将包括水分的商业来源的生物质，并且在引入到热解反应器中之前通过干燥步骤将生物质进料。然而，在一些实施例中，可以利用经干燥的原料。
通常令人期望的是在热解反应器中提供相对低氧的环境，如在气相中约或至多约10mol％、5mol％、4mol％、3mol％、2mol％、1.5mol％、1mol％、0.5mol％、0.2mol％、0.1mol％、0.05mol％、0.02mol％或0.01mol％的O2。首先，出于安全原因，应避免热解反应器中的不受控燃烧。可以发生一些量的总碳氧化成CO2，并且从放热氧化释放的热量可以有助于吸热热解化学反应。大量的碳氧化，包含部分氧化成合成气，将降低碳转化为固体的产率。
从实际角度来看，在反应器中难以实现严格无氧环境。可以接近这个极限，并且在一些实施例中，反应器在气相中基本上不含分子氧。为了确保在热解反应器中存在很少氧气或不存在氧气，可能令人期望的是在将进料材料引入到反应器之前从进料材料中去除空气。存在各种方式来去除或减少原料中的空气。
在一些实施例中，利用脱气单元，其中原料在干燥之前或之后在存在另一种气体的情况下被传送，所述另一种气体可以去除所吸附的氧气并且渗透原料孔以从孔中去除氧气。基本上，可以在不同的效率下采用具有低于21vol％O2的任何气体。在一些实施例中，采用氮。在一些实施例中，采用CO或CO2。可以使用混合物，如氮和少量氧气的混合物。蒸汽可以存在于脱气气体中，但是应该避免将显著水分添加回到进料中。可以将来自脱气单元的流出物吹扫(至大气或排放物处理单元)或再循环。
原则上，可以将来自脱气单元的流出物(或其一部分)引入到热解反应器本身中，因为从固体中去除的氧气现在将被高度稀释。在此实施例中，当反应器以逆流配置操作时，将脱气排出气体引入到所述反应器的最后区可能是有利的。
可以采用各种类型的脱气单元。如果要进行干燥，可以优选进行干燥并且然后脱气，因为从存在的水分中洗去可溶氧气可能是低效的。在某些实施例中，干燥和脱气步骤被组合到单个单元中，或者在干燥期间实现一些量的脱气等。
将经任选干燥的和经任选脱气的进料材料引入到热解反应器或串联或并联的多个反应器。可以使用任何已知的方式引入进料材料，例如包含螺旋进料器或闭锁式料斗。在一些实施例中，材料进料系统结合气刀。
当采用单个反应器时，可以存在多个区。如两个、三个、四个或更多个区等多个区可以允许单独控制温度、固体停留时间、气体停留时间、气体组成、流动模式或压力，以便调整总体工艺性能。
对“区”的引用应被广义地解释为包括在单个物理单元、物理上分离的单元或其任何组合内的空间区域。对于连续反应器，区的划分可能涉及结构，如在反应器内存在刮板或不同的加热元件以向单独的区提供热量。可替代地或另外，连续反应器中的区的划分可能涉及功能，如不同的温度、流体流动模式、固体流动模式、反应程度等。在单个间歇反应器中，“区”是时间上而不是空间上的操作方案。也可以使用多个间歇反应器。
应当理解，从一个区到另一个区不一定存在突然的过渡。例如，预热区与热解区之间的边界可以是略微任意的；一些量的热解可以在预热区的一部分中发生，并且一些量的“预热”可以在热解区中继续发生。反应器中的温度分布通常是连续的，包含在反应器内的区边界处。
一些实施例采用在预热或温和热解的条件下操作的第一区。第一区的温度可以选自约150℃至约500℃，如约300℃至约400℃。第一区的温度优选地不要高至冲击生物质材料，所述生物质材料使细胞壁破裂并且引发固相快速分解成蒸气和气体。
在本说明书中对区温度的所有引用应当以非限制性方式解释为包括可以应用于存在的大块固体、或气相、或反应器壁(在工艺侧)的温度。应当理解，在每个区中轴向和径向以及时间上都将存在温度梯度(即，在启动之后或由于瞬变)。因此，对区温度的引用可以是对平均温度或可以影响实际动力学的其它有效温度的引用。温度可以通过热电偶或其它温度探针直接测量，或者通过其它方式间接测量或估计。
第二区或通常初级热解区在热解或碳化的条件下操作。第二区的温度可以选自约250℃至约700℃，如约、或至少约、或至多约300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。在此区内，经预热的生物质经历热解化学反应以释放气体和可冷凝蒸气，从而产生大量固体材料作为高碳反应中间体。生物质组分(主要是纤维素、半纤维素和木质素)分解并产生蒸气，所述蒸气通过渗透孔或产生新孔而逸出。优选的温度将至少取决于第二区的停留时间，以及原料的性质和期望产物性质。
操作第三区或冷却区以将高碳反应中间体冷却至不同程度。至少，第三区的温度应当低于第二区的温度。第三区的温度可以选自约100℃至约550℃，如约150℃至约350℃。
化学反应可以在冷却区继续发生。在不受任何特定理论限制的情况下，据信次级热解反应可以在第三区中引发。处于气相中的含碳组分可以冷凝(由于第三区的温度降低)。然而，温度保持足够高，以促进可以由冷凝液体形成另外的固定碳(次级热解)或至少在经吸附的物种与固定碳之间形成键的反应。可以发生的一个示例性反应是用于将一氧化碳转化为二氧化碳加上固定碳的布多阿尔反应。
反应器区的停留时间可以变化。时间和温度相互影响，使得对于期望热解量，较高温度可以允许较短反应时间，并且反之亦然。连续反应器(区)中的停留时间是体积除以体积流速。间歇反应器中的停留时间是加热至反应温度后的间歇反应时间。
应当认识到，在多相反应器中，存在多个停留时间。在本发明的上下文中，在每个区中，将存在固相和气相两者的停留时间(以及停留时间分布)。对于采用多个区的给定设备，并且在给定生产量的情况下，跨区的停留时间通常将在固体侧上联接，但是当在单个区中利用多个入口和出口端口时，停留时间可能在蒸气侧上解除联接。固体和蒸气停留时间解除联接。
预热区的固体停留时间可以选自约5分钟至约60分钟，如约10分钟、20分钟、30分钟、40分钟或50分钟。取决于温度，期望足够的时间以允许生物质达到期望预热温度。将取决于颗粒类型和大小、物理设备和加热参数的热传递速率将决定允许固体达到期望预热温度所需的最短停留时间。另外的时间可能不是令人期望的，因为其将导致更高的资本成本，除非预期在预热区进行一定量的温和热解。
热解区的固体停留时间可以选自约10分钟至约120分钟，如约20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟或100分钟。取决于此区中的热解温度，在必要的热传递之后，应当有足够的时间来允许进行碳化化学反应。对于低于约10分钟的时间，为了去除大量的非碳元素，温度将需要相当高，如高于700℃。此温度将促进快速热解及其产生源自碳本身的蒸气和气体，当预期产物是固体碳时，应避免这种情况。
在静态系统中，将存在可以在某一时间基本上达到的平衡转换。如在某些实施例中，当蒸气连续流过固体并连续去除挥发物时，可以去除平衡约束以允许热解和脱挥发分继续进行，直到反应速率接近零。较长时间不会倾向于基本上改变剩余的顽固固体。
冷却区的固体停留时间可以选自约5分钟至约60分钟，如约10分钟、20分钟、30分钟、40分钟或50分钟。取决于此区中的冷却温度，应该有足够的时间来允许碳固体冷却至期望温度。冷却速率和温度将决定允许碳冷却所需的最短停留时间。除非期望一些量的次级热解，否则另外的时间可能是不令人期望的。
如以上所讨论的，可以单独选择和控制气相的停留时间。预热区的蒸气停留时间可以选自约0.1分钟至约15分钟，如约0.5分钟、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟。热解区的蒸气停留时间可以选自约0.1分钟至约20分钟，如约0.5分钟、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟或15分钟。冷却区的蒸气停留时间可以选自约0.1分钟至约15分钟，如约0.5分钟、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟。较短的蒸气停留时间促进挥发物快速从系统中清除，而较长的蒸气停留时间促进气相中的组分与固相的反应。
反应器和整个系统的操作模式可以是连续的、半连续的、间歇式的或这些模式的任何组合或变型。在一些实施例中，反应器是连续逆流反应器，其中固体和蒸气基本上在相反的方向上流动。虽然反应器也可以分批操作，但是以蒸气的模拟逆流流动，如通过周期性地引入气相以及从间歇容器中去除气相。
各种流动模式可以是期望的或观察到的。对于涉及多个反应器区中的多相的化学反应和同时分离，流体动力学可能相当复杂。通常，固体流可以接近活塞流(在径向维度上充分混合)，而蒸气流可以接近完全混合流(在径向维度和轴向维度两者上快速运输)。蒸气的多个入口和出口端口可以有助于总体混合。
可以单独选择和控制每个区中的压力。每个区中的压力可以独立地选自约1kPa至约3000kPa，如约101.3kPa(正常大气压)。当使用多个气体入口和出口时，压力的独立区控制是可能的，包含当期望低于大气压的区压力时抽出气体的真空端口。
在一些实施例中，所述工艺可以方便地在大气压下操作。存在与在大气压下的操作相关联的许多优势，范围从机械简单到增强的安全性。在某些实施例中，热解区在约90kPa、95kPa、100kPa、101kPa、102kPa、105kPa或110kPa(绝对压力)的压力下操作。
真空操作(例如，10-100kPa)将促进挥发物快速从系统中清除。当废气将被进料到高压操作时，较高压力(例如，100-1000kPa)可能是有用的。升高的压力还可以用于促进热传递、化学反应或分离。
从热的热解固体中分离可冷凝蒸气的至少一部分以及不可冷凝气体的至少一部分的步骤可以在反应器本身中完成，或者使用不同的分离单元来完成。可以将基本上惰性的吹扫气体引入到所述区中的一个或多个区中。然后，将可冷凝蒸气和不可冷凝气体从吹扫气体中的区带走，并且离开反应器。
例如，吹扫气体可以是N2、Ar、CO、CO2、H2、H2O、CH4、其它轻质烃或其组合。吹扫气体可以在引入之前首先被预热，或者如果从加热源获得所述吹扫气体，则所述吹扫气体可能被冷却。
吹扫气体通过在挥发性组分冷凝或进一步反应之前将所述挥发性组分排出系统而更彻底地去除挥发性组分。吹扫气体允许挥发物以比仅由在给定工艺温度下挥发所获得的速率更高的速率被去除。或者，使用吹扫气体允许使用较温和的温度来去除一定量的挥发物。吹扫气体改善挥发物去除的原因是分离机制不仅仅是相对挥发性，而是通过吹扫气体辅助的液/气相分离。吹扫气体既可以降低挥发的传质限制，又可以通过连续耗尽给定的挥发性物种来降低热力学限制，以引起更多的挥发性物种蒸发，从而达到热力学平衡。
一些实施例从随后的加工阶段中去除负载有挥发性有机碳的气体，以便产生具有高固定碳的产物。在不去除的情况下，挥发性碳可以吸附或吸收到热解固体上，由此需要另外的能量(成本)来获得可能期望的更纯形式的碳。通过快速去除蒸气，还推测热解固体中的孔隙率可以得到增强。对于一些产物，更高的孔隙率是令人期望的。
在某些实施例中，吹扫气体与相对低的工艺压力(如大气压)的结合实现了快速蒸气去除，而无需大量的惰性气体。
在一些实施例中，吹扫气体与原料的流动方向逆流流动。在其它实施例中，吹扫气体与原料的流动方向并流流动。在一些实施例中，固体的流动模式接近活塞流，而吹扫气体的流动模式以及气相通常在一个或多个区中接近完全混合流。
可以在所述反应器区中的任何一个或多个反应器区中进行吹扫。在一些实施例中，将吹扫气体引入到冷却区中并且从冷却或热解区中提取(连同所产生的挥发物)。在一些实施例中，将吹扫气体引入到热解区中并且从热解或预热区中提取。在一些实施例中，将吹扫气体引入到预热区中并且从热解区中提取。在这些或其它实施例中，可以将吹扫气体引入到所述预热区、热解区和冷却区中的每个预热区、热解区和冷却区中，并且还可以从所述区中的每个区中提取。
在一些实施例中，进行分离的一个或多个区是与反应器物理分离的单元。如果期望的话，则分离单元或区可以安置在反应器区之间。例如，在热解与冷却单元之间可以放置分离单元。
吹扫气体可以被连续引入，尤其是当固体流连续时。当热解反应作为间歇工艺操作时，可以在一定量的时间之后或周期性地引入吹扫气体，以去除挥发物。即使当热解反应连续地操作时，如果期望的话，可以用合适的阀和控制器半连续地或周期性地引入吹扫气体。
含挥发物的吹扫气体可以从所述一个或多个反应器区排出，并且如果从多个区获得，则可以合并。然后，可以将包括各种蒸气的所得气流进料到热氧化器以控制空气排放。可以采用任何已知的热氧化单元。在一些实施例中，向热氧化器进料天然气和空气，以达到用于充分破坏包括在其中的挥发物的足够的温度。
热氧化器的流出物将是包括水、二氧化碳和氮的热气流。如果期望的话，可以将此流出物流直接吹扫成空气排放。优选地，如在废热回收单元中回收热氧化器流出物的能量含量。还可以通过与另一个流(如吹扫气体)进行热交换来回收能量含量。可以通过直接或间接加热或辅助加热工艺中的其它地方的单元(如干燥器或反应器)来利用能量含量。在一些实施例中，基本上所有的热氧化器流出物都用于干燥器的间接加热(实用侧)。热氧化器可以采用除了天然气之外的其它燃料。
含碳材料的产率可以根据上述因素(包含原料类型和工艺条件)而变化。在一些实施例中，以起始原料的百分比计，基于干重，固体的净产率为至少25％、30％、35％、40％、45％、50％或更高。其余部分将在可冷凝蒸气(如萜烯、焦油、醇、酸、醛或酮)与不可冷凝气体(如一氧化碳、氢气、二氧化碳和甲烷)之间分流。与不可冷凝气体相比，可冷凝蒸气的相对量还将取决于工艺条件，包含存在的水。
就碳平衡而言，在一些实施例中，以原料中的起始碳的百分比计，碳的净产率为至少25％、30％、40％、50％、60％、65％、70％、75％、80％或更高。例如，在一些实施例中，含碳材料包括包含在起始原料中的介于约40％与约70％之间的碳。其余碳导致形成不同程度的甲烷、一氧化碳、二氧化碳、轻质烃、芳烃、焦油、萜烯、醇、酸、醛或酮。
在替代性实施例中，这些化合物的一些部分与富碳固体组合，以富集产物的碳和能量含量。在这些实施例中，来自反应器的包括各种蒸气的所得气流中的一些或全部可以至少部分地被冷凝，并且然后经过源自冷却区或源自单独冷却单元的经冷却的热解固体。下文更详细地描述了这些实施例。
在冷却区(如果存在的话)内反应和冷却之后，可以将含碳固体引入到不同的冷却单元中。在一些实施例中，收集固体并且简单地允许固体以缓慢的速率冷却。如果含碳固体在空气中具有反应性或不稳定，则可能期望保持惰性气氛或使固体快速冷却至例如低于40℃的温度，如环境温度。在一些实施例中，水淬用于快速冷却。在一些实施例中，采用流化床冷却器。“冷却单元”应被广义地解释为还包括容器、罐、管道或其部分。
在一些实施例中，所述工艺进一步包括操作冷却单元以用蒸汽冷却温热的热解固体，由此产生冷的热解固体和过热蒸汽；其中干燥至少部分地用源自冷却单元的过热蒸汽进行。任选地，可以操作冷却单元以首先用蒸汽冷却温热的热解固体，以达到第一冷却单元温度，并且然后用空气冷却温热的热解固体，以达到第二冷却单元温度，其中所述第二冷却单元温度低于所述第一冷却单元温度，并且与在存在空气的情况下温热的热解固体的降低的燃烧风险相关联。
在冷却至环境条件后，可以将含碳固体回收和储存、传送到另一个地点操作、运输到另一个地点或以其它方式处置、交易或销售。可以将固体进料到单元中以减小粒径。在本领域中已知各种大小减小单元，包含破碎机、碎纸机、研磨机、粉碎机、喷射磨机、针磨机和球磨机。
可以包括基于粒径的筛选或一些其它分离方式。如果存在的话，研磨可以位于研磨的上游或下游。可以将经筛选的材料的一部分(例如，大块)返回到研磨单元。可以回收小颗粒和大颗粒以用于单独的下游使用。在一些实施例中，将经冷却的热解固体研磨成细粉末，如粉状碳或活性碳产物。
在本文所公开的任何步骤之前、期间或之后，可以在整个工艺中引入各种添加剂。添加剂大体上可以被分类为工艺添加剂，所述工艺添加剂被选择以改善工艺性能，如碳产率或热解时间/温度，以达到期望碳纯度；以及产物添加剂，所述产物添加剂被选择以改善生物源试剂或掺入所述试剂的下游产物的一种或多种性质。某些添加剂可以提供增强的工艺和产物(生物源试剂或包括生物源试剂的产物)特性。
可以在工艺的任何一个或多个步骤之前、期间或之后添加添加剂，包含在收获原料本身之前或之后的任何时间将其添加到原料本身中。添加剂处理可以在原料设定大小、干燥或其它制备之前、期间或之后掺入。可以在原料供应设施、运输卡车、卸载设备、储料仓(storage bin)、输送机(包含开放式或封闭式输送机)、干燥机、工艺加热器或任何其它单元处或其上掺入添加剂。可以使用用于引入添加剂的合适方式将添加剂添加到热解工艺本身中的任何地方中。如果期望的话，可以在碳化之后或甚至在粉碎之后添加添加剂。
在一些实施例中，添加剂选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物或其组合。例如，添加剂可以选自但决不限于镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰或其组合。
在一些实施例中，添加剂选自酸、碱或其盐。例如，添加剂可以选自但决不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾或其组合。
在一些实施例中，添加剂选自金属卤化物。金属卤化物是介于金属与卤素(氟、氯、溴、碘和砹)之间的化合物。卤素可以与金属形成许多化合物。金属卤化物通常通过直接组合或更常见地用氢卤酸中和碱性金属盐来获得。在一些实施例中，添加剂选自氯化铁(FeCl2或FeCl3)、溴化铁(FeBr2或FeBr3)、或其水合物和其任何组合。
添加剂可以使最终产物具有较高的能量含量(能量密度)。能量含量的增加可能由总碳、固定碳、挥发性碳或甚至氢的增加引起。可替代地或另外，能量含量的增加可能由不可燃物质或能量密度低于碳的材料的去除引起。在一些实施例中，添加剂降低液体形成的程度，这有利于固体和气体形成，或者有利于固体形成。
在不受任何特定假设限制的情况下，添加剂可以在热解之前化学改性起始生物质或经处理的生物质，以减少细胞壁的破裂，从而获得更大的强度/完整性。在一些实施例中，添加剂可以在热解之前增加生物质原料的固定碳含量。
添加剂可以使生物源试剂具有改善的机械性质，如屈服强度、抗压强度、拉伸强度、疲劳强度、冲击强度、弹性模量、体积模量或剪切模量。添加剂可以通过简单地存在(例如，添加剂本身赋予混合物强度)或由于在添加剂相内或在所得混合物内发生的一些转化来改善机械性质。例如，如玻璃化等反应可以发生在包括添加剂的生物源试剂的一部分内，由此改善最终强度。
可以将化学添加剂应用于湿或干的生物质原料。添加剂可以以固体粉末、喷雾、薄雾、液体或蒸气的形式应用。在一些实施例中，可以通过喷洒液体溶液(如水溶液或在溶剂中)，或者通过浸泡在罐、仓、袋或其它容器中来引入添加剂。
在某些实施例中，采用浸渍预处理，其中将固体原料分批地或连续地浸渍到包括添加剂的浴中，持续足以允许添加剂渗透到固体进料材料中的时间。
在一些实施例中，应用于原料的添加剂可以降低热解的能量需求或增加含碳产物的产率。在这些或其它实施例中，应用于原料的添加剂可以提供含碳产物的预期用途所期望的功能性。
生产量或工艺能力可以从小型实验室规模单元到全面运作(包含任何中试、示范或半商业规模)广泛地变化。在各个实施例中，工艺能力(对于原料、产物或两者)为至少约1kg/天、10kg/天、100kg/天、1吨/天(所有吨都是公吨)、10吨/天、100吨/天、500吨/天、1000吨/天、2000吨/天或更高。
在一些实施例中，可以将所产生的固体的一部分再循环到工艺的前端，即，再循环到干燥或脱气单元或直接再循环到反应器。通过返回到前端并且再次通过所述工艺，在固定碳中经处理的固体可以变得更高。在所述工艺内产生或存在的固体、液体和气流可以独立地再循环、进入随后步骤或在任何点从所述工艺中去除/吹扫。
在一些实施例中，回收热解材料，并且然后将热解材料进料到单独单元中以供进一步热解，以产生具有较高碳纯度的产物(例如，低固定碳材料转化为高固定碳材料)。在一些实施例中，次级工艺可以在简单的容器(如钢桶)中进行，在所述容器中使经加热的惰性气体(如经加热的N2)通过。可用于此目的的其它容器包括工艺罐、桶、仓、提箱、袋和滚降箱(roll-off)。例如，可以将具有挥发物的这种次级吹扫气体送到热氧化器，或送回主工艺反应器。为了冷却最终产物，可以使例如最初处于环境温度下的另一惰性气体流通过固体以冷却固体，并且然后使其返回到惰性气体预热系统。
一些变型利用生物源试剂产生系统，所述生物源试剂产生系统包括：
(a)进料器，所述进料器被配置成引入含碳原料；
(b)任选的干燥器，所述任选的干燥器被安置成与所述进料器可操作地连通，所述任选的干燥器被配置成去除包括在含碳原料中的水分；
(c)多区反应器，所述多区反应器被安置成与所述干燥器可操作地连通，其中所述多区反应器包括至少一个热解区，所述至少一个热解区被安置成与空间分离的冷却区可操作地连通，并且其中所述多区反应器配置有出口以从固体中去除可冷凝蒸气和不可冷凝气体；
(d)固体冷却器，所述固体冷却器被安置成与所述多区反应器可操作地连通；以及
(e)生物源试剂回收单元，所述生物源试剂回收单元被安置成与所述固体冷却器可操作地连通。
一些变型利用生物源试剂产生系统，所述生物源试剂产生系统包括：
(a)进料器，所述进料器被配置成引入含碳原料；
(b)任选的干燥器，所述任选的干燥器被安置成与所述进料器可操作地连通，所述任选的干燥器被配置成去除包括在含碳原料中的水分；
(c)任选的预热器，所述任选的预热器被安置成与所述干燥器可操作地连通，所述任选的预热器被配置成加热或温和热解所述原料；
(d)热解反应器，所述热解反应器被安置成与所述预热器可操作地连通，所述热解反应器被配置成热解所述原料；
(e)冷却器，所述冷却器被安置成与所述热解反应器可操作地连通，所述冷却器被配置成冷却热解固体；以及
(f)生物源试剂回收单元，所述生物源试剂回收单元被安置成与所述冷却器可操作地连通，
其中所述系统配置有至少一个出气口，以从固体中去除可冷凝蒸气和不可冷凝气体。
进料器可以与多区反应器物理整合，如通过使用螺旋进料器或螺旋钻机构以将进料固体引入到第一反应区中。
在一些实施例中，所述系统进一步包括预热区，所述预热区被安置成与热解区可操作地连通。热解区、冷却区和预热区(如果存在的话)中的每个热解区、冷却区和预热区可以位于单个单元内，或者可以位于单独单元内。
任选地，干燥器可以被配置成多区反应器内的干燥区。任选地，固体冷却器可以安置在多区反应器内(即，被配置成另外的冷却区或与主冷却区整合)。
所述系统可以包括用于从所述系统中去除氧气的吹扫装置。例如，吹扫装置可以包括用于引入基本上惰性的气体的一个或多个入口，以及用于从系统中去除基本上惰性的气体和置换的氧气的一个或多个出口。在一些实施例中，吹扫装置是脱气器，所述脱气器被安置成在干燥器与多区反应器之间可操作地连通。
多区反应器优选地配置有至少第一进气口和第一出气口。第一进气口和第一出气口可以被安置成与不同区或相同区连通。
在一些实施例中，多区反应器配置有第二进气口或第二出气口。在一些实施例中，多区反应器配置有第三进气口或第三出气口。在一些实施例中，多区反应器配置有第四进气口或第四出气口。在一些实施例中，多区反应器中存在的每个区配置有进气口和出气口。
进气口和出气口不仅允许引入和抽出蒸气，而且出气口(探针)具体地允许精确的工艺监测和控制工艺的各个阶段，至多并可能包含工艺的所有阶段。当可以利用操作历史来调整工艺条件时，预期精确的工艺监测动态地以及在一段时间内会引起产率和效率的提高。
在优选实施例中，反应气体探针被安置成与热解区可操作地连通。此类反应气体探针可以用于提取气体并且对所述气体进行分析，以确定反应程度、热解选择性或其它工艺监测。然后，基于测量，可以以任何数量的方式控制或调整工艺，如通过调整进料速率、惰性气体吹扫速率、(一个或多个区的)温度、(一个或多个区的)压力、添加剂等。
如本文所预期的，通过反应气体探针进行的“监测和控制”应被解释为包括通过反应气体探针进行的任何一个或多个样品提取，并且任选地使用熟知的工艺控制原理(反馈、前馈、比例-积分-微分逻辑等)基于测量(如果认为有必要或期望的话)进行工艺或设备调整。
反应气体探针可以被配置成以多种方式抽出气体样品。例如，取样管线可以具有低于热解反应器压力的压力，使得当打开取样管线时，可以容易地从热解区中抽出一定量的气体。取样管线可以处于真空下，如当热解区接近大气压时。通常，反应气体探针将与一个气体输出或其一部分(例如，从气体输出管线分离的管线)相关联。
在一些实施例中，通过周期性地将惰性气体引入到区中并且将惰性气体和工艺样品一起从气体输出中拉出(“样品吹扫”)，将气体输入和气体输出两者用作反应气体探针。此类布置可以用于在其它方面不具有用于加工的基本上惰性的气体的进气口/出气口的区中，或者反应气体探针可以与除了工艺入口和出口之外的单独的进气口/出气口相关联。如果期望的话，出于分析准确性的原因或者为了引入分析示踪剂，周期性引入和抽出以用于取样的取样惰性气体(在利用样品吹扫的实施例中)甚至可以不同于工艺惰性气体。
例如，可以使用气体探针来测量热解区的气相中的乙酸浓度以提取样品，然后使用合适的技术(如气相色谱法，GC；质谱法，MS；GC-MS，或傅里叶变换红外光谱法，FTIR)对所述样品进行分析。例如，可以测量气相中的CO或CO2浓度，并且将其用作对气体/蒸气的热解选择性的指示。例如，可以测量气相中的真萜烯浓度，并且将其用作对液体的热解选择性的指示。
在一些实施例中，所述系统进一步包括至少一个另外的气体探针，所述至少一个另外的气体探针被安置成与冷却区或干燥区(如果存在的话)或预热区(如果存在的话)可操作地连通。
例如，用于冷却区的气体探针可以用于确定冷却区中发生的任何另外的化学反应的程度。冷却区中的气体探针也可以用作温度的独立测量(除了例如安置在冷却区中的热电偶之外)。这种独立测量可以是冷却温度与某一物种的测量量的相关性。所述相关性可以单独地建立，或者可以在工艺操作的某个时段之后建立。
用于干燥区的气体探针可以用于例如通过测量含水量来确定干燥程度。例如，预热区中的气体探针可以用于确定发生的任何温和热解的程度。
在某些实施例中，冷却区配置有进气口，并且热解区配置有出气口，以产生气相相对于固相的基本上逆流的流动。可替代地或另外，预热区(当存在时)可以配置有出气口，以产生气相相对于固相的基本上逆流的流动。可替代地或另外，干燥区可以配置有出气口，以产生基本上逆流的流动。
一个或多个热解反应器可以选自能够进行热解工艺的任何合适的反应器配置。示例性反应器配置包括但不限于固定床反应器、流化床反应器、夹带流反应器、螺旋钻、消融反应器、旋转锥体、转鼓式窑炉、煅烧炉、焙烧炉、移动床反应器、输送床反应器、消融反应器、旋转锥体或微波辅助热解反应器。
在使用螺旋钻的一些实施例中，可以任选地采用砂或另一种热载体。例如，原料和砂可以在螺杆的一端处进料。螺杆将砂和原料混合，并且将所述砂和原料传送通过反应器。螺杆可以提供对原料停留时间的良好控制，并且不用载体或流化气体稀释热解产物。砂可以在单独的容器中重新加热。
在使用消融工艺的一些实施例中，原料抵靠热金属表面以高速移动。消融在表面处形成的任何炭可以保持高热传递速率。此类设备可以防止产物稀释。作为替代方案，原料颗粒可以悬浮于载气中，并且以高速通过其壁被加热的旋风分离器引入。
在使用流化床反应器的一些实施例中，可以将原料引入到由气体流化的热砂床中，所述气体通常是再循环产物气体。本文提及的“砂”还应包括类似的、基本上惰性的材料，如玻璃颗粒、经回收的灰分颗粒等。来自流化砂的高热传递速率可能导致原料快速加热。在与砂颗粒发生摩擦的情况下，可能存在一些消融。热量通常由热交换器管提供，热燃烧气体流经所述热交换器管。
可以采用循环流化床反应器，其中气体、砂和原料一起移动。示例性输送气体包括再循环产物气体和燃烧气体。来自砂的高热传递速率确保原料的快速加热，并且预期消融比常规流化床更强。可以采用分离器来将产物气体与砂和炭颗粒分离。砂颗粒可以在流化燃烧器容器中重新加热，并且再循环到反应器中。
在一些实施例中，多区反应器是连续反应器，所述连续反应器包括原料入口、多个空间分离的反应区以及含碳固体出口，所述多个空间分离的反应区被配置成分别控制所述反应区中的每个反应区内的温度和混合，其中所述反应区中的一个反应区配置有用于将基本上惰性的气体引入到反应器中的第一进气口，并且其中所述反应区中的一个反应区配置有第一出气口。
在各个实施例中，反应器包括至少两个、三个、四个或更多个反应区。所述反应区中的每个反应区被安置成与单独可调整的加热装置连通，所述加热装置独立地选自电热传递、蒸汽热传递、热油热传递、相变热传递、废物热传递或其组合。在一些实施例中，如果存在的话，至少一个反应器区用来自热氧化器的流出物流加热。
反应器可以被配置成分别调整至少两个反应区的气相组成和气相停留时间，至多并包含反应器中存在的所有反应区。
反应器可以配备有第二进气口或第二出气口。在一些实施例中，反应器在每个反应区中配置有进气口。在这些或其它实施例中，反应器在每个反应区中配置有出气口。反应器可以是并流或逆流反应器。
在一些实施例中，原料入口包括螺杆或螺旋钻进料机构。在一些实施例中，含碳固体出口包括螺杆或螺旋钻输出机构。
某些实施例利用具有螺旋进料器的旋转煅烧炉。在这些实施例中，反应器是可轴向旋转的，即，所述反应器围绕其中心线轴线旋转。旋转速度将影响固体流动模式和热量以及质量输送。所述反应区中的每个反应区可以配置有安置在内壁上的刮板，以提供固体的搅拌。在所述反应区中的每个反应区中，刮板可以单独调整。
可以采用其它搅拌固体的装置，如螺旋钻、螺杆或桨叶式输送机。在一些实施例中，反应器包括安置在整个反应区中的每个反应区的单个连续螺旋钻。在其它实施例中，反应器包括安置在整个反应区中的每个反应区的双螺杆。
一些系统被专门地设计成能够在整个工艺中保持进料材料的近似大小，也就是说，在不破坏或显著损坏进料材料的结构的情况下对生物质原料进行加工。在一些实施例中，热解区不包括螺旋钻、螺杆或耙，所述螺旋钻、螺杆或耙将倾向于大大减小被热解的进料材料的大小。
在一些实施例中，所述系统进一步包括热氧化器，所述热氧化器被安置成与出口可操作地连通，可冷凝蒸气和不可冷凝气体在所述出口处被去除。热氧化器被优选地配置成将单独的燃料(如天然气)和氧化剂(如空气)接收到燃烧室中，所述燃烧室适于燃料以及可冷凝蒸气的至少一部分燃烧。某些不可冷凝气体也可以被氧化成CO2，如CO或CH4。
当采用热氧化器时，所述系统可以包括安置在热氧化器与干燥器之间的热交换器，所述热交换器被配置成将燃烧的热量中的至少一些热量用于干燥器。此实施例可以显著提高所述工艺的总能量效率。
在一些实施例中，所述系统进一步包括碳增强单元，所述碳增强单元被安置成与固体冷却器可操作地连通，所述碳增强单元被配置成将至少部分冷凝形式的可冷凝蒸气与固体组合。碳增强单元可以增加从回收单元获得的生物源试剂的碳含量。
所述系统可以进一步包括单独的热解单元，所述单独的热解单元适于进一步热解生物源试剂以进一步增加其碳含量。单独的热解单元可以是相对简单的容器、单元或装置，如罐、桶、仓、大桶、提箱、袋或滚降箱。
整个系统可以位于固定位置处，或者所述整个系统可以分布在若干位置处。系统可以使用模块来构造，所述模块可以简单地复制以进行实际扩展。系统也可以使用规模经济原理来构造，这在加工工业中是熟知的。
现在将进一步描述与固体的碳增强相关的一些变型。在一些实施例中，用于产生生物源试剂的方法包括：
(a)提供包括生物质的含碳原料；
(b)任选地使所述原料干燥，以去除包括在所述原料内的至少一部分水分；
(c)任选地使所述原料脱气，以去除包括在所述原料内的至少一部分填隙氧气(如果有的话)；
(d)在热解区中，将所述原料在存在基本上惰性的气体的情况下并且在选自约250℃至约700℃的热解温度下热解至少10分钟，以产生热的热解固体、可冷凝蒸气和不可冷凝气体；
(e)从所述热的热解固体中分离所述可冷凝蒸气的至少一部分以及所述不可冷凝气体的至少一部分；
(f)在冷却区中，将所述热的热解固体在存在基本上惰性的气体的情况下并且在低于所述热解温度的冷却温度下冷却至少5分钟，以产生温热的热解固体；
(g)任选地冷却所述温热的热解固体以产生冷的热解固体；
(h)随后使来自步骤(e)的所述可冷凝蒸气的至少一部分或所述不可冷凝气体的至少一部分穿过所述温热的热解固体或所述冷的热解固体，以形成具有增加的碳含量的增强型热解固体；以及
(i)回收包括所述增强型热解固体的至少一部分的生物源试剂。
在一些实施例中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的可冷凝蒸气的至少一部分以蒸气或冷凝的形式穿过温热的热解固体，以产生具有增加的碳含量的增强型热解固体。在一些实施例中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的不可冷凝气体的至少一部分穿过温热的热解固体，以产生具有增加的碳含量的增强型热解固体。
可替代地或另外，可以使蒸气或气体与冷的热解固体接触。在一些实施例中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的可冷凝蒸气的至少一部分以蒸气或冷凝的形式穿过冷的热解固体，以产生具有增加的碳含量的增强型热解固体。在一些实施例中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的不可冷凝气体的至少一部分穿过冷的热解固体，以产生具有增加的碳含量的增强型热解固体。
在某些实施例中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的基本上所有的可冷凝蒸气以蒸气或冷凝的形式穿过冷的热解固体，以产生具有增加的碳含量的增强型热解固体。在某些实施例中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的基本上所有的不可冷凝气体穿过冷的热解固体，以产生具有增加的碳含量的增强型热解固体。
所述工艺可以包括在将蒸气或气体用于碳增强之前处理或分离所述蒸气或气体的各种方法。例如，可以将从步骤(e)获得的由可冷凝蒸气的至少一部分以及不可冷凝气体的至少一部分组成的中间进料流进料到分离单元，所述分离单元被配置成产生至少第一输出流和第二输出流。在某些实施例中，中间进料流包括所有可冷凝蒸气、所有不可冷凝气体或两者。
分离技术可以包括或使用蒸馏塔、闪蒸器、离心机、旋风分离器、膜、过滤器、填充床、毛细管柱等。分离可以主要基于例如蒸馏、吸收、吸附或扩散，并且可以利用蒸气压、活性、分子量、密度、粘度、极性、化学功能性、对固定相的亲和力及其任何组合的差异。
在一些实施例中，基于相对挥发性，将第一输出流和第二输出流与中间进料流分离。例如，分离单元可以是蒸馏塔、闪蒸罐或冷凝器。
因此，在一些实施例中，第一输出流包括可冷凝蒸气，并且第二输出流包括不可冷凝气体。可冷凝蒸气可以包括至少一种选自以下的含碳化合物：萜烯、醇、酸、醛或酮。由热解产生的蒸气可以包括芳香族化合物，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。如耐火焦油等较重芳香族化合物可以存在于蒸气中。不可冷凝气体可以包括至少一种选自一氧化碳、二氧化碳或甲烷的含碳分子。
在一些实施例中，第一输出流和第二输出流是基于相对极性分离的中间进料流。例如，分离单元可以是汽提塔、填充床、色谱柱或膜。
因此，在一些实施例中，第一输出流包括极性化合物，并且第二输出流包括非极性化合物。极性化合物可以包括至少一种选自甲醇、糠醛和乙酸的含碳分子。非极性化合物可以包括至少一种选自一氧化碳、二氧化碳、甲烷、真萜烯和真萜烯衍生物的含碳分子。
相对于不具有步骤(h)的其它相同的工艺，步骤(h)可以增加生物源试剂的总碳含量。在各个实施例中，碳含量增加的程度可以为例如约1％、2％、5％、10％、15％、25％或甚至更高。
在一些实施例中，步骤(h)增加生物源试剂的固定碳含量。在这些或其它实施例中，步骤(h)增加生物源试剂的挥发性碳含量。挥发性碳含量是归因于试剂中的挥发性物质的碳。挥发性物质可以是但不限于烃，包含脂肪族或芳香族化合物(例如，萜烯)；含氧化合物，包含醇、醛或酮；以及各种焦油。挥发性碳通常在环境条件下保持结合或吸附到固体，但是在加热时，在固定碳被氧化、气化或以其它方式以蒸气形式释放之前，所述挥发性碳将被释放。
取决于与步骤(h)相关联的条件，一些量的挥发性碳可能变成固定碳(例如，通过由CO形成布多阿尔碳)。通常，挥发性物质将进入固定碳的微孔，并且将作为冷凝/吸附的物种存在，但保持相对挥发性。与需要高表面积和孔隙率的产物应用相比，这种残留挥发性对于燃料应用可能更有利。
步骤(h)可以增加生物源试剂的能量含量(即，能量密度)。能量含量的增加可能由总碳、固定碳、挥发性碳或甚至氢的增加引起。在各个实施例中，能量含量增加的程度可以为例如约1％、2％、5％、10％、15％、25％或甚至更高。
可以采用进一步的分离来回收一种或多种不可冷凝气体或可冷凝蒸气以用于所述工艺或进一步加工中。例如，可以包括进一步的加工以产生精制的一氧化碳或氢气。
作为另一个实例，可以进行乙酸的分离，随后将乙酸还原成乙醇。乙酸的还原可以至少部分地使用源自所产生的不可冷凝气体的氢来完成。
可冷凝蒸气可以用于工艺中的能量(如通过热氧化)或碳富集，以增加生物源试剂的碳含量。某些不可冷凝气体(如CO或CH4)可以用于工艺中的能量，或者用作热解步骤的基本上惰性的气体的一部分。任何上述的组合也是可能的。
包含步骤(h)的潜在益处是洗涤气流，其中所得气流富含CO和CO2。所得气流可以用于能量回收、再循环用于固体的碳富集或用作反应器中的惰性气体。类似地，通过将不可冷凝气体与可冷凝蒸气分离，CO/CO2流被制备用作例如反应器系统或冷却系统中的惰性气体。
其它变型的前提在于认识到碳增强步骤的原理可以应用于期望添加碳的任何原料。
在一些实施例中，用于产生生物源试剂的间歇或连续工艺包括：
(a)提供包括含碳材料的固体流；
(b)提供气流，所述气流包括可冷凝的含碳蒸气、不可冷凝的含碳气体、或可冷凝的含碳蒸气和不可冷凝的含碳气体的混合物；以及
(c)使所述气流在合适的条件下穿过所述固体流，以形成相对于所述含碳材料碳含量增加的含碳产物。
在一些实施例中，起始含碳材料是热解生物质或经焙干的生物质。气流可以在提供含碳材料的整合工艺期间获得。或者，气流可以从含碳材料的单独加工中获得。气流或其一部分可以从外部来源(例如，木材厂的烘箱)中获得。来自各种来源的气流的混合物以及含碳材料的混合物都是可能的。
在一些实施例中，所述工艺进一步包括再循环或再使用气流来重复所述工艺，以进一步增加含碳产物的碳或能量含量。在一些实施例中，所述工艺进一步包括再循环或再使用气流来进行所述工艺，以增加不同于含碳材料的另一种原料的碳或能量含量。
在一些实施例中，所述工艺进一步包括将气流引入到分离单元，所述分离单元被配置成产生至少第一输出流和第二输出流，其中气流包括可冷凝的含碳蒸气和不可冷凝的含碳气体的混合物。可以基于相对挥发性、相对极性或任何其它性质分离第一输出流和第二输出流。气流可以从含碳材料的单独加工中获得。
在一些实施例中，所述工艺进一步包括再循环或再使用气流来重复所述工艺，以进一步增加含碳产物的碳含量。在一些实施例中，所述工艺进一步包括再循环或再使用气流来进行所述工艺，以增加另一种原料的碳含量。
相对于起始含碳材料，含碳产物可以具有增加的总碳含量、较高的固定碳含量、较高的挥发性碳含量、较高的能量含量或其任何组合。
在相关变型中，生物源试剂产生系统包括：
(a)进料器，所述进料器被配置成引入含碳原料；
(b)任选的干燥器，所述任选的干燥器被安置成与所述进料器可操作地连通，所述任选的干燥器被配置成去除包括在含碳原料中的水分；
(c)多区反应器，所述多区反应器被安置成与所述干燥器可操作地连通，其中所述多区反应器包括至少一个热解区，所述至少一个热解区被安置成与空间分离的冷却区可操作地连通，并且其中所述多区反应器配置有出口以从固体中去除可冷凝蒸气和不可冷凝气体；
(d)固体冷却器，所述固体冷却器被安置成与所述多区反应器可操作地连通；
(e)材料富集单元，所述材料富集单元被安置成与所述固体冷却器可操作地连通，所述材料富集单元被配置成使所述可冷凝蒸气或所述不可冷凝气体穿过所述固体，以形成具有增加的碳含量的增强型固体；以及
(f)生物源试剂回收单元，所述生物源试剂回收单元被安置成与所述材料富集单元可操作地连通。
所述系统可以进一步包括预热区，所述预热区被安置成与热解区可操作地连通。在一些实施例中，干燥器被配置成多区反应器内的干燥区。所述区中的每个区可以位于单个单元或单独单元内。此外，固体冷却器可以安置在多区反应器内。
在一些实施例中，冷却区配置有进气口，并且热解区配置有出气口，以产生气相相对于固相的基本上逆流的流动。在这些或其它实施例中，预热区或干燥区(或干燥器)配置有出气口，以产生气相相对于固相的基本上逆流的流动。
在特定实施例中，所述系统结合材料富集单元，所述材料富集单元包括：
(i)壳体，所述壳具有上部部分和下部部分；
(ii)入口，所述入口位于所述壳体的所述下部部分的底部处，所述入口被配置成运送可冷凝蒸气和不可冷凝气体；
(iii)出口，所述出口位于所述壳体的所述上部部分的顶部处，所述出口被配置成运送源自所述可冷凝蒸气和所述不可冷凝气体的浓缩气流；
(iv)限定在所述壳体的所述上部部分与所述下部部分之间的路径；以及
(v)沿着所述路径的输送系统，所述输送系统被配置成输送所述固体，其中所述壳体被成形为使得所述固体吸附所述可冷凝蒸气中的至少一些可冷凝蒸气或所述不可冷凝气体中的至少一些不可冷凝气体。
所公开的技术能够产生可用作生物源试剂的各种组合物，以及掺入此类试剂的产物。在一些变型中，生物源试剂通过本文所公开的任何工艺产生，如包括以下步骤的工艺：
(a)提供包括生物质的含碳原料；
(b)任选地使所述原料干燥，以去除包括在所述原料内的至少一部分水分；
(c)任选地使所述原料脱气，以去除包括在所述原料内的至少一部分填隙氧气(如果有的话)；
(d)在热解区中，将所述原料在存在基本上惰性的气体的情况下并且在选自约250℃至约700℃的热解温度下热解至少10分钟，以产生热的热解固体、可冷凝蒸气和不可冷凝气体；
(e)从所述热的热解固体中分离所述可冷凝蒸气的至少一部分以及所述不可冷凝气体的至少一部分；
(f)在冷却区中，将所述热的热解固体在存在基本上惰性的气体的情况下并且在低于所述热解温度的冷却温度下冷却至少5分钟，以产生温热的热解固体；
(g)冷却所述温热的热解固体以产生冷的热解固体；以及
(h)回收包括所述冷的热解固体的至少一部分的生物源试剂。
在一些实施例中，基于干重，试剂包括约至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％或至少95wt％的总碳。总碳至少包括固定碳，并且可以进一步包括来自挥发性物质的碳。在一些实施例中，来自挥发性物质的碳占存在于生物源试剂中的总碳的约至少5％、至少10％、至少25％或至少50％。例如，固定碳可以使用ASTM D3172测量，而挥发性碳可以使用ASTMD3175测量。
基于干重，生物源试剂可以包括约10wt％或更少，如约5wt％或更少的氢。基于干重，生物源试剂可以包括约1wt％或更少，如约0.5wt％或更少的氮。基于干重，生物源试剂可以包括约0.5wt％或更少，如约0.2wt％或更少的磷。基于干重，生物源试剂可以包括约0.2wt％或更少，如约0.1wt％或更少的硫。
例如，碳、氢和氮可以使用ASTM D5373测量以进行最终分析。例如，氧气可以使用ASTM D3176测量。例如，硫可以使用ASTM D3177测量。
某些实施例提供了具有很少或基本上没有氢(除了可能存在的任何水分之外)、氮、磷或硫的试剂，并且基本上是碳加上存在的任何灰分和水分。因此，在干燥/无灰分(DAF)基础上，一些实施例提供了具有至多并包含100％碳的生物源试剂。
一般来说，如生物质等原料包括非挥发性物种，包含二氧化硅和各种金属，其在热解期间不容易释放。当然有可能利用无灰分原料，在这种情况下，在热解固体中不应存在显著量的灰分。例如，灰分可以使用ASTM D3174测量。
可能存在不同量的不可燃物质，如灰分。基于干重，生物源试剂可以包括约10wt％或更少，如约5wt％、约2wt％、约1wt％或更少的不可燃物质。在某些实施例中，试剂包括很少的灰分，或者甚至基本上不包括灰分或其它不可燃物质。因此，基于干重，一些实施例提供了基本上纯的碳，包含100％的碳。
可能存在不同量的水分。基于总质量，生物源试剂可以包括至少1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、25wt％、35wt％、50wt％或更多的水分。如本文所预期的，“水分”应被解释为包含存在于生物源试剂中的任何形式的水，包含经吸收的水分、经吸附的水分子、化学水合物和物理水合物。平衡含水量可以至少随着如相对湿度等局部环境而变化。此外，水分可以在运输、准备使用和其它物流期间发生变化。例如，水分可以使用ASTM D3173测量。
生物源试剂可以具有不同的能量含量，出于本发明的目的，所述能量含量意指基于与绝对干燥(bone-dry)试剂的完全燃烧相关联的较高加热值的能量密度。例如，生物源试剂的能量含量可以为约至少11,000Btu/lb、至少12,000Btu/lb、至少13,000Btu/lb、至少14,000Btu/lb或至少15,000Btu/lb。在某些实施例中，能量含量介于约14,000Btu/lb至15,000Btu/lb之间。例如，能量含量可以使用ASTM D5865测量。
生物源试剂可以形成为粉末，如粗粉末或细粉末。例如，在实施例中，试剂可以形成为平均筛目大小为约200目、约100目、约50目、约10目、约6目、约4目或约2目的粉末。
在一些实施例中，生物源试剂被形成为包括压制的、粘合的或团聚的颗粒的结构对象。形成这些对象的起始材料可以是试剂的粉末形式，如通过粒径减小获得的中间体。所述对象可以通过机械压制或其它力来形成，任选地用粘合剂或将颗粒团聚在一起的其它装置来形成。
在一些实施例中，生物源试剂以结构对象的形式产生，所述结构对象的结构基本上源自原料。例如，原料碎屑可以产生生物源试剂的产物碎屑。或者，原料圆柱体可以产生生物源试剂圆柱体，虽然所述生物源试剂圆柱体可能稍微小一些，但是在其它方面保持起始材料的基本结构和几何形状。
生物源试剂可以被产生为或形成为最小尺寸为至少约1cm、2cm、3cm、4cm、5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm或更大的对象。在各个实施例中，最小尺寸或最大尺寸可以是长度、宽度或直径。
其它变型涉及将添加剂掺入到工艺、产物或两者中。在一些实施例中，生物源试剂包括在工艺期间掺入的至少一种工艺添加剂。在这些或其它实施例中，试剂包括在工艺后引入到试剂的至少一种产物添加剂。
在一些实施例中，基于干重，生物源试剂包括：
70wt％或更多的总碳；
5wt％或更少的氢；
1wt％或更少的氮；
0.5wt％或更少的磷；
0.2wt％或更少的硫；以及
添加剂，所述添加剂选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。
所述添加剂可以选自但决不限于镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰和其组合。
在一些实施例中，基于干重，生物源试剂包括：
70wt％或更多的总碳；
5wt％或更少的氢；
1wt％或更少的氮；
0.5wt％或更少的磷；
0.2wt％或更少的硫；以及
添加剂，所述添加剂选自酸、碱或其盐。
所述添加剂可以选自但决不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾或其组合。
在某些实施例中，基于干重，生物源试剂包括：
70wt％或更多的总碳；
5wt％或更少的氢；
1wt％或更少的氮；
0.5wt％或更少的磷；
0.2wt％或更少的硫；
第一添加剂，所述第一添加剂选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合；以及
第二添加剂，所述第二添加剂选自酸、碱或其盐，
其中所述第一添加剂不同于所述第二添加剂。
所述第一添加剂可以选自镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰或其组合，而所述第二添加剂可以独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾或其组合。
基于干重，某种生物源试剂基本上由以下组成：碳、氢、氮、磷、硫、不可燃物质和添加剂，所述添加剂选自镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰或其组合。
基于干重，某种生物源试剂基本上由以下组成：碳、氢、氮、磷、硫、不可燃物质和添加剂，所述添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠或其组合。
添加剂(或总添加剂)的量可以广泛地变化，如约0.01wt％至约25wt％，包含约0.1wt％、约1wt％、约5wt％、约10wt％或约20wt％。然后，应当理解，当掺入相对大量的添加剂时，如至少约约1wt％，基于总试剂重量(包含添加剂)计算的能量含量将有所降低。仍在各个实施例中，具有添加剂的生物源试剂的能量含量可以为约至少11,000Btu/lb、至少12,000Btu/lb、至少13,000Btu/lb、至少14,000Btu/lb或至少15,000Btu/lb。
以上关于产物形式的讨论也适用于掺入添加剂的实施例。实际上，某些实施例掺入添加剂作为粘合剂、助熔剂或其它改性剂，以增强用于特定应用的最终性质。
在优选实施例中，包括在生物源试剂中的大部分碳被分类为可再生碳。在一些实施例中，基本上所有的碳都被分类为可再生碳。可能存在某些市场机制(例如，可再生标识号、税收抵免等)，其中价值归因于生物源试剂内的可再生碳含量。
在某些实施例中，固定碳可以被分类为不可再生碳(例如，来自煤)，而可以单独添加的挥发性碳可以是可再生碳，以便不仅增加能量含量而且还增加可再生碳价值。
如本文所述产生的生物源试剂可用于各种含碳产物。生物源试剂本身可以是期望的市场产物。与现有技术相比，如本文提供的生物源试剂与较低水平的杂质、减少的工艺排放和改善的可持续性(包含较高的可再生碳含量)相关联。
在变型中，产物包括可以通过所公开的工艺获得的或描述于本文所阐述的组合物或其任何部分、组合或衍生物中的生物源试剂中的任何生物源试剂。
一般来说，生物源试剂可以燃烧以产生能量(包含电和热)；部分氧化、气化或蒸汽重整以产生合成气；用于它们的吸附或吸收性质；用于它们在金属精炼(如还原金属氧化物)或其它工业加工期间的反应性质；或者用于它们在碳钢和各种其它金属合金中的材料性质。基本上，生物源试剂可以用于基于碳的商品或先进材料的任何市场应用，包含待开发的特殊用途。
在任何产物应用中的适用性或实际使用之前，可以以各种方式对所公开的生物源试剂进行分析、测量和任选地改性(如通过添加剂)。除了化学组成和能量含量之外，潜在关注的一些性质包括密度、粒径、表面积、微孔率、吸收率、吸附率、结合能力、反应性、脱硫活性和碱性，仅举几个性质。
可以掺入这些生物源试剂的产物或材料包括但决不限于基于碳的高炉加成产物、基于碳的铁燧岩团粒加成产物、钢包加成基于碳的产物、基于冶金焦炭碳的产物、煤替代产物、基于碳的焦化产物、碳屑产物(carbon breeze product)、铸造碳、烧结碳、流化床基于碳的原料、基于碳的炉加成产物、可注射基于碳的产物、粉状基于碳的产物、司炉基于碳的产物、碳电极或活性碳产物。
在金属产生中使用所公开的生物源试剂可以减少熔渣，提高整体效率，并且减少寿命周期环境影响。因此，一些实施例特别适于金属加工和制造。
一些变型利用生物源试剂作为基于碳的高炉加成产物。高炉是用于熔炼以产生工业金属，如(但不限于)铁的一种冶金炉。熔炼是提取冶金的一种形式；其主要用途是从其矿石中产生金属。熔炼使用热量和化学还原剂来分解矿石。碳或源自碳的一氧化碳从矿石中去除氧气，从而产生元素金属。
还原剂可以由生物源试剂组成或包括生物源试剂。在高炉中，可以通过炉的顶部连续地供应生物源试剂、矿石以及通常石灰石，同时将空气(任选地具有富氧)吹入室的底部中，使得当材料向下移动时在整个炉中发生化学反应。最终产物通常是从底部流出的熔融金属和炉渣相，以及从炉的顶部排出的烟气。向下流动的矿石与向上流动的富含一氧化碳的热气体接触是一种逆流工艺。
高炉中的碳质量是通过其抗降解性来测量的。碳作为可渗透性介质的作用在经济性高炉操作中是至关重要的。碳的降解随着在高炉中的位置而变化，并且涉及与CO2、H2O或O2的反应以及碳颗粒相互之间以及与炉料的其它组分的磨损的组合。经降解的碳颗粒可能导致堵塞和性能不良。
焦炭反应性测试是碳在高炉中的性能的高度考虑的量度。此测试具有两个组成部分：焦炭反应性指数(CRI)和反应后焦炭强度(CSR)。为了获得更好的高炉性能，具有低CRI值(高反应性)和高CSR值的基于碳的材料是优选的。CRI可以根据在本领域中已知的任何合适的方法来确定，例如通过ASTM方法DS341在原样基础上确定。
在一些实施例中，生物源试剂提供具有适合直接引入到高炉中的性质的碳产物。
生物源试剂的强度可以通过在本领域中已知的任何合适的方法来确定，例如通过坠落试验(drop-shatter test)或CSR试验来确定。在一些实施例中，生物源试剂，任选地当与另一碳源共混时，提供CSR为至少约50％、60％或70％的最终碳产物。组合产物还可以提供具有适于在高炉中燃烧的反应性的最终焦炭产物。在一些实施例中，产物具有CRI，使得生物源试剂适合用作冶金煤、冶金焦炭、焦炭屑、铸造焦炭、烧结碳或可注射煤的添加剂或替代品。
一些实施例采用足以提供生物源试剂的量的一种或多种添加剂，当将其添加到具有不足以用作高炉产物的CRI或CSR的另一种碳源(例如，焦炭)中时，提供具有足以用于高炉的CRI或CSR的复合材料产物。在一些实施例中，一种或多种添加剂以足以提供CRI不超过约40％、30％或20％的生物源试剂的量存在。
在一些实施例中，在产生生物源试剂的工艺期间或之后，引入一种或多种选自碱土金属或其氧化物或碳酸盐的添加剂。例如，钙、氧化钙、碳酸钙、氧化镁或碳酸镁可以作为添加剂引入。在热解之前、期间或之后添加这些化合物可以增加生物源试剂在高炉中的反应性。这些化合物可以产生更强的材料，即更高的CSR，由此提高高炉效率。另外，添加剂(如选自碱土金属或其氧化物或碳酸盐的添加剂)可以导致较低的排放(例如，SO2)。
在一些实施例中，高炉替代产物是生物源试剂，所述生物源试剂包括至少约55wt％的碳、不超过约0.5wt％的硫、不超过约8wt％的不可燃材料，并且热值为至少约11,000Btu/磅。在一些实施例中，高炉替代产物进一步包括不超过约0.035wt％的磷、约0.5wt％至约50wt％的挥发性物质以及任选地一种或多种添加剂。在一些实施例中，高炉替代产物包括约2wt％至约15wt％的白云石、约2wt％至约15wt％的白云石质石灰、约2wt％至约15wt％的膨润土或约2wt％至约15wt％的氧化钙。在一些实施例中，高炉替代产物的尺寸基本上在约1cm至约10cm的范围内。
在一些实施例中，生物源试剂可用作铸造焦炭替代产物。铸造焦炭的特征通常在于具有至少约85wt％的碳含量、约0.6wt％的硫含量、不超过约1.5wt％的挥发性物质、不超过约13wt％的灰分、不超过约8wt％的水分、约0.035wt％的磷、约30的CRI值以及在约5cm至约25cm的范围内的尺寸。
一些变型利用生物源试剂作为基于碳的铁燧岩团粒加成产物。用于制造铁和钢的矿石是氧化铁。主要的氧化铁矿石包括赤铁矿、褐铁矿(也称为褐矿石(brown ore))、铁燧岩和磁铁矿(一种黑色矿石)。铁燧岩是一种低级但很重要的矿石，其包括磁铁矿和赤铁矿两者。铁燧岩的铁含量通常为25wt％至30wt％。高炉通常需要至少50wt％铁含量的矿石以便有效操作。铁矿石可以经历选矿，包含破碎、筛选、翻滚、浮选和磁性分离。精炼的矿石富集至超过60％的铁，并且通常在运输之前形成为团粒。
例如，可以将铁燧岩研磨成细粉末，并且与如膨润土和石灰石等粘合剂组合。可以形成直径为约一厘米的团粒，其包括例如大约65wt％的铁。团粒被烧制，将磁铁矿氧化成赤铁矿。团粒是耐用的，这确保高炉炉料保持足够的多孔性，以允许加热的气体穿过经造粒的矿石并与经造粒的矿石反应。
可以将铁燧岩团粒进料到高炉以产生铁，如以上参考高炉加成产物所述。在一些实施例中，将生物源试剂引入到高炉。在这些或其它实施例中，将生物源试剂掺入到铁燧岩团粒本身中。例如，铁燧岩矿石粉末在选矿之后可以与生物源试剂和粘合剂混合，并轧制成小对象，然后烘烤至一定硬度。在此类实施例中，可以将具有适当组成的铁燧岩-碳团粒方便地引入到高炉中，而不需要单独的碳源。
一些变型利用生物源试剂作为钢包加成基于碳的产物。钢包是用于运输和倾倒出熔融金属的容器。铸造钢包用于将熔融金属倒入模具中以产生铸件。传输钢包用于将大量熔融金属从一种工艺传输到另一种工艺。处理钢包用于在钢包内发生以改变熔融金属的一些方面的工艺，如通过将各种元素添加到钢包中来将铸铁转化为球墨铸铁。
可以将生物源试剂引入到任何类型的钢包，但是通常基于目标碳含量，将碳以合适的量添加到处理钢包中。注入到钢包中的碳可以呈细粉末的形式，以便碳良好地大量输送到最终组合物中。在一些实施例中，当生物源试剂用作钢包加成产物时，所述生物源试剂的最小尺寸为约0.5cm，如约0.75cm、约1cm、约1.5cm或更高。
在一些实施例中，高碳生物源试剂在例如将使用钢包加成碳(例如，在钢制造期间添加到钢包碳)的碱性氧气炉或电弧炉设施中可用作钢包加成碳添加剂。
在一些实施例中，钢包加成碳添加剂另外包括至多约5wt％的锰、至多约5wt％的氧化钙或至多约5wt％的白云石质石灰。
直接还原铁(DRI)，也称为海绵铁，是通过由天然气或煤常规产生的还原气体直接还原铁矿石(呈块状物、团粒或细粉的形式)而产生的。还原气体通常是合成气，充当还原剂的氢气和一氧化碳的混合物。可以将如本文提供的生物源试剂转化为包括CO的气流，以充当还原剂来产生直接还原铁。
铁粒是高质量的炼钢和铸铁进料材料。铁粒基本上都是铁和碳，几乎没有脉石(炉渣)和低水平的金属残留物。所述铁粒是具有优越的运输和处理特性的优质级生铁产物。包括在铁粒或其任何部分中的碳可以是本文提供的生物源试剂。可以通过在转底炉中使用生物源试剂作为还原剂和能量来源还原铁矿石来产生铁粒。
一些变型利用生物源试剂作为冶金焦炭基于碳的产物。冶金焦炭，也称为“冶金(met)”焦炭，是通常通过沥青煤的各种共混物的分解蒸馏制造的碳材料。最终固体是被称为冶金焦炭的非熔融碳。由于挥发性气体的损失和部分熔融，冶金焦炭具有开放的多孔形态。冶金焦炭具有非常低的挥发物含量。然而，作为原始沥青煤原料的一部分的灰分成分仍然被包封在所得焦炭中。冶金焦炭原料可以从细粉末到篮球大小的块状物的宽范围的大小获得。典型的纯度在86-92wt％的固定碳的范围内。
冶金焦炭用于需要高质量、坚韧、弹性、耐磨的碳的地方。应用包括但不限于导电地板、摩擦材料(例如，碳衬里)、铸造涂层、铸造增碳剂、腐蚀材料、钻孔应用、还原剂、热处理剂、陶瓷包装介质、电解工艺和氧气排除。
冶金焦炭的特征可以在于具有约10,000Btu/磅至14,000Btu/磅的热值以及约10wt％或更高的灰分含量。因此，在一些实施例中，冶金焦炭替代产物包括生物源试剂，所述生物源试剂包括至少约80wt％、85wt％或90wt％的碳；不超过约0.8wt％的硫；不超过约3wt％的挥发性物质；不超过约15wt％的灰分；不超过约13wt％的水分；以及不超过约0.035wt％的磷。当生物源试剂用作冶金焦炭替代产物时，所述生物源试剂的大小可以在例如约2cm至约15cm的范围内。
在一些实施例中，冶金焦炭替代产物进一步包括添加剂，如铬、镍、锰、氧化镁、硅、铝、白云石、氟石、氧化钙、石灰、白云石质石灰、膨润土或其组合。
一些变型利用生物源试剂作为煤替代产物。使用煤的任何工艺或系统原则上都可以适于使用生物源试剂。
在一些实施例中，将生物源试剂与一种或多种基于煤的产物组合以形成复合材料产物，所述复合材料产物具有比基于煤的产物更高的等级或在燃烧时具有比基于纯煤的产物更少的排放。
例如，通过将所选择的量的生物源试剂与低等级煤产物组合，如次沥青煤等低等级煤可以用于通常要求如沥青煤等高等级煤产物的应用中。在其它实施例中，混合煤产物(例如，具有不同等级的多种煤的组合)的等级可以通过将混合煤与一定量的生物源试剂组合来改进。待与煤产物混合的生物源试剂的量可以取决于煤产物的等级、生物源试剂的特性(例如，碳含量、热值等)以及最终组合产物的期望等级而变化。
例如，无烟煤的特征通常在于具有至少约80wt％的碳、约0.6wt％的硫、约5wt％的挥发性物质、至多约15wt％的灰分、至多约10wt％的水分，并且热值为约12,494Btu/lb。在一些实施例中，无烟煤替代产物是生物源试剂，所述生物源试剂包括至少约80wt％的碳、不超过约0.6wt％的硫、不超过约15wt％的灰分，并且热值为至少约12,000Btu/lb。
在一些实施例中，生物源试剂可用作热煤替代产物。热煤产物的特征通常在于具有高硫水平、高磷水平、高灰分含量以及至多约15,000Btu/lb的热值。在一些实施例中，热煤替代产物是生物源试剂，所述生物源试剂包括不超过约0.5wt％的硫、不超过约4wt％的灰分，并且热值为至少约12,000Btu/lb。
一些变型利用生物源试剂作为基于碳的焦化产物。任何焦化工艺或系统都可以适于使用生物源试剂来产生焦炭，或将所述生物源试剂用作焦炭原料。
在一些实施例中，生物源试剂可用作热煤或焦炭替代产物。例如，热煤或焦炭替代产物可以由包括以下的生物源试剂组成：至少约50wt％的碳、不超过约8wt％的灰分、不超过约0.5wt％的硫，并且热值为至少约11,000Btu/lb。在其它实施例中，热焦炭替代产物进一步包括约0.5wt％至约50wt％的挥发性物质。热煤或焦炭替代产物可以包括约0.4wt％至约15wt％的水分。
在一些实施例中，生物源试剂可用作石油(pet)焦炭或煅烧石油焦炭替代产物。煅烧石油焦炭的特征通常在于具有至少约66wt％的碳、至多4.6wt％的硫、至多约5.5wt％的挥发性物质、至多约19.5wt％的灰分以及至多约2wt％的水分，并且通常被大小设定为约3目或更小。在一些实施例中，煅烧石油焦炭替代产物是生物源试剂，所述生物源试剂包括至少约66wt％的碳、不超过约4.6wt％的硫、不超过约19.5wt％的灰分、不超过约2wt％的水分，并且被大小设定为约3目或更小。
在一些实施例中，生物源试剂可用作焦化碳替代碳(例如，在焦化炉中与冶金煤共烧)。在一个实施例中，焦化碳替代产物是生物源试剂，所述生物源试剂包括至少约55wt％的碳、不超过约0.5wt％的硫、不超过约8wt％的不可燃材料，并且热值为至少约11,000Btu/磅。在一些实施例中，焦化碳替代产物包括约0.5wt％至约50wt％的挥发性物质或一种或多种添加剂。
一些变型利用生物源试剂作为碳屑产物，所述碳屑产物通常具有非常精细的粒径，如6mm、3mm、2mm、1mm或更小。在一些实施例中，生物源试剂可用作焦炭屑替代产物。焦炭屑的特征通常在于具有不超过约6mm的最大尺寸、至少约80wt％的碳含量、0.6wt％至0.8wt％的硫、1％至20wt％的挥发性物质、至多约13wt％的灰分以及至多约13wt％的水分。在一些实施例中，焦炭屑替代产物是生物源试剂，所述生物源试剂包括至少约80wt％的碳、不超过约0.8wt％的硫、不超过约20wt％的挥发性物质、不超过约13wt％的灰分、不超过约13wt％的水分，并且最大尺寸为约6mm。
在一些实施例中，生物源试剂在例如铁燧岩团粒产生期间或在铁制造工艺中可用作碳屑替代产物。
一些变型利用生物源试剂作为各种流化床的原料，或者作为流化床基于碳的原料替代产物。碳可以在流化床中用于完全燃烧、部分氧化、气化、蒸汽重整等。碳可以主要转化成合成气用于各种下游使用，包含产生能量(例如，热电联产)或液体燃料(例如，甲醇或费-托柴油燃料)。
在一些实施例中，生物源试剂例如在将使用煤的流化床炉中(例如，用于工艺热量或能量产生)可用作流化床煤替代产物。
一些变型利用生物源试剂作为基于碳的炉加成产物。基于煤的碳炉加成产物的特征通常在于具有高硫水平、高磷水平和高灰分含量，这有助于金属产物的降解并且产生空气污染。在一些实施例中，包括生物源试剂的碳炉加成替代产物包括不超过约0.5wt％的硫、不超过约4wt％的灰分、不超过约0.03wt％的磷，并且最大尺寸为约7.5cm。在一些实施例中，碳炉加成替代产物包括约0.5wt％至约50wt％的挥发性物质以及约0.4wt％至约15wt％的水分。
在一些实施例中，生物源试剂例如在将使用炉加成碳的碱性氧气炉或电弧炉设施中可用作炉加成碳添加剂。例如，炉加成碳可以在电弧炉设施中在钢制造期间添加到废钢中。对于电弧炉应用，期望高纯度的碳，使得杂质不会在早前去除杂质后被引回到工艺中。
在一些实施例中，炉加成碳添加剂是生物源试剂，所述生物源试剂包括至少约80wt％的碳、不超过约0.5wt％的硫、不超过约8wt％的不可燃材料，并且热值为至少约11,000Btu/磅。在一些实施例中，炉加成碳添加剂进一步包括至多约5wt％的锰、至多约5wt％的氟石、约5wt％至约10wt％的白云石、约5wt％至约10wt％的白云石质石灰或约5wt％至约10wt％的氧化钙。
一些变型利用生物源试剂作为司炉基于碳的产物。在一些实施例中，生物源试剂例如在将使用煤的司炉设施中(例如，用于工艺热量或能量产生)可用作司炉煤替代产物。
一些变型利用生物源试剂作为可注射的(例如，粉状)基于碳的材料。在一些实施例中，生物源试剂可用作注射级煅烧石油焦炭替代产物。注射级煅烧石油焦炭的特征通常在于具有至少约66wt％的碳、约0.55wt％至约3wt％的硫、至多约5.5wt％的挥发性物质、至多约10wt％的灰分、至多约2wt％的水分，并且被大小设定为约6目或更小。在一些实施例中，煅烧石油焦炭替代产物是生物源试剂，所述生物源试剂包括至少约66wt％的碳、不超过约3wt％的硫、不超过约10wt％的灰分、不超过约2wt％的水分，并且被大小设定为约6目或更小。
在一些实施例中，生物源试剂在例如将使用可注射碳(例如，在钢制造期间注入炉渣或钢包中)的任何应用中的碱性氧气炉或电弧炉设施中可用作可注射碳替代产物。
在一些实施例中，生物源试剂例如在将使用粉状煤的任何地方(例如，用于工艺热量或能量产生)可用作粉状碳替代产物。在一些实施例中，粉状煤替代产物包括至多约10％的氧化钙。
一些变型利用生物源试剂作为用于金属产生的碳加成产物。在一些实施例中，生物源试剂可用作用于产生碳钢或包括碳的另一种金属合金的碳加成产物。基于煤的后期碳加成产物的特征通常在于具有高硫水平、高磷水平和高灰分含量以及高汞水平，这些会降低金属质量并且造成空气污染。在一些实施例中，碳加成产物包括不超过约0.5wt％的硫、不超过约4wt％的灰分、不超过约0.03wt％的磷，最小尺寸为约1mm至5mm并且最大尺寸为约8mm至12mm。
一些变型利用碳电极内的生物源试剂。在一些实施例中，生物源试剂可用作适用于例如铝产生的电极(例如，阳极)材料。
生物源试剂在碳电极中的其它用途包括在电池、燃料电池单元、电容器和其它储能或能量递送装置中的应用。例如，在锂离子电池中，可以在阳极侧使用生物源试剂来嵌入锂。在这些应用中，碳纯度和低灰分可能非常重要。
一些变型利用生物源试剂作为催化剂载体。碳是广泛的催化化学反应中的已知催化剂载体，如使用负载在碳相上的硫化钴-钼金属催化剂或负载在碳上的基于铁的催化剂从合成气费-托合成高级烃而由合成气进行的混合醇合成。
一些变型利用生物源试剂作为活性碳产物。活性碳用于各种液相和气相应用，包含水处理、空气纯化、溶剂蒸气回收、食品和饮料加工以及制药。对于活性碳，材料的孔隙率和表面积通常很重要。在各个实施例中，本文提供的生物源试剂可以提供优质的活性碳产物，这是由于(i)比基于化石燃料的活性碳更大的表面积；(ii)碳的可再生性；(iii)生物质原料的维管性质结合添加剂更好地允许增强污染物控制的添加剂的渗透/分布；以及(iv)惰性材料(灰分)越少，反应性越强。
应当认识到，在生物源试剂的市场应用的上述描述中，所描述的应用不是排他性的，也不是详尽的。因此，在各个实施例中，被描述为适于一种类型的碳产物的生物源试剂可能适于所描述的任何其它应用。这些应用仅是示例性的，并且存在生物源试剂的其它应用。
另外，在一些实施例中，相同的物理材料可以以整合的方式或按顺序用于多个市场过程中。因此，例如，用作碳电极或活性碳的生物源试剂在其作为性能材料的使用寿命结束时然后可以被引入到燃烧工艺以获得能量值或引入到金属制造(例如，金属矿石还原)工艺等。
一些实施例可以将生物源试剂用于其反应性/吸附性性质两者并且还用作燃料。例如，注入排放物流中的生物源试剂可以适于去除污染物，随后燃烧生物源试剂颗粒和可能的污染物，以产生能量并且热破坏或化学氧化污染物。
与常规的基于化石燃料的产物相比，显著的环境和产物使用优势可以与生物源试剂相关。生物源试剂不仅可以是环境优越的，而且由于例如更高的纯度从加工的角度来看也是功能优越的。
关于金属产生的一些实施例，与制备基于煤的产物用于金属产生所需的所述基于煤的产物的焦化相比，用所公开的工艺产生生物源试剂可以导致显著更低的CO、CO2、NOx、SO2和有害空气污染物的排放。
使用生物源试剂代替煤或焦炭也显著减少了SO2、有害空气污染物和汞的环境排放。
此外，由于这些生物源试剂的纯度(包含低灰分含量)，因此所公开的生物源试剂具有在分批金属制造工艺中减少炉渣和增加产生能力的潜力。
在一些实施例中，生物源试剂用作活性碳。例如，可以激活低固定碳材料，可以激活高固定碳材料，或者可以激活两种材料，使得生物碳组合物(共混物)用作活性碳。
在某些实施例中，生物源试剂的一部分作为活性碳产物被回收，而生物源试剂的另一部分(例如，剩余部分)用粘合剂进行造粒以产生生物碳团粒。在其它实施例中，用粘合剂对生物源试剂进行造粒以产生生物碳团粒，所述生物碳团粒被运输以供稍后转化成活性碳产物。稍后的转化可以包括粉碎回粉末，并且还可以包括用例如蒸汽、酸或碱进行的化学处理。在这些实施例中，生物碳团粒可以被视为是活性碳前体团粒。
在某些实施例中，生物源试剂内的固定碳可以主要用于制造活性碳，而生物源试剂内的挥发性碳可以主要用于制造还原气体。例如，在步骤(b)中产生的生物源试剂内的至少50wt％、至少90wt％或基本上所有的固定碳可以在步骤(f)中作为活性碳回收，而例如在步骤(b)中产生的生物源试剂内的至少50wt％、至少90wt％或基本上所有的挥发性碳可以被引导至还原气体(例如，通过挥发性碳至CO的蒸汽重整反应)。
例如，当产生活性碳时，所述活性碳的特征可以在于碘值为至少约500、750、800、1000、1500或2000。活性碳的特征优选地在于可再生碳含量为至少50％、60％、70％、80％、90％或95％，如通过测量活性碳的14C/12C同位素比率所确定的。在一些实施例中，活性碳的特征在于(完全)可再生的活性碳，如通过测量活性碳的14C/12C同位素比率所确定的。
在一些实施例中，热解反应器被配置成优化不同类型的活性碳的产生。例如，可以针对具有某些属性(如碘值)的活性碳产物选择反应条件(例如，时间、温度和蒸汽浓度)。可以针对不同的活性碳产物(如具有较高碘值的活性碳产物)选择不同的反应条件。热解反应器可以在活动模式下操作以产生一种产物，并且然后切换到另一种模式以产生另一种产物。第一产物可以在第一活动期间连续或周期性地去除，或者可以在切换热解反应器的反应条件之前去除。
例如，活性碳的特征可以在于碘值为至少约500、750、1000、1500或2000。活性碳的特征优选地在于可再生碳含量为至少90％，如通过测量活性碳的14C/12C同位素比率所确定的。在一些实施例中，活性碳的特征在于(完全)可再生的活性碳，如通过测量活性碳的14C/12C同位素比率所确定的。
通过本文所公开的工艺产生的活性碳可以以多种方式使用。
在一些实施例中，在工艺现场内部利用活性碳来对所述一种或多种主要产物进行纯化。在一些实施例中，在现场利用活性碳来对水进行纯化。在这些或其它实施例中，在现场利用活性碳来处理废液流以减少液相排放或处理废蒸气流以减少空气排放。在一些实施例中，活性碳用作土壤改良剂以帮助产生新的生物质，所述新的生物质可以是与在现场用作局部原料的生物质相同类型的生物质。
根据本文所公开的方法制备的活性碳可以具有与传统的基于化石燃料的活性碳相同或更好的特性。在一些实施例中，活性碳的表面积相当于、等于或大于与基于化石燃料的活性碳相关联的表面积。在一些实施例中，活性碳对污染物的控制可以与传统活性碳产物对污染物的控制一样好，或优于传统活性碳产物。在一些实施例中，活性碳的惰性材料(例如，灰分)水平相当于、等于或低于与传统活性碳产物相关联的惰性材料(例如，灰分)水平。在一些实施例中，活性碳的粒径或粒径分布相当于、等于、大于或小于与传统活性碳产物相关联的粒径或粒径分布。在一些实施例中，活性碳的颗粒形状相当于、基本上类似于或相同于与传统活性碳产物相关联的颗粒形状。在一些实施例中，活性碳的颗粒形状基本上不同于与传统活性碳产物相关联的颗粒形状。在一些实施例中，活性碳的孔体积相当于、等于或大于与传统活性碳产物相关联的孔体积。在一些实施例中，活性碳的孔尺寸相当于、基本上类似于或相同于与传统活性碳产物相关联的孔尺寸。在一些实施例中，活性碳的颗粒耐磨性值相当于、基本上类似于或相同于与传统活性碳产物相关联的颗粒耐磨性值。在一些实施例中，活性碳的硬度值相当于、基本上类似于或相同于与传统活性碳产物相关联的硬度值。在一些实施例中，活性碳的堆积密度值相当于、基本上类似于或相同于与传统活性碳产物相关联的堆积密度值。在一些实施例中，活性碳产物的吸附能力相当于、基本上类似于或相同于与传统活性碳产物相关联的吸附能力。
在任何产物应用中的适用性或实际使用之前，可以以各种方式对所公开的活性碳进行分析、测量和任选地改性(如通过添加剂)。潜在关注的一些性质包括密度、粒径、表面积、微孔率、吸收率、吸附率、结合能力、反应性、脱硫活性、碱性、硬度和碘值。
活性碳在商业上用于各种液相和气相应用，包含水处理、空气纯化、溶剂蒸气回收、食品和饮料加工、糖和增甜剂精制、汽车用途以及制药。对于活性碳，关键的产物属性可以包括粒径、形状、组成、表面积、孔体积、孔尺寸、粒径分布、碳表面和内部的化学性质、颗粒耐磨性、硬度、堆积密度和吸附能力。
例如，生物源活性碳的堆积密度可以为约50g/升至约650g/升。
生物源活性碳的表面积可以广泛地变化。示例性表面积(例如，BET表面积)在约400m2/g至约2000m2/g或更高，如约500m2/g、600m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1400m2/g、1600m2/g或1800m2/g的范围内。表面积通常与吸附能力相关。
孔径分布对于确定活性碳的最终性能可能是重要的。孔径测量可以包括微孔含量、中孔含量和大孔含量。
碘值是用于表征活性碳性能的参数。碘值测量碳的激活程度，并且是微孔(例如，)含量的量度。所述碘值是液相应用的重要测量。由本公开的实施例产生的活性碳产物的示例性碘值包括约500、600、750、900、1000、1100、1200、1300、1500、1600、1750、1900、2000、2100和2200，包含所有中间范围。碘值的单位是毫克碘/克碳。
另一个孔相关测量是测量中孔含量(例如，)的亚甲蓝数。由本公开的实施例产生的活性碳产物的示例性亚甲蓝数包括约100、150、200、250、300、350、400、450和500，包含所有中间范围。亚甲蓝数的单位是毫克亚甲蓝(亚甲蓝氯化物)/克碳。
另一个孔相关测量是测量大孔含量(例如，)的糖蜜数。由本公开的实施例产生的活性碳产物的示例性糖蜜数包括约100、150、200、250、300、350和400，包含所有中间范围。糖蜜数的单位是毫克糖蜜/克碳。
在一些实施例中，活性碳的特征在于中孔体积为例如至少约0.5cm3/g，例如如至少约1cm3/g。
活性碳的特征可以在于活性碳的持水能力。在各个实施例中，由本公开的实施例产生的活性碳产物在25℃下的持水能力为约10％至约300％(水重量除以干燥活性碳的重量)，如约50％至约100％，例如，约60-80％。
硬度或磨损数是活性碳的耐磨性的量度。所述硬度或磨损数是活性碳在处理或使用期间承受摩擦力和机械应力的物理完整性的指标。一定量的硬度是令人期望的，但是如果硬度太高，则可能导致过度的设备磨损。根据ASTM D3802测量的示例性磨损数在约1％至大于约99％，如约1％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％或大于约99％的范围内。
在一些实施例中，可以获得最佳的硬度范围，其中活性碳具有适当的耐磨性，但不会在加工活性碳的资本设施中引起磨损和损耗。在本公开的一些实施例中，由于原料以及加工条件的选择，这种最佳是可能的。在下游使用可以处理高硬度的一些实施例中，可以操作本公开的工艺以增加硬度或使硬度最大化，从而产生磨损数为约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％或大于约99％的生物源活性碳产物。
由本公开提供的生物源活性碳具有广泛的商业用途。例如但不限于，生物源活性碳可以用于排放控制、水纯化、地下水处理、废水处理、空气汽提器应用、PCB去除应用、气味去除应用、土壤蒸气提取、人工煤气厂(manufactured gas plant)、工业水过滤、工业熏蒸、罐和工艺通风口、泵、鼓风机、过滤器、预过滤器、雾过滤器、管道系统、管道模块、吸附器、吸收器和柱。
在一个实施例中，使用活性碳来减少排放的方法包括：
(a)提供包括从本文所公开的第二反应器回收的生物源活性碳组合物的活性碳颗粒；
(b)提供包括至少一种所选择的污染物的气相排放流；
(c)提供添加剂，所述添加剂被选择以帮助从所述气相排放流中去除所述所选择的污染物；
(d)将所述活性碳颗粒和所述添加剂引入到所述气相排放流中，以将所述所选择的污染物的至少一部分吸附到所述活性碳颗粒上，由此在所述气相排放流内产生污染物吸附的碳颗粒；以及
(e)将所述污染物吸附的碳颗粒的至少一部分与所述气相排放流分离，以产生污染物减少的气相排放流。
用于生物源活性碳组合物的添加剂可以作为活性碳颗粒的一部分提供。可替代地或另外，可以将添加剂直接引入到气相排放流、燃料床或燃烧区中。将添加剂直接或间接引入到气相排放流中以去除所选择的污染物的其它方式是可能的，如本领域的技术人员将理解的。
所选择的污染物(在气相排放流中)可以是金属，如选自汞、硼、硒、砷以及其任何化合物、盐和混合物的金属。例如，所选择的污染物可以是有害空气污染物、有机化合物(如VOC)或不可冷凝气体。在一些实施例中，生物源活性碳产物吸附、吸收或化学吸附一定量的所选择的污染物，所述量大于相当量的非生物源活性碳产物。在一些此类实施例中，所选择的污染物是金属、有害空气污染物、有机化合物(如VOC)、不可冷凝气体或其任何组合。在一些实施例中，所选择的污染物包括汞。在一些实施例中，所选择的污染物包括一种或多种VOC。在一些实施例中，生物源活性碳包括至少约1wt％的氢或至少约10wt％的氧。
有害空气污染物是引起或可能引起癌症或其它严重健康影响的那些污染物，如生殖影响或出生缺陷，或不利的环境和生态影响。已修订的《清洁空气法案(Clean Air Act)》中的第112条通过引用整体并入本文。根据《清洁空气法案》中的第112条，美国环境保护署(the United States Environmental Protection Agency，EPA)被授权控制189种有害空气污染物。由EPA分类为有害空气污染物的任何当前或未来化合物包括在本发明上下文中的可能的所选择的污染物中。
挥发性有机化合物(所述挥发性有机化合物中的一些挥发性有机化合物也是有害空气污染物)是在普通室温条件下具有高蒸气压力的有机化学品。实例包括短链烷烃、烯烃、醇、酮和醛。许多挥发性有机化合物对人类健康有害或会对环境造成危害。EPA调节空气、水和陆地中的挥发性有机化合物。EPA对挥发性有机化合物的定义描述于40CFR章节51.100中，所述文献通过引用整体并入本文。
不可冷凝气体是指在普通室温条件下不冷凝的气体。不可冷凝气体可以包括但不限于氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、甲烷、乙烷、乙烯、臭氧、氨或其组合。
可以通过所公开的活性碳颗粒去除多种污染物。在一些实施例中，污染物吸附的碳颗粒包括至少两种污染物、至少三种污染物或更多种污染物。如本文所公开的活性碳可以允许多污染物控制以及某些目标污染物(例如，硒)的控制。
在一些实施例中，污染物吸附的碳颗粒被处理以再生活性碳颗粒。在一些实施例中，所述方法包括热氧化污染物吸附的碳颗粒。污染物吸附的碳颗粒或其再生形式可以燃烧以提供能量。
在一些实施例中，用于活性碳的添加剂选自酸、碱、盐、金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。在某些实施例中，添加剂选自镁、锰、铝、镍、铁、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、氢氧化钠、氢氧化钾、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、有机酸(例如，柠檬酸)或其组合。
在一些实施例中，气相排放流源自金属加工，如高硫含量金属矿石的加工。
作为涉及汞控制的示例性实施例，可以在如静电析出器或织物过滤器等微粒物质控制装置的上游注入活性碳(如注入管道系统中)。在一些情况下，烟气脱硫(干或湿)系统可以位于活性碳注入点的下游。活性碳可以作为粉末气动注入。注入位置通常将由现有工厂配置(除非是新的场所)以及是否修改了另外的下游微粒物质控制设备来确定。
对于目前配备有微粒物质控制装置的锅炉，实施生物源活性碳注入以用于汞控制可能需要：(i)在现有微粒物质控制装置(静电析出器或织物过滤器)的上游注入粉末状活性碳；(ii)在现有静电析出器的下游和改型织物过滤器的上游注入粉末状活性碳；或(iii)在静电析出器电场之间注入粉末状活性碳。包含铁或含铁化合物可以显著地改进静电析出器进行汞控制的性能。此外，包含铁或含铁化合物可以显著地改变寿命终止选项，因为用过的活性碳固体可以与其它灰分分离。
在一些实施例中，粉末状活性碳注入方法可以与现有的SO2控制装置组合使用。活性碳可以在SO2控制装置之前或在SO2控制装置之后注入，这受制于在注入点下游收集活性碳吸附剂的方式的可用性。
在一些实施例中，相同的物理材料可以以整合的方式或按顺序用于多个工艺中。因此，例如，活性碳在其作为性能材料的使用寿命终止时，然后可以被引入到燃烧工艺以获得能量值或引入到需要碳但不需要活性碳性质的金属制造工艺等。
例如，生物源活性碳和本公开的原理可以应用于液相应用，包含水、不同纯度的含水流、溶剂、液体燃料、聚合物、熔融盐和熔融金属的加工。如本文所预期的，“液相”包括浆料、悬浮液、乳液、多相系统或具有(或可以被调整成具有)至少一些量的存在的液体状态的任何其它材料。
在一个实施例中，本公开提供了一种使用活性碳来对液体进行纯化的方法，在一些变型中，所述方法包括以下步骤：
(a)提供从第二反应器回收的活性碳颗粒；
(b)提供包括至少一种所选择的污染物的液体；
(c)提供添加剂，所述添加剂被选择以帮助从所述液体中去除所述所选择的污染物；以及
(d)使所述液体与所述活性碳颗粒和所述添加剂接触，以将所述至少一种所选择的污染物的至少一部分吸附到所述活性碳颗粒上，由此产生污染物吸附的碳颗粒和污染物减少的液体。
添加剂可以作为活性碳颗粒的一部分提供。或者，可以将添加剂直接引入到液体中。在一些实施例中，可以相同或不同的添加剂既可作为活性碳颗粒的一部分引入到液体中，也可直接引入到液体中。
在涉及液相应用的一些实施例中，添加剂选自酸、碱、盐、金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。例如，添加剂可以选自镁、锰、铝、镍、铁、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、氢氧化钠、氢氧化钾、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、有机酸(例如，柠檬酸)或其组合。
在一些实施例中，所选择的污染物(在待处理的液体中)是金属，如选自砷、硼、硒、汞以及其任何化合物、盐和混合物的金属。在一些实施例中，所选择的污染物是有机化合物(如VOC)、卤素、生物化合物、杀虫剂或除草剂。污染物吸附的碳颗粒可以包括两种、三种或更多种污染物。在一些实施例中，活性碳产物吸附、吸收或化学吸附一定量的所选择的污染物，所述量大于相当量的非生物源活性碳产物。在一些此类实施例中，所选择的污染物是金属、有害空气污染物、有机化合物(如VOC)、不可冷凝气体或其任何组合。在一些实施例中，所选择的污染物包括汞。在一些实施例中，所选择的污染物包括一种或多种VOC。在一些实施例中，生物源活性碳包括至少约1wt％的氢或至少约10wt％的氧。
待处理的液体通常是水性的，但是这对于本公开的原理来说不是必需的。在一些实施例中，在固定床中用活性碳颗粒处理液体。在其它实施例中，在溶液中或在移动床中用活性碳颗粒处理液体。
在一个实施例中，本公开提供了一种使用生物源活性碳组合物从液体中去除含硫污染物的至少一部分的方法，所述方法包括：
(a)提供从本文所公开的第二反应器回收的活性碳颗粒；
(b)提供包括含硫污染物的液体；
(c)提供添加剂，所述添加剂被选择以帮助从所述液体中去除所述含硫污染物；以及
(d)使所述液体与所述活性碳颗粒和所述添加剂接触，以将所述含硫污染物的至少一部分吸附或吸收到所述活性碳颗粒上或所述活性碳颗粒中。
在一些实施例中，含硫污染物选自元素硫、硫酸、亚硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、亚硫酸根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、硫醇、硫化物、二硫化物、多硫化物、硫醚、硫酯、硫缩醛、亚砜、砜、硫代亚磺酸酯、硫酰亚胺、磺酰亚胺、砜二亚胺、硫卤化物、硫酮、硫醛、硫氧化物、硫代羧酸、硫代酰胺、磺酸、亚磺酸、次磺酸、锍、氧代锍、硫烷、过硫烷或其组合、盐或衍生物。例如，含硫污染物可以是呈阴离子或盐形式的硫酸盐。
液体可以是含水液体，如水。在一些实施例中，水是与选自金属开采、酸性矿排水、矿物加工、市政下水道处理、纸浆和纸、乙醇以及能够排放废水中的含硫污染物的任何其它工业工艺的工艺相关联的废水。水还可以是天然水体(或天然水体的一部分)，如湖泊、河流或溪流。
在一个实施例中，本公开提供了一种降低硫酸盐在水中的浓度的方法，所述方法包括：
(a)提供从本文所公开的第二反应器回收的活性碳颗粒；
(b)提供一定体积的包括硫酸盐的水流；
(c)提供添加剂，所述添加剂被选择以帮助从所述水中去除所述硫酸盐；以及
(d)使所述水与所述活性碳颗粒和所述添加剂接触，以将所述硫酸盐的至少一部分吸附或吸收到所述活性碳颗粒上或所述活性碳颗粒中。
在一些实施例中，硫酸盐在水中被还原至约50mg/L或更低的浓度，如在水中被还原至约10mg/L或更低的浓度。在一些实施例中，硫酸盐主要以硫酸根阴离子或硫酸氢根阴离子的形式存在。取决于pH，硫酸盐也可以以硫酸盐的形式存在。
水可以源自废水流的一部分或全部。示例性废水流是可以与金属开采、酸性矿排水、矿物加工、市政下水道处理、纸浆和纸、乙醇或可以将含硫污染物排放到废水中的任何其它工业工艺相关联的废水流。水可以是天然水体，如湖泊、河流或溪流。在一些实施例中，所述工艺连续地进行。在其它实施例中，所述工艺分批进行。
当用活性碳处理水时，可以对水进行过滤、对水进行渗透或将活性碳颗粒直接添加(通过沉降、澄清等)到水中。当采用渗透时，活性碳可以在渗透装置内以若干方式使用或辅助渗透装置。在一些实施例中，在渗透之前，将活性碳颗粒和添加剂直接引入到水中。在渗透之前，活性碳颗粒和添加剂任选地用于预过滤。在某些实施例中，将活性碳颗粒和添加剂掺入到膜中进行渗透。
在一些实施例中，活性碳对于去除含硫污染物是有效的，所述含硫污染物选自元素硫、硫酸、亚硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、亚硫酸根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、硫醇、硫化物、二硫化物、多硫化物、硫醚、硫酯、硫缩醛、亚砜、砜、硫代亚磺酸酯、硫酰亚胺、磺酰亚胺、砜二亚胺、硫卤化物、硫酮、硫醛、硫氧化物、硫代羧酸、硫代酰胺、磺酸、亚磺酸、次磺酸、锍、氧代锍、硫烷、过硫烷或其组合、盐或衍生物。
一般来说，所公开的活性碳可以用于可以使用传统活性碳的任何应用中。在一些实施例中，活性碳用作传统活性碳的总(即，100％)替代品。在一些实施例中，活性碳包括用于特定应用的本质上所有或基本上所有的活性碳。在一些实施例中，活性碳包括约1％至约100％的生物源活性碳。
例如但不限于，活性碳可以单独地或与传统活性碳产物组合地用于过滤器中。在一些实施例中，填充床或填充柱包括所公开的活性碳。在此类实施例中，生物源活性碳具有适于特定填充床或填充柱的大小特性。将生物源活性碳注入气流中可以用于控制源自以下的气流或液流中的污染物排放：燃煤发电厂、燃烧生物质发电厂(biomass-fired powerplant)、金属加工厂、原油精炼厂、化工厂、聚合物厂、制浆造纸厂(pulp and paperplant)、水泥厂、废物焚烧炉、食品加工厂、气化厂和合成气厂。
生物碳组合物在金属氧化物还原中的用途
存在将生物碳团粒或其粉状形式或本文所公开的其它生物碳组合物进料到金属矿石炉或化学还原炉的各个实施例。
金属矿石炉或化学还原炉可以是高炉、炉顶气体再循环高炉、竖式炉、反射炉(也称为空气炉)、坩埚炉、马弗炉、有罐、闪速炉、Tecnored炉、奥斯麦特炉、艾萨炉、搅炼炉、活底炉、连续链式炉、推杆式炉、转底炉、步进式炉、电弧炉、感应炉、碱性氧气炉、搅炼炉、贝塞麦炉、直接还原金属炉或其组合或派生词。
金属矿石炉或化学还原炉可以水平地、竖直地或倾斜地布置。固体和流体(液体或气体)的流动可以是并流或逆流的。炉内的固体可以位于固定床或流化床中。金属矿石炉或化学还原炉可以在各种温度、压力和停留时间的工艺条件下操作。
一些变型具体地涉及高炉。高炉是用于熔炼产生如铁或铜等工业金属的一种冶金炉。高炉用于熔炼铁矿石以产生生铁，所述生铁是用于在商品铁和钢的产生中使用的中间材料。例如，高炉还在基础金属熔炼中与烧结厂组合使用。
“鼓风(blast)”是指在高于大气压下被强制或供应的燃烧空气。在高炉中，金属矿石、碳(在本公开中，生物源试剂或其衍生物)以及通常熔剂(例如，石灰石)通过炉的顶部连续供应，而热空气流(任选地具有富氧)通过被称为风口的一系列管吹入炉的下部部分中。当材料向下掉落时，化学还原反应在整个熔炉中发生。最终产物通常是从底部流出的熔融金属和炉渣相，以及从熔炉顶部排出的废气(还原废气)。向下流动的金属矿石连同向上流动的热的富含CO气体的逆流接触的熔剂允许有效的化学反应以将金属矿石还原成金属。
空气炉(如反射炉)是通常通过烟囱烟道中的热气体的对流而自然吸入的。根据这一宽泛的定义，炼铁厂(bloomeries for iron)、炼锡厂(blowing houses for tin)和炼铅厂(smelt mills for lead)都将被分类为高炉。
高炉仍然是现代铁产生的重要组成部分。现代炉是高效的，包含用来自烟气的废热来预热进入的鼓风空气的考巴氏热风炉(Cowper stove)，以及用于从离开炉的热气体中提取热量的回收系统。高炉通常以高结构的形式建造，内衬耐火砖，并且成型以允许进料材料在其下降期间加热时膨胀，并且随后随着熔融开始发生而大小减小。
在涉及铁产生的一些实施例中，将生物碳团粒、铁矿石(氧化铁)和石灰石熔剂填充到高炉顶部中。铁矿石或石灰石熔剂可以整合在生物碳团粒内。任选地，生物碳团粒在进料到高炉之前被减小大小。例如，可以将生物碳团粒粉碎成进料到高炉的粉末。
高炉可以被配置成允许一氧化碳含量高的热的含尘气体离开炉喉，同时放气阀可以保护炉顶部免受突然的气体压力波动。废气中的粗颗粒沉淀并且可以被处置，同时气体可以流过文丘里洗涤器或静电析出器或气体冷却器以降低净化气体的温度。位于炉底部处的铸造室包括用于铸造液态铁和炉渣的设备。可以穿过耐火塞钻出渣口，使得液态铁和炉渣通过开口向下流到槽中，从而将铁和炉渣分离。一旦生铁和炉渣被放出，就可以用耐火粘土堵塞出渣口。称为风口的喷嘴用于实施热风以提高高炉的效率。热风通过基部附近的冷却风口直接被引导到炉中。例如，热风温度可以为900℃至1300℃(空气温度)。高炉内的温度可以为2000℃或更高。其它含碳材料或氧气也可以在风口水平处注入炉中以与碳(来自生物碳团粒)组合，从而释放另外的能量并且增加存在的还原气体的百分比，这提高了生产率。
高炉根据化学还原原理操作，其中与对应金属相比，对于金属矿石(例如，铁矿石)中的氧气具有更强的亲和力的一氧化碳将金属还原成其元素形式。高炉与锻铁炉和反射炉的不同之处在于，在高炉中，烟气与矿石和金属直接接触，从而允许一氧化碳扩散到矿石中并且将金属氧化物还原成与碳混合的元素金属。高炉通常以连续的逆流交换工艺操作。
通常从生铁中去除二氧化硅。二氧化硅与氧化钙反应并且形成作为炉渣漂浮到熔融生铁的表面的硅酸盐。金属矿石、熔剂、碳和反应产物的向下移动的柱必须具有足够多孔性，以便使烟气通过。这要求生物源试剂碳在足够大的颗粒(例如，生物碳团粒或源自团粒的较小对象)中具有渗透性。因此，团粒或压碎的团粒必须足够坚固，使得所述团粒不会被所述团粒上方的材料的重量压碎。除了碳的物理强度之外，所述团粒中的硫、磷和灰分也优选地较低。
许多化学反应发生在高炉中。可以参考作为起始金属氧化物的赤铁矿(Fe2O3)来理解化学反应。这种形式的氧化铁在铁矿石加工中很常见，无论是在初始原料中还是在高炉中产生时。其它形式的铁矿石(例如，铁燧岩)将具有各种浓度的不同铁氧化物(Fe3O4、Fe2O3、FeO等)。
在高炉中产生熔融铁的主要总化学反应是
Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2
这是吸热反应。这个总反应发生在许多步骤中，其中第一步骤是吹入炉中的经预热的鼓风空气与碳(例如，来自生物碳团粒)反应以产生一氧化碳和热量：2C+O2→2CO
热的一氧化碳是铁矿石的还原剂并且与氧化铁反应以产生熔融铁和二氧化碳。取决于炉的不同部分中的温度(通常底部温度最高)，铁在若干步骤中被还原。在顶部处，在温度通常在200-700℃的范围内的情况下，氧化铁被部分还原成铁(II，III)氧化物，Fe3O4：
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2
在约850℃的温度下，在炉的更深处，铁(II，III)被进一步还原成铁(II)氧化物，FeO：
Fe3O4+CO→3FeO+CO2
当新鲜的进料材料向下行进到反应区中时，来自空气的热的二氧化碳、未反应的一氧化碳和氮气向上穿过炉。当材料向下行进时，逆流气体预热进料装料并且将石灰石(当采用时)分解成氧化钙和二氧化碳：
CaCO3→CaO+CO2
通过分解形成的氧化钙与铁中的各种酸性杂质(特别是二氧化硅)反应，以形成主要是硅酸钙CaSiO3的炉渣：
SiO2+CaO→CaSiO3
当FeO向下移动到温度更高(在至多1200℃的范围内)的区域时，FeO被进一步还原成铁金属，再次以一氧化碳作为反应物：
FeO+CO→Fe+CO2
在此过程中形成的二氧化碳可以通过经由逆向布多阿尔反应与碳反应而转化回一氧化碳：
C+CO2→2CO
在上面所示的化学反应中，重要的是应注意，还原气体可以可替代地或另外直接引入到高炉中，而不是作为炉内的原位产物。通常，在这些实施例中，还原气体包括氢气和一氧化碳两者，所述氢气和一氧化碳两者均用于化学还原金属氧化物。任选地，可以通过重整、气化或部分氧化从生物碳团粒单独产生还原气体。
在常规的高炉中，不存在可用于引起金属氧化物还原的氢气。氢气可以直接注入高炉中。可替代地或另外，当生物碳团粒包括与氢相关联的挥发性碳(例如，重质焦油组分)时，可以在进料到高炉的生物碳团粒内获得氢。无论来源如何，氢气可以引起类似于上述反应的另外的还原反应，但是用H2代替CO：
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O
其与使用CO的还原反应平行发生。在逆向水气变换反应中，氢气也可以与二氧化碳反应以产生更多的CO。在某些实施例中，将基本上由氢气组成的还原气体进料到高炉。
由高炉产生的“生铁”的相对高的碳含量通常为约3-6wt％。可以使用生铁来制造铸铁。由高炉产生的生铁通常经受进一步加工，以降低碳含量和硫含量并且产生商业上使用的各种等级的钢。在称为碱性氧气炼钢的另外的工艺步骤中，通过将氧气吹到液态生铁上来氧化碳，以形成粗钢。
常规地，在将液态铁输送到炼钢厂期间通过添加氧化钙进行脱硫，所述氧化钙与包括在生铁中的硫化铁反应以形成硫化钙。在一些实施例中，也可以通过使金属硫化物与CO(在还原气体中)反应形成金属和硫化羰CSO而在炉内或炉下游进行脱硫。在这些或其它实施例中，也可以通过金属硫化物与H2(在还原气体中)反应形成金属和硫化氢H2S而在炉内或炉下游进行脱硫。
其它类型的炉可以采用其它化学反应。应当理解，在将金属氧化物化学转化成金属(其在转化中采用碳或还原气体)中，碳优选地是可再生碳。本公开提供了通过生物质的热解产生的生物源试剂中的可再生碳。在某些实施例中，在炉中利用的一些碳不是可再生碳。在各个实施例中，在金属矿石炉中消耗的总碳中，可再生的碳的百分比可以为至少约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或100％。
在一些变型中，利用Tecnored炉或其改型。Tecnored工艺最初由巴西的Tecnored开发技术股份公司(Tecnored Desenvolvimento Tecnológico S.A.of Brazil)开发，并且基于低压移动床还原炉，所述低压移动床还原炉还原冷粘合、含碳、自熔和自还原团粒。还原是在典型的还原温度下在短高度的竖式炉中进行的。所述工艺以高效率产生热金属(通常是液态铁)。
Tecnored技术被开发成无焦炭炼铁工艺，因此除了显著减少热金属产生中的温室气体排放之外，还避免了对环境有害的焦炉的投入和操作。Tecnored工艺使用冷鼓风和热鼓风的组合，并且不需要另外的氧气。所述工艺消除了对焦炭厂、烧结厂和吨位制氧厂的需求。因此，相较于传统炼铁方法的操作和投入成本，所述工艺的操作和投入成本要低得多。
在本公开中，Tecnored工艺可以适于以各种方式使用。一些实施例提供了自还原团聚体(如生物碳团粒)，所述自还原团聚体由铁矿石细粉或含铁残余物加上本文所公开的生物源试剂产生。与熔剂和粘合剂混合的这些材料被团聚并热固化，从而产生具有足够强度以满足Tecnored工艺的物理和冶金要求的生物碳团粒。然后，将所产生的团聚体在Tecnored炉中熔炼。用于Tecnored炉的燃料本身可以是生物碳团粒或非团粒生物碳组合物(例如，粉末)。
通过在团块内组合氧化铁和还原剂的精细颗粒，氧化物与还原剂接触的表面积以及因此反应动力学都得到显著增加。自还原团块可以被设计成包括足够的还原剂，以允许所包括的含铁进料完全还原，任选地用熔剂，以提供期望的炉渣化学反应。自还原团块在进料到炉之前在低温下固化。驱动自还原团块内的反应所需的热量由固体燃料床提供，所述固体燃料床也可以呈团块的形式，所述自还原团块在炉内被进料到所述固体燃料床上。
Tecnored炉具有三个区：(i)上部竖井区；(ii)熔融区；以及(iii)下部竖井区。在上部竖井区中，装入固体燃料(优选地生物源试剂)。在此区中，防止了布多阿尔反应(C+CO2→2CO)，从而节约了能量。在炉的此区中的后燃烧燃烧CO，这为炉料的预热和还原提供了能量。在团粒内部，以下反应以非常快的速率发生：
FexOy+y CO→x Fe+y CO2
y CO2+y C＝2y CO
其中x为1至通常5，并且y为1至通常7。
在熔融区中，由于炉料中的还原气氛而防止再氧化。炉料的熔融在还原气氛下进行。在下部竖井区中，装入固体燃料。固体燃料优选地包括生物碳团粒，并且更优选地基本上由生物碳团粒组成。在此区中，残余铁氧化物的进一步还原以及脉石材料和燃料灰分的造渣反应在液态下发生。此外，金属和渣滴发生过热。这些过热的金属和渣滴由于重力而下沉到炉膛中并在那里积聚。
这种改进的Tecnored工艺采用两种不同的碳单元输入，即还原剂和固体燃料。还原剂常规上是煤粉，但是在本公开中，还原剂可以包括粉状生物碳团粒。自还原团聚体可以是本文所公开的生物碳团粒。所需碳粉的量由碳与矿粉的比率确定，优选地选择所述比率以实现金属氧化物的完全还原。
固体燃料不必呈细粉的形式。例如，固体燃料可以呈块状物的形式，如大小为约40-80mm，以处理在Tecnored工艺中固体燃料所需的物理和热量需求。这些块状物可以通过破碎(例如，压碎)生物碳团粒来制造，但不能一直破碎成粉末。固体燃料通过侧进料器装入(以避免上部竖井中的吸热布多阿尔反应)，并且提供工艺所需的大部分能量。此能量由初次鼓风(C+O2→CO2)和二次鼓风形成，其中固体燃料在炉膛处气化产生的上游CO被燃烧(2CO+O2→2CO2)。
在某些示例性实施例中，改进的Tecnored工艺包括使用水泥作为粘合剂对大小小于140目的铁矿石细粉、大小小于200目的生物源试剂细粉和大小小于140目的熔剂(如熟石灰)进行造粒。在将团粒进料到Tecnored炉的顶部之前，将所述团粒在200℃下固化和干燥。炉料在炉中的总停留时间为约30-40分钟。使用侧进料器将大小在40mm至80mm的范围内的呈固体燃料形式的生物源试剂进料到热团粒区域下方的炉中。约1150℃下的热鼓风空气通过位于炉侧的风口吹入，以为生物源碳提供燃烧空气。允许少量的炉气体流过侧进料器以用于固体燃料干燥和预热。从较高点处吹入冷鼓风空气，以促进上部竖井中的CO的后燃烧。所产生的热金属被倒入钢包车上的钢包中，所述钢包车可以使钢包倾斜以进行脱渣。液态铁任选地在钢包中脱硫，并且将炉渣耙入炉渣罐中。热金属通常包括约3-5wt％的碳。
常规地，外部CO或H2在使用Tecnored炉的自还原工艺中并不发挥重要作用。然而，外部H2或CO(来自还原气体)可以通过在上述反应(FexOy+y CO→x Fe+y CO2)中或在以氢气作为反应物的反应(FexOy+y H2→x Fe+y H2O)中增加铁氧化物的速率或转化率来辅助总化学反应。可以至少在团粒或团块的表面处并且可能在团粒或团块的体相内辅助还原化学反应，因为热还原气体的传质很快。本公开的一些实施例将高炉的各方面与Tecnored炉的各方面组合，使得除了在炉内使用还原气体之外，还利用自还原团粒或团块。
如先前所述，存在用于金属矿石加工的大量可能的炉配置。本说明书将不会详细描述可能在所有可能的炉中发生的各种条件和化学反应，但是本领域的技术人员将理解，本公开的原理可以基本上应用于在由金属矿石制造金属的工艺中在某处使用碳的任何炉或工艺。
还将观察到，一些工艺利用生物碳团粒，一些工艺利用还原气体，并且一些工艺利用生物碳团粒和还原气体两者。本文提供的方法可以产生固体生物碳团粒以及还原气体两者。在一些实施例中，仅固体生物碳团粒用于金属矿石转化工艺中。在其它实施例中，仅还原气体用于金属矿石转化工艺中。在仍其它实施例中，生物碳团粒和还原气体两者均用于金属矿石转化工艺中。在采用两种可再生碳源的这些实施例中，在从还原气体转化金属矿石中总碳用量的百分比可以为约、至少约或至多约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或100％。其它碳用量优选地来自生物碳团粒。可替代地，一些或所有其它碳用量可以来自常规碳输入，如煤粉。
生物碳组合物向还原气体的转化
一些变型采用生物碳组合物(作为团粒、粉末或另一种形式)来产生还原气体，其中所述还原气体可以在工艺中原位利用或者可以回收和销售。在相关实施例中，低固定碳材料的一部分或高固定碳材料的一部分(例如，这些材料中的一种的不合格部分，或最终产物需求不需要的额外量的材料)可以从共混操作中转移并且替代地用于产生还原气体。
现在将进一步描述任选的还原气体(在本文中也被称为“生物还原气体”)的产生。生物碳组合物向还原气体的转化发生在反应器中，所述反应器可以被称为生物还原剂形成单元。
反应物可以用于与生物碳组合物反应，并且产生还原气体。反应物可以选自氧气、蒸汽或其组合。在一些实施例中，将氧气与蒸汽混合，并且将所得混合物添加到第二反应器中。可以添加氧气或富氧空气以引起放热反应，如用氧气部分或完全氧化碳；以在还原气体中获得更有利的H2/CO比；(iii)以增加还原气体的产率；或(iv)以增加还原气体的纯度，例如，通过减少CO2、热解产物、焦油、芳香族化合物或其它不期望的产物的量。
在一些实施例中，蒸汽是优选的反应物。蒸汽(即，气相中的H2O)可以以一个或多个输入流的形式引入到反应器中。蒸汽可以包括由包括在生物碳团粒中的水分产生的蒸汽，以及由产生水的任何化学反应产生的蒸汽。
除非另外指示，否则本文中对化学物种的“比率”的所有引用都是对摩尔比的引用。例如，H2/CO比为1意指一摩尔氢气/摩尔二氧化碳。
当添加氧气或蒸汽时，可以发生蒸汽重整、部分氧化、水气变换(WGS)或燃烧反应。以下示出了关于例如在纤维素原料中发现的纤维素重复单元(C6H10O5)的示例性反应。类似的反应可以用任何含碳原料(包含生物碳团粒)发生。
生物还原剂形成单元是能够引起产生还原气体的至少一个化学反应的任何反应器。在本领域中熟知的常规蒸汽重整器可以在使用或不使用催化剂的情况下使用。其它可能性包括自热重整器、部分氧化反应器以及组合若干反应机理(例如，部分氧化，随后是水气变换)的多级反应器。反应器配置可以是固定床、流化床、多个微通道或一些其它配置。
在一些实施例中，作为反应物的蒸汽的总量为每摩尔进料材料中的碳至少约0.1摩尔蒸汽。在各个实施例中，每摩尔碳添加或存在至少约0.5摩尔、1.0摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔或更多摩尔蒸汽中的任一个。在一些实施例中，每摩尔碳添加或存在介于约1.5-3.0摩尔之间的蒸汽。
添加到第二反应器中的蒸汽的量可以根据如热解反应器的条件等因素而变化。当热解产生富含碳的固体材料时，通常使用更多的蒸汽(或更多的氧气)来将必要的H和O原子添加到可用于产生CO和H2的C中。从整个系统的角度来看，包括在生物碳团粒中的水分可以在确定在工艺中添加的另外的水(蒸汽)的量中加以考虑。
在第二反应器中，氧气与蒸汽的示例性比率(O2/H2O)等于或小于约2、1.5、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01或更小中的任一个。当O2/H2O的比率大于1时，燃烧反应开始主导部分氧化，这可能会产生不期望的低CO/CO2比。
在一些实施例中，使用不含蒸汽的氧气作为反应物。氧气可以以基本上纯的形式添加，或者氧气可以通过添加任选地富氧的空气进料到工艺中。在一些实施例中，添加不富氧的空气。在其它实施例中，可以使用来自不合格或再循环流的富集空气，所述不合格或再循环流可以是例如来自附近的空气分离设备的流。在一些实施例中，使用具有减少量的N2(即，小于79vol％)的富集空气导致所得还原气体中N2更少。因为去除N2可能是昂贵的，所以产生具有较少或没有N2的还原气体的方法通常是令人期望的。
在一些实施例中，与在不存在氧气的情况下由同一方法产生的比率相比，氧气的存在改变了还原气体中H2/CO的比率。还原气体的H2/CO比可以介于约0.5至约2.0之间，如介于约0.75-1.25、约1-1.5或约1.5-2.0之间。如将认识到的，增加的水气变换(通过更高的蒸汽添加速率)将倾向于产生更高的H2/CO比，如至少2.0、3.0、4.0、5.0或甚至更高，这对于包含氢气产生在内的某些应用来说可能是期望的。
在反应器中可以任选地利用催化剂来产生还原气体。催化剂可以包括但不限于碱金属盐、碱土金属氧化物和盐、煤中的矿物质或灰分、过渡金属及其氧化物和盐、以及共晶盐混合物。催化剂的具体实例包括但不限于氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化铯、氧化镍、镍取代的合成云母蒙脱石(NiSMM)、NiSMM负载型钼、羟基氧化铁、硝酸铁、铁钙浸渍的盐、氧化铀酰镍、氟化钠和冰晶石。
其它示例性催化剂包括但不限于镍、氧化镍、铑、钌、铱、钯和铂。此类催化剂可以涂覆或沉积在一种或多种载体材料上，例如，γ-氧化铝(任选地掺杂有稳定元素，如镁、镧或钡)。
在添加到系统中之前，可以使用影响以下的已知技术来对任何催化剂进行预处理或激活：总表面积、活性表面积、位点密度、催化剂稳定性、催化剂寿命、催化剂组成、表面粗糙度、表面分散、孔隙率、密度或热扩散率。催化剂的预处理包括但不限于煅烧、载体涂料添加、粒径减小以及通过热或化学方式进行的表面激活。
催化剂添加可以通过首先将催化剂溶解或浆化到如水或可以气化或重整的任何烃等溶剂中来进行。在一些实施例中，通过将此类浆料直接注入容器中来添加催化剂。在一些实施例中，将催化剂添加到蒸汽中，并且将蒸汽/催化剂混合物添加到系统中。在这些实施例中，所添加的催化剂可以处于或接近其在蒸汽中的平衡溶解度，或者可以作为夹带在蒸汽中的颗粒引入并且由此引入到系统中。
通常可以通过单螺杆、双螺杆、撞锤等将材料传送进和传送出反应器。可以通过物理力(金属接触)、压力驱动流、气动驱动流、离心流、重力流、流化流或移动固相和气相的一些其它已知方式来机械地传送材料。可能优选的是在反应器中利用生物碳团粒的固定床，尤其是在采用安置在需要机械坚固的生物碳团粒床上方的金属氧化物床的实施例中。
在一些实施例中，反应器采用生物碳组合物的气化来产生还原气体。气化在升高的温度(通常为约600℃至约1100℃)下进行。反应性较低的生物源试剂需要较高的操作温度。所引入的反应物(例如，空气、氧气、富集空气或氧气-蒸汽混合物)的量通常是控制气化温度的主要因素。在生物质气化中已经采用从大气压至约50巴的操作压力。气化还需要反应物，所述反应物通常是空气、高纯度氧气、蒸汽或这些气体的一些混合物。
气化器可以基于在容器内支撑固体的方式、固体和气体两者的流动方向以及向反应器供应热量的方法来区分。无论汽化器是在接近大气压下操作的还是在升高的压力下操作的，以及汽化器是空气吹出的还是氧气吹出的，也是区别性特性。常见的分类是固定床上升气流、固定床下降气流、鼓泡流化床和循环流化床。
固定床气化器通常不能处理纤维草本原料，如小麦秸秆、玉米秸秆或庭院废物。然而，在所公开的工艺中，首先将生物质热解成生物源试剂，对所述生物源试剂进行造粒，并且生物碳团粒可以被气化。生物碳团粒可以使用固定床气化器直接气化，而不必减小团粒的大小。
循环流化床气化技术可从鲁奇公司(Lurgi)和福斯特惠勒公司(Foster Wheeler)获得，并且表示用于生物质和其它废物的大多数现有气化技术。鼓泡流化床气化(例如，技术)已经在商业上使用。
直接加热的气化器在单个反应容器中进行吸热和放热的气化反应；不需要另外的加热。相比之下，间接加热的气化器需要外部热源。间接加热的气化器通常采用两个容器。第一容器用蒸汽使进料气化(吸热过程)。通过循环传热介质(通常是砂)来供应热量。将在第一容器中产生的还原气体和固体炭与砂一起分离。将混合的炭和砂进料到第二容器，在所述第二容器中，炭与空气一起燃烧，从而加热砂。热砂循环回到第一容器。
生物碳组合物可以作为“干进料”(任选地具有水分，但没有游离液相)或者作为水中的浆料或悬浮液引入到气化器。干进料气化器通常允许高单程碳转化为还原气体和良好的能量效率。在干进料气化器中，由气化反应释放的能量可能导致气化器达到极高的温度。这一问题可以通过使用湿壁设计来解决。
在一些实施例中，气化器的进料是具有高氢含量的生物碳团粒。所得还原气体相对富含氢，具有高H2/CO比，如H2/CO>1.5或更高。
在一些实施例中，气化器的进料是具有低氢含量的生物碳团粒。预期所得还原气体具有相对低的H2/CO比。对于要求H2/CO>1的下游工艺，可能期望的是将水或蒸汽注入气化器中，以便既调节气化器温度(通过显热效应或吸热化学反应)，又将H2/CO比变换到更高、更期望的比率。水添加还可以经由蒸汽重整化学反应通过吸热消耗而促进温度调节。在蒸汽重整中，H2O与碳或如焦油或苯/甲苯/二甲苯等烃反应，以产生还原气体并降低绝热气化温度。
在某些变型中，气化器是流化床气化器，如鼓泡流化气化反应器。流化在气化器床内产生基本上均匀的温度。如氧化铝砂或二氧化硅砂等流化床材料可以减少潜在的磨损问题。气化器温度优选地被调节至足够低的温度，使得灰分颗粒不会开始从固体转变成熔融形式，这种转变可能引起气化器内的团聚和流化损失。
当使用流化床气化器时，所有组分的总流速应确保气化器床是流化的。总气体流速和床直径决定了气体穿过气化器的速度。必须保持恰当的速度，以确保适当的流化。
在变型中，气化器类型可以是夹带流造渣、夹带流非造渣、运输、鼓泡流化床、循环流化床或固定床。一些实施例采用气化催化剂。
可以采用循环流化床气化器，其中气体、砂和原料(例如，压碎的或粉碎的生物碳团粒)一起移动。示例性输送气体包括再循环产物气体、燃烧气体或再循环气体。来自砂的高热传递速率确保原料的快速加热，并且预期消融比常规流化床更强。可以采用分离器来将还原气体与砂和炭颗粒分离。砂颗粒可以在流化燃烧器容器中重新加热，并且再循环到反应器中。
在使用逆流固定床气化器的一些实施例中，反应器由原料的固定床组成，气化剂(如蒸汽、氧气或再循环气体)以逆流构型流过所述固定床。将灰分干燥去除或作为炉渣去除。
在使用并流固定床气化器的一些实施例中，反应器类似于逆流类型，但是气化剂气体与原料以并流构型流动。通过燃烧少量原料或从外部热源将热量添加到床的上部。所产生的气体在高温下离开反应器，并且这种热量中的大部分被传递到在床顶部中添加的气化剂，从而产生良好的能量效率。
在使用流化床反应器的一些实施例中，原料在再循环气体、氧气、空气或蒸汽中被流化。可以将灰分干燥去除或作为去流化的重质团聚体去除。固体的再循环或随后的燃烧可以用于提高转化率。流化床反应器可用于形成高腐蚀性灰分的原料，所述高腐蚀性灰分将损坏造渣反应器的壁。
在使用夹带流气化器的一些实施例中，生物碳团粒被粉碎并且与氧气、空气或再循环气体并流气化。气化反应发生在由非常精细的颗粒构成的致密云中。可以采用高温，由此在还原气体中提供少量的焦油和甲烷。
夹带流反应器将大部分灰分作为炉渣去除，因为操作温度通常远高于灰分熔解温度。作为非常精细的干粉煤灰或作为粉煤灰浆料产生较小部分的灰分。某些夹带床反应器具有覆盖有部分固化的炉渣的水冷却或蒸汽冷却的内壁。
气化器室可以通过自由空间的适当配置或内部旋风分离器的使用来设计，以将固体下游操作的携带量(carryover)保持在适于回收热量的水平。未反应的碳可以从气化器室的底部抽出，冷却并回收。
气化器可以包括一种或多种催化剂，如对含碳物种的部分氧化、逆向水气变换或干法(CO2)重整有效的催化剂。
在一些实施例中，利用鼓泡流化床脱挥发分反应器。至少部分地通过热的再循环气流将反应器加热至大约600℃，低于预期的造渣温度。还可以将蒸汽、氧气或空气引入到第二反应器。第二可以通过自由空间的适当配置或内部旋风分离器的使用来设计，以将固体的携带量保持在适于下游热回收的水平。未反应的炭可以从脱挥发分室的底部抽出，冷却，然后进料到公用锅炉以回收此流的剩余加热值。
当采用流化床气化器时，可以将原料引入到由如再循环气体等气体流化的热砂床中。本文提及的“砂”还应包括类似的、基本上惰性的材料，如玻璃颗粒、经回收的灰分颗粒等。来自流化砂的高热传递速率可能导致原料快速加热。在与砂颗粒发生摩擦的情况下，可能存在一些消融。热量可以由热交换器管提供，热燃烧气体流经所述热交换器管。
可以采用循环流化床反应器，其中气体、砂和原料一起移动。示例性输送气体包括再循环产物气体、燃烧气体或再循环气体。来自砂的高热传递速率确保原料的快速加热，并且预期消融比常规流化床更强。可以采用分离器来将还原气体与砂和炭颗粒分离。砂颗粒可以在流化燃烧器容器中重新加热，并且再循环到反应器中。
在使用逆流固定床反应器的一些实施例中，反应器由原料的固定床组成，气化剂(如蒸汽、氧气或再循环气体)以逆流构型流过所述固定床。将灰分干燥去除或作为炉渣去除。
在使用并流固定床反应器的一些实施例中，反应器类似于逆流类型，但是气化剂气体与原料以并流构型流动。通过燃烧少量原料或从外部热源将热量添加到床的上部。还原气体在高温下离开反应器，并且这种热量的大部分被传递到在床顶部中添加的反应物，从而产生良好的能量效率。因为在这种配置中焦油穿过热碳床，因此预期焦油水平低于使用逆流类型时的焦油水平。
在使用流化床反应器的一些实施例中，原料在再循环气体、氧气、空气或蒸汽中被流化。将灰分干燥去除或作为去流化的重质团聚体去除。固体的再循环或随后的燃烧可以用于提高转化率。
为了增强热传递和传质，可以使用喷嘴将水引入到反应器中，所述喷嘴通常是机械装置，所述机械装置被设计成在流体流通过孔口进入封闭室或管道时控制流体流的方向或特性。喷嘴能够减小水滴大小，以产生细水雾。喷嘴可以选自雾化器喷嘴(类似于燃料注入器)、切向注入液体的涡流喷嘴等。
水源可以包括来自工艺冷凝液、其它再循环水、废水、补充水、锅炉给水、城市用水等的直接管道。水可以任选地首先被清洁、纯化、处理、离子化、蒸馏等。当使用若干水源时，水源的各种体积比是可能的。在一些实施例中，用于第二反应器的水的一部分或全部是废水。
在一些变型中，还原气体在转化成另一种产物之前被过滤、纯化或以其它方式调节。例如，可以将经冷却的还原气体引入到调节单元，其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硫化合物、氮、金属或其它杂质任选地从还原气体中去除。
一些实施例包括还原气体净化单元。还原气体净化单元的设计没有特别的限制。示例性还原气体净化单元包括旋风分离器、离心机、过滤器、膜、基于溶剂的系统以及去除微粒或其它特定污染物的其它装置。在一些实施例中，包括酸性气体去除单元，并且所述酸性气体去除单元可以是本领域中已知的用于从还原气体中去除H2S、CO2或其它酸性气体的任何装置。
酸性气体去除步骤的实例包括用一种或多种用于CO2的溶剂去除CO2，或者通过变压吸附单元去除CO2。适用于基于反应性溶剂的酸性气体去除的溶剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺和氨基乙氧基乙醇。适用于基于物理溶剂的酸性气体去除的溶剂包括聚乙二醇的二甲醚(如在工艺中)和冷冻甲醇(如在/>工艺中)。
如所描述产生的还原气体可以以多种方式利用。还原气体通常可以被化学转化或纯化成氢气、一氧化碳、甲烷、烯烃(如乙烯)、含氧化合物(如二甲醚)、醇(如甲醇和乙醇)、石蜡和其它烃。还原气体可以通过费-托化学反应转化成线性或支化C5-C15烃、柴油燃料、汽油、蜡或烯烃；通过多种催化剂转化成混合醇；通过异合成转化成异丁烷；通过氢气产生随后通过哈伯工艺(Haber process)转化成氨；通过氧代合成转化成醛和醇；以及通过各种工艺转化成甲醇的许多衍生物，包含二甲醚、乙酸、乙烯、丙烯和甲醛。还可以使用能量转换装置将还原气体转换成能量，所述能量转换装置如固体氧化物燃料电池单元、斯特林发动机(Stirling engine)、微型涡轮机、内燃机、热电发电机、涡旋膨胀机、气体燃烧器或热光伏装置。
在本详细描述中，已经参考了与可以如何理解和实践本技术相关的多个实施例和非限制性实例。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以利用不提供本文所阐述的所有特征和优势的其它实施例。本公开结合了本文所述的方法和系统的常规实验和优化。此类修改和变型被认为在由权利要求限定的本技术的范围内。
本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用整体并入本文，如同每个出版物、专利或专利申请在本文中被具体且单独地提出一样。
在上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生的情况下，本领域的普通技术人员将认识到，可以修改某些步骤的顺序，并且此类修改是根据本公开的变型进行的。另外，在可能的情况下可以在并行过程中同时进行所述步骤中的某些步骤，以及依次进行。
因此，在处于本公开的精神内或与所附权利要求等效的变型所能达到的程度内，本专利将意图同样涵盖那些变型。
实例
实例1
将基本上由花旗松(Douglas fir)组成的生物质原料在约650℃的温度下在连续热解反应器中热解约25分钟。
从热解反应器收集的产物包括炭(固体生物源试剂)和热解蒸气。使用冷凝器将热解蒸气分离为重质热解焦油(也称为热解析出物)和废气。基于干重，炭产率为21.6wt％并且重质焦油产率为9.1wt％，因此组合的总产率为30.7wt％。
炭的特征在于2.0wt％的水分、7.6wt％的挥发性物质以及3.0wt％的灰分；剩余部分是固定碳。重质焦油的特征在于46.6wt％的水分、85.6wt％的挥发性物质、0.04wt％的灰分以及14.3wt％的固定碳(计算的)。
接下来，将重质焦油和炭以与它们最初产生时的质量比相同的质量比共混在一起，以产生中间材料。中间材料除了帮助造粒的一些水以外不包括添加剂。基于干重，中间材料包括70.3wt％的炭和29.7％wt％的重质焦油。
使用平模团粒磨机对中间材料进行造粒，并且使团粒在105℃下在烘箱中干燥约18小时。
然后，使经干燥的团粒在连续热解反应器中在650℃下碳化(进一步热解)15分钟，以产生生物碳团粒。基于中间材料的质量，生物碳团粒的产率为88.3wt％。基于起始木材原料，这种进一步的热解使总产率从30.7wt％降至28.8wt％。生物碳团粒仅包括7.4wt％的挥发性物质，而通常在此熬炼概况(cook profile)下，在正常炭中将残留约20wt％的挥发性物质。生物碳团粒的灰分含量为2.7wt％。成品(生物碳团粒)为约90.0wt％的固定碳。多达60.4wt％的所添加的重质焦油转化为固定碳。考虑到在第一次热解中没有任何重质焦油转化为固定碳，这是令人惊讶的。
与试图在相同的时间和温度下热解同一重质焦油的单独的侧面实验(sideexperiment)相比，甚至更令人惊讶的是产率得到显著改进。在侧面实验中，重质焦油的炭产率仅达到10-16wt％。在另一个侧面实验中，当用40wt％的重质焦油和60wt％的生物质原料制备原料时，实现了约16.5wt％的炭产率。这些产率显著低于在上述此实例中描述的生物碳团粒中来自重质焦油的固定碳的约60wt％的产率。在不受推测限制的情况下，据信在重质焦油的再碳化之前的造粒或造粒与重质焦油的再碳化的组合产生优异的产率。具体地，据信生物源试剂充当用于热解析出物的固定碳形成反应的催化剂或反应基质。
生物碳团粒的特征在于如图3的热重分析(TGA)中所示的氧反应性。如右手侧y轴所示，TGA测试使用从室温至超过900℃的温度斜坡来评估氧气中的氧化，其中左手侧y轴示出了质量损失。氧化反应在约6小时内完成(时间为图3上的x轴)。
图3示出了与在不使用热解焦油碳化的情况下的生物碳团粒的曲线相比，在使用热解焦油碳化的情况下的实例1生物碳团粒的TGA结果。观察到，通过将热解析出物作为粘合剂结合到生物碳团粒中，团粒的氧反应性显著降低，这对于许多商业应用是有益的。缓和的氧反应性是除了产率益处之外的优势。
实例2
在此实例2中，使用热重分析将根据本公开的一些实施例的生物碳团粒的若干样品(被称为RC1、RC2、RC3、RC4和RC5)与比较生物碳样品和无烟煤对照样品进行比较。
样品RC1通过以下来产生：首先产生包括50wt％的挥发性物质的低固定碳生物碳组合物。将生物质在反应器中热解以产生低固定碳固体。在没有任何粘合剂的情况下，对此固体材料进行造粒。在混合阶段添加水以帮助造粒。使团粒干燥，并且然后通过次级热解进一步碳化以产生样品。
样品RC2通过以下来产生：首先将生物质热解以产生高固定碳生物碳材料并将热解材料与29.4wt％的热解析出物混合以产生混合物。热解析出物是由生物质产生高固定碳生物碳材料的热解产生的热解蒸气的冷凝形式。然后，在没有外部粘合剂的情况下对混合物进行造粒。在混合阶段添加水以帮助造粒。使团粒干燥，并且然后通过次级热解进一步碳化以产生样品。
样品RC3通过以下来产生：首先将生物质热解以产生高固定碳生物碳材料并将所述热解材料与10wt％的粉末状酚醛树脂混合以产生混合物。然后，对混合物进行造粒。在混合阶段添加水以帮助造粒。使团粒干燥，并且然后通过次级热解进一步碳化以产生样品。
样品RC4通过以下来产生：首先将生物质热解以产生高固定碳生物碳材料并将所述材料与20wt％的粉末状酚醛树脂混合以产生混合物。然后，对混合物进行造粒。在混合阶段添加水以帮助造粒。使团粒干燥，并且然后通过次级热解进一步碳化以产生样品。
固体碳从碳回收单元排出，所述固体碳通过次级反应和所述单元内部的热解蒸气冷凝来形成，将材料回收并且送至次级热解单元以产生高(更高)固定碳固体。
样品RC5通过以下来产生：首先从碳回收单元中回收固体碳，其中固体碳通过次级反应和热解蒸气在碳回收单元内部的冷凝来形成。冷凝的热解蒸气由生物质产生固体碳的热解产生。然后，将固体碳送至次级热解单元，以产生更高固定碳固体样品。
样品RC1、RC2、RC3、RC4和RC5以及颗粒比较样品最初呈长度为约8毫米的近似圆柱形团粒形式。将所有样品研磨成粉末以用于热重分析，以便避免针对氧化反应的传质限制(标准化粒度测定)。无烟煤对照样品也呈粉末形式。所有粉末的D99粒径为约75微米；99％的粉末颗粒的直径为约75微米或更小。
在图4中标记为“100mt颗粒”的比较样品在初始热解之后没有另外的碳化或热解的情况下由生物质热解产生。在混合阶段添加水以帮助造粒。
无烟煤对照样品是典型的粉末状无烟煤材料。无烟煤是高级煤，表示已经经受最高等级的变质作用的煤。无烟煤是亮黑色、坚硬且脆的，并且所述无烟煤的高固定碳含量为约90–95wt％。
所有七个样品的特征在于其如图4的热重分析(TGA)中所示的氧反应性。如右手侧y轴所示，TGA测试使用以40摄氏度/分钟从室温至约950℃的温度斜坡来评估纯氧中的氧化(ASTM D7582)，其中左手侧y轴示出了质量损失。氧化反应在约5小时内完成(时间为图4上的x轴)。
根据图4，样品RC2和RC3以及无烟煤对照样品全都在约4小时51分钟时基本上完成氧化。样品RC4在约4小时25分钟时基本上完成氧化。样品RC5在约4小时35分钟时基本上完成氧化。样品RC1似乎在约4小时20分钟时基本上完成氧化，但是质量损失曲线没有像其它样品那样变得完全平坦。比较样品在约4小时25分钟时基本上完成氧化。
图4中的每个样品显示了三个不同的质量损失事件。在约100℃的温度下和在约30分钟时，观察到与水蒸发相关联的第一质量损失。在约90分钟至约150分钟的时间，观察到与挥发性碳的氧化相关联的第二质量损失。这也可以被称为第一碳氧化情形。最后，在约165分钟的时间，观察到与固定碳的氧化相关联的第三质量损失。这也可以被称为第二碳氧化情形，所述第二碳氧化情形在时间上在第一碳氧化情形之后。对图4的单独曲线的检查显示，所有样品的第一质量损失和第三质量损失的时间大致相同，但是第二质量损失的时间有所不同。除此之外，包含起始的确切时间(和温度)、质量损失对时间或温度的导数和质量减少的程度在内的第二质量损失的动力学在样品之间都有显著变化。
根据图4的TGA图，样品RC1、RC2、RC3、RC4和RC5的氧反应性与无烟煤的氧反应性在不同程度上定性地类似。就氧反应性而言，比较对照样品的表现比所有样品RC1、RC2、RC3、RC4和RC5以及无烟煤都差。看待这些结果的另一种方式是，产生样品RC1、RC2、RC3、RC4和RC5的另外的热解和碳化使这些示例性生物碳材料就氧反应性而言表现得与无烟煤类似。这种缓和的氧反应性对于生物碳产物的许多商业应用是有益的。

Claims (37)

1.一种生物碳团粒组合物，其中所述生物碳团粒的固定碳含量为至少60wt％，并且其中所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少240分钟，如通过热重分析确定并记录到来自测量所述生物碳团粒的氧反应性的热重分析的重量损失对时间的热重分析图中，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。
2.根据权利要求1所述的生物碳团粒，其中根据来自所述热重分析的重量损失对时间的所述TGA图，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少270分钟。
3.根据权利要求1所述的生物碳团粒，其中根据来自所述热重分析的重量损失对时间的TGA图，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少300分钟。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的生物碳团粒，其中热重分析是在无烟煤对照样品上进行的，其中所述无烟煤对照样品需要对照时间以达到99％碳氧化，并且其中所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间是所述对照时间的约85％至约100％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括挥发性碳，并且其中所述TGA图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。
6.根据权利要求5所述的生物碳团粒，其中所述热重分析显示出所述生物碳团粒在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至少60wt％的固定碳。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至少70wt％的固定碳。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至少80wt％的固定碳。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至少85wt％的固定碳。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至少90wt％的固定碳。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至多10wt％的灰分。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至多5wt％的灰分。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至多1wt％的灰分。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至多20wt％的总挥发性物质。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括至多10wt％的总挥发性物质。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括粘合剂。
18.根据权利要求17所述的生物碳团粒，其中所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭(met coke)、沥青(asphalt)、煤焦油沥青、石油沥青、沥青(bitumen)、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿(iron ore concentrate)、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。
19.根据权利要求17所述的生物碳团粒，其中所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。
20.根据权利要求1至16中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒不包括粘合剂。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒包括添加剂。
22.根据权利要求21所述的生物碳团粒，其中所述添加剂选自酸、碱或其盐。
23.根据权利要求21所述的生物碳团粒，其中所述添加剂选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。
24.根据权利要求21所述的生物碳团粒，其中所述添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒内的总碳是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
26.根据权利要求1至24中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒内的总碳是至少90％可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
27.根据权利要求1至24中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒内的总碳是完全可再生的，如通过测量所述总碳的14C/12C同位素比率所确定的。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒的特征在于哈德格罗夫可磨性指数(Hardgrove GrindabilityIndex)为至少30。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的生物碳团粒，其中基于干重，所述生物碳团粒的特征在于堆积密度为至少约20lb/ft3。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒的平均团粒大小选自约1mm至约10cm，所述平均团粒大小被计算为所述生物碳团粒的有效直径。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2。
33.根据权利要求1至31中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约150lbf/in2。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒的特征在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的生物碳团粒，其中当根据《测试和标准手册(Manual of Tests and Criteria)》,第七修订版2019,联合国(United Nations),第375页,33.4.6测试N.4：“自加热物质的测试方法(Test method for self-heatingsubstances)”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征为非自加热的。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒是通过包括以下各项的方法产生的：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；
(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。
37.根据权利要求1至35中任一项所述的生物碳团粒，其中所述生物碳团粒是通过包括以下各项的方法产生的：
(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；
(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；
(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；
(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；
(e)任选地，使所述中间团粒干燥；
(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及
(g)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳团粒回收，
其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且
其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。
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