PL231090B1

PL231090B1 - Sposób i układ wytwarzania biometanu i ekometanu

Info

Publication number: PL231090B1
Application number: PL412999A
Authority: PL
Inventors: Adam KRYŁOWICZ; Adam Kryłowicz; Jarosław KRYŁOWICZ; Jarosław Kryłowicz
Original assignee: Jjra Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2019-01-31
Also published as: WO2017002096A1; PL412999A1; CN106318417B; CN106318417A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biometanu i ekometanu poprzez hydrozgazowanie biowęgla i węgla kopalnego, w którym czynnikiem zgazowującym jest biowodór.

Biowodór jest produktem powstałym z biomasy poprzez reakcję biometanu z parą wodną. Biometan jest produktem hydrozgazowania biowęgla za pomocą biowodoru. Produktem hydrozgazowania węgla kamiennego albo węgla brunatnego z użyciem biowodoru jest ekometan. Biowęgiel jest produktem pirolizy suchej biomasy o korzystnie dużej zawartości celulozy, hemicelulozy i lignin. Drugim korzystnym produktem pirolizy są pary i gazy palne - zwane dalej gazem pirolitycznym. Produktem niepełnej pirolizy biomasy w temperaturze 170^oC-270^oC jest półkarbon zawierający około 60%-65% węgla pierwiastkowego C' o właściwościach chemicznych zbliżonych do właściwości węgla brunatnego. Produktem pełnej pirolizy biomasy w temperaturze powyżej 270°C, korzystnie w 300°C, jest biokarbon zawierający około 65%-80% węgla pierwiastkowego C' o właściwościach chemicznych zbliżonych do właściwości węgla kamiennego lub koksu.

Znane są z książki Jerzy Szuba, Lech Michalik, pt.: „Karbochemia”, Wydawnictwo „Śląsk”, 1983 r., sposoby hydrozgazowania węgla za pomocą pozyskiwanego wodoru przeważnie przez parowo - tlenowe zgazowanie koksiku lub węgla.

Znana jest z tej książki metoda HYGAS opracowana w Institute of Gas Technology (USA). Metoda HYGAS jest wysokociśnieniowym procesem hydrozgazowania węgla połączonym ze zgazowaniem koksiku, pozwalającym na otrzymywanie gazu wysokokalorycznego (substytutu gazu naturalnego). Istnieją trzy zbadane wersje procesu różniące się sposobem wytwarzania wodoru do hydrozgazowania. Wodór uzyskuje się na drodze parowo - tlenowego zgazowania węgla lub zgazowania elektrotermicznego bądź w wyniku utleniania - redukcji tlenków żelaza z gazu otrzymanego ze zgazowania koksiku (system para - żelazo).

Znana jest z tej książki metoda Hydrane opracowana przez Pittsburgh Energy Research Center (USA). Metoda Hydrane polega na otrzymywaniu gazu wysokokalorycznego przez bezpośrednią reakcję węgla z wodorem. Węgiel wsadowy (każdy gatunek) reaguje z wodorem zawartym w gorącym gazie. Proces zgazowania zachodzi w 815°C. Zgazowanie węgla zachodzi we współprądowym, opadającym i rozrzedzonym złożu zawieszonym w reaktorze wewnętrznym. Tworzący się koksik opada do złoża fluidalnego w reaktorze zewnętrznym, by tam ulec dalszemu przereagowaniu z wodorem. Reaktor wewnętrzny i zewnętrzny tworzą jedno urządzenie. Wodór do procesu otrzymywany jest w oddzielnym reaktorze przez parowo - tlenowe zgazowanie części koksiku.

Z opisu patentowego US 2011/0126458A1 znany jest sposób wytwarzania paliwa gazowego bogatego w metan poprzez kombinację hydrozgazowania materiału węglowego przez wodór wraz z parą wodną. Zgazowana jest wodna zawiesina węgla przez wodór i przegrzaną parę wodną w zakresie temperatur 700°C-1000°C i pod ciśnieniem około 132 kPa do 560 kPa. Produktem takiego zgazowania jest wodór, metan, tlenek węgla i ditlenek węgla. Wodór oddziela się od tej mieszaniny w separatorze i zawraca się do gazyfikatora węgla SHR zasilanego także przez parę wodną a mieszanina CH 4, CO i CO2 stanowi gaz opałowy bogaty w metan (do 40% CH4).

Znana jest z książki Bohdan Staliński, Janusz Terpiłowski, pt.: „Wodór i wodorki”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1987 rok, metoda wytwarzania wodoru w reakcji metanu z gazu ziemnego z parą wodną w obecności katalizatora (nikiel osadzony na podłożu ceramicznym) w rurach stalowych ogrzewanych z zewnątrz do temperatury około 500°C przez spalanie gazu ziemnego. Do ogrzewania rur zużywa się około 25% gazu wprowadzonego do reaktora.

We wszystkich tych procesach wytwarzania metanu występuje duże zużycie węgla pierwiastkowego C - na wytworzenie dwóch cząsteczek CH4 zużywa się co najmniej 5 atomów węgla pierwiastkowego C. Ogranicza to sprawność procesów hydrozgazowania węgla. Charakteryzuje się wysoką emisją CO2 do atmosfery oraz zwiększoną emisją odpadów stałych do środowiska.

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie zastosowania surowców roślinnych z celowych upraw i odpadów organicznych oraz pełnego wykorzystania biomasy z dużą zawartością celulozy, hemicelulozy i ligniny do wytworzenia biowęgla i biometanu, a następnie biowodoru służącego do hydrozgazowania biowęgla do biometanu i węgla kopalnego do ekometanu i przemiany z dużą sprawnością przekraczającą 60% energii chemicznej uzyskanego paliwa do energii elektrycznej. Efekty te uzyskano poprzez wytworzenie biowęgla w procesie pirolizy biomasy, sporządzenie mieszanki biowęgla z węglem kopalnym i jej hydrozgazowanie przez biowodór uzyskany z użyciem biometanu, pary wodnej w obecności katalizatora i ciepła wprowadzanego z zewnątrz przez gaz grzejny, który jest podgrzewany przy użyciu

PL 231 090 B1 energii termicznej ze spalania gazu pirolitycznego, wodoru nadmiarowego i koksiku oraz przy użyciu energii słonecznej, co prowadzi do jej akumulacji.

Sposób wytwarzania biometanu i ekometanu oraz energii elektrycznej i cieplnej z zastosowaniem procesu pirolizy biomasy do biowęgla wymieszanego z rozdrobnionym i ewentualnie odpowiednio przygotowanym węglem kopalnym i z zastosowaniem procesu hydrozgazowania mieszaniny węglowej do gazu surowego, jego desulfuryzacji i rozdzielenia na wodór i metan z zastosowaniem procesu wytwarzania wodoru w reakcji metanu z parą wodną w obecności katalizatora i ciepła wprowadzanego z zewnątrz, charakteryzuje się tym, że rozdrobniony suchy surowiec roślinny lub surowiec odpadowy, poddaje się pojedynczo lub w określonych zestawach, procesowi pirolizy, albo z w zakresie temperatur 170°C-270°C pod normalnym ciśnieniem do półkarbonu i gazu pirolitycznego, albo w zakresie temperatur 270^oC-300°C do biokarbonu i gazu pirolitycznego, albo w zakresie temperatur wyższych od 300°C, przy czym część gazu pirolitycznego kieruje się do przeprowadzenia pirolizy biomasy w aparacie pirolizy biomasy, a drugą część gazu pirolitycznego kieruje się do podgrzewania gazu grzejnego w podgrzewaczu. Uzyskany półkarbon zawierający około 60%-65% węgla pierwiastkowego miesza się korzystnie z rozdrobnionym węglem brunatnym, natomiast biokarbon zawierający około 65%-80% węgla pierwiastkowego miesza się z rozdrobnionym węglem kamiennym w stosunku węgla pierwiastkowego C' z biowęgla do węgla pierwiastkowego C z węgla kopalnego korzystnie wynoszącym C' : C = 1 : 1. Mieszaninę pierwszą lub drugą wprowadza się do pierwszego reaktora hydrozgazowania węgla, w którym przeprowadza się pełny proces hydrozgazowania za pomocą biowodoru do gazu surowego i popiołu, albo przeprowadza się niepełny proces hydrozgazowania węgla kamiennego z biokarbonem lub węgla brunatnego z półkarbonem do gazu surowego i koksiku. Koksik jest kierowany do podgrzewania gazu grzejnego w podgrzewaczu i spalany. Otrzymany gaz surowy schładzany w drugim wymiennik u ciepła poddaje się procesowi desulfuryzacji, a następnie rozdziałowi na wodór, gazy resztkowe i na mieszaninę metanową, składającą się z czystego biometanu i ekometanu. Ciepło schładzania gazu surowego kieruje się do podgrzewania gazu grzejnego w podgrzewaczu i do pierwszego wymiennika ciepła w kotle odzyskowym wytwarzającym parę technologiczną i parę energetyczną. Metan kieruje się do magistrali gazowej albo do sprężarki albo do skraplarki albo do zasilania zespołu wytwarzania zespołu wytwarzającego energię elektryczną i cieplną. Część metanu jako biometan wprowadzany jest do trzeciego reaktora wytwarzania biowodoru, w którym w reakcji z gorącą parą wodną dostarczaną z kotła odzyskowego i przy dostarczeniu ciepła do tej reakcji przez gaz grzejny, wytwarzana jest w temperaturze około 500°C-700°C w obecności katalizatora mieszanina biowodoru i CO2, która po schłodzeniu w kotle odzyskowym zostaje rozdzielona na biowodór kierowany do procesu hydrozgazowania mieszaniny węglowej w pierwszym reaktorze oraz na CO2. Gaz grzejny jest podgrzewany w podgrzewaczu do temperatury około 800°C-1200°C, potrzebnej do przeprowadzenia reakcji wytwarzania biowodoru w trzecim reaktorze, przez palnik gazowy zasilany przez gaz pirolityczny z drugiego reaktora pirolizy biomasy i/lub przez wodór nadmiarowy wydzielony z gazu surowego i przez palnik pyłowy zasilany zmielonym koksikiem lub węglem lub biokarbonem. Tak podgrzany strumień gazu grzejnego wprowadzany jest do trzeciego reaktora do ogrzewania rur, w których zachodzi proces wytwarzania biowodoru i CO2.

Rozdrobniona sucha mieszanina węglowa półkarbonu z węglem brunatnym albo biokarbonu z węglem kamiennym, po usunięciu z niej powietrza przez CO2, dostarczana jest z aparatu przygotowania mieszaniny węglowej do pierwszego reaktora. W reaktorze pierwszym zachodzi proces hydrozgazowania mieszaniny węglowej najpierw w komorze wewnętrznej w złożu zawieszonym opadającym współprądowo z gazem wprowadzanym od góry do komory wewnętrznej, zawierającym około 50% H2 i 50% CH4 w temperaturze około 815°C pod ciśnieniem około 2.5 MPa do 7.5 MPa. Uzyskany w tym procesie gaz surowy kieruje się z pierwszego reaktora do rozdzielacza par i gazów, gdzie jest oczyszczany z pyłów i gazów domieszkowych, a zwłaszcza podlega desulfuryzacji, po której jest rozdzielany na czystą mieszankę metanową składającą się z biometanu i z ekometanu i na czysty wodór, częściowo zawracany do strumienia biowodoru. Drugą część wodoru, będącą wodorem nadmiarowym, kieruje się do palnika w podgrzewaczu. Częściowo przereagowaną mieszaninę węglową kieruje się do komory zewnętrznej w pierwszym reaktorze, gdzie poddaje się ją pełnemu przereagowaniu z wodorem do popiołu i do gazu wodorowo-metanowego lub częściowemu przereagowaniu do koksiku i do gazu wodorowo-metanowego. Koksik kieruje się albo do spalania albo do składowania, natomiast gaz wodorowometanowy kieruje się od góry do komory wewnętrznej reaktora.

PL 231 090 B1

Mieszanina węglowa po połączeniu z olejem mineralnym wprowadzana jest pod ciśnieniem około 6.8 MPa w postaci zawiesiny przy użyciu rozpylacza do najwyżej położonej sekcji, zwanej odparowującą, pierwszego reaktora wysokociśnieniowego. W panującej tu temperaturze około 315°C następuje odparowanie oleju i odprowadzenie jego par wraz z gorącym gazem surowym opuszczającym sekcję środkową zwaną I stopniem hydrozgazowania węgla do rozdzielacza par i gazów. Oddzielony, a następnie skroplony w skraplaczu olej mineralny, jest kierowany ponownie do aparatu przygotowania zawiesiny węglowej w oleju, zaś oczyszczony gaz surowy, zwłaszcza po desulfuryzacji, jest rozdzielony na mieszaninę metanową i na czysty wodór łączony z biowodorem. Suche cząstki mieszaniny węglowej o temperaturze około 300°C opadają do sekcji środkowej reaktora, w której poddaje się je fluidyzacji w strumieniu zawierającego biowodór gazu opuszczającego dolną sekcję reaktora zwaną II stopniem hydrozgazowania węgla i w sekcji środkowej, zwanej I stopniem hydrozgazowania węgla, w podwyższonej temperaturze do około 650°C i pod ciśnieniem 6.8 MPa zachodzi odgazowanie i częściowe hydrozgazowanie węgla i biowęgla. Częściowo przereagowana mieszanina węglowa ulega pełnemu hydrozgazowaniu w złożu fluidalnym w sekcji dolnej reaktora w temperaturze 750°C-950°C przez biowodór i wodór wprowadzany do tej sekcji.

Jako gaz grzejny przenoszący ciepło do trzeciego reaktora, do reakcji biometanu z parą wodną w ilości potrzebnej do przeprowadzenia reakcji wytwarzania biowodoru i CO2 około 155 kJ/mol - 165 kJ/mol CH4 w temperaturze około 500°C-700°C, w obecności katalizatora Ni/AhO3, jest gaz niereaktywny z materiałami trzeciego reaktora, korzystnie CO2, azot, hel lub argon, albo gaz o wysokim cieple właściwym, albo para wodna, lub ciecz o wysokiej temperaturze wrzenia.

Ciepło ze strumienia gorącej mieszaniny biowodoru i CO2 o temperaturze około 500°C, ze strumienia gazów opuszczających podgrzewacz o temperaturze około 600°C i z układu zewnętrznego, zwłaszcza z zespołu wytwarzania energii elektrycznej i cieplnej w czasie zasilania zespołu przez wytworzony ekometan lub biometan jest kierowane do kotła odzyskowego.

Do podgrzewacza gazu grzejnego kierowane jest ciepło wysokotemperaturowe odbierane z gazu surowego oraz ciepło dostarczane z kolektorów słonecznych.

Biometan i para wodna jako reagenty wytwarzające biowodór w obecności katalizatora niklowego Ni/Al2O3 w zakresie temperatur około 500°C-700°C i pod ciśnieniem 1.5 MPa - 4.5 MPa w pierwszej części trzeciego reaktora w rurach reaktora dogrzewa się przez gorący gaz grzejny o temperaturze około 800°C-1200°C.

Do reakcji wytwarzania biowodoru w reaktorze trzecim z tlenku węgla i pary wodnej z mieszaniny gazów przepływającej z pierwszej części reaktora trzeciego do części drugiej tego reaktora, działającej w niższym zakresie temperatur niż część pierwsza, stosuje się katalizator albo Cu-Zn/AhO3 w zakresie temperatur 200°C-300°C albo w zakresie temperatur wyższych 350°C-500°C przy użyciu katalizatora Fe/Al2O3 a następnie w zakresie temperatur 200°C-300°C przy użyciu katalizatora Cu/AhO3 albo w zakresie temperatur 300°C-450°C przy użyciu katalizatora Fe2O3+Cr2O3.

Ponadto przedmiotem wynalazku jest układ wytwarzania biometanu i ekometanu oraz energii elektrycznej i cieplnej. Układ wytwarzania biometanu i ekometanu oraz energii elektrycznej i cieplnej, składający się z reaktora hydrozgazowania węgla, reaktora wytwarzania biowodoru, rozdzielacza par i gazów, reaktora pirolizy biomasy, aparatu przygotowania mieszaniny węglowej, kotła odzyskowego, podgrzewacza gazu grzejnego, wymienników ciepła, transporterów, pomp i rurociągów cieczy, par i gazów, charakteryzuje się tym, że pierwszy reaktor hydrozgazowania węgla ma dwa wejścia, z których pierwsze wejście jest dla wodoru a drugie wejście połączone jest z aparatem przygotowania mieszaniny węglowej lub zawiesiny węglowej, połączonym z drugim reaktorem pirolizy biomasy. Pierwszy reaktor ma dwa wyjścia, z których drugie wyjście jest dla koksiku lub popiołu, a pierwsze wyjście dla gazu surowego, połączone poprzez drugi wymiennik ciepła z rozdzielaczem par i gazów. Rozdzielacz par i gazów ma pierwsze wyjście wodoru w postaci rurociągu połączonego z wyjściem biowodoru z trzeciego reaktora, drugie wyjście dla metanu i trzecie wyjście pyłów, par i gazów resztkowych. Pierwsze wyjście wodoru z rozdzielacza par i gazów jest rozdzielone na dwa rurociągi, z których rurociąg wodoru zawracanego połączony jest z pierwszym wejściem biowodoru do pierwszego reaktora, zaś rurociąg wodoru nadmiarowego jest połączony z palnikiem gazowym podgrzewacza. Drugie wyjście dla metanu z rozdzielacza par i gazów połączone jest także z trzecim reaktorem wytwarzania wodoru, którego pierwsze wyjście mieszaniny biowodoru i CO2 jest połączone poprzez kocioł odzyskowy z rozdzielaczem mieszaniny biowodoru i CO2, którego wyjście poprzez rurociąg biowodoru jest połączone z pierwszym reaktorem. Kocioł odzyskowy ma wyjście pary technologicznej połączone z trzecim reaktorem oraz wyjście pary energetycznej. Drugie wyjście z trzeciego reaktora jest połączone z rurociągiem dla gazu grzejnego

PL 231 090 B1 z podgrzewaczem. Wymiennik ciepła z gazu surowego jest połączony poprzez rurociąg z podgrzewaczem a następnie przez rurociąg gazów wylotowych z podgrzewacza z kotłem odzyskowym.

Drugi reaktor pirolizy biomasy posiada wejście suchej biomasy połączone z transporterem biomasy oraz wyjście biowęgla połączone z aparatem przygotowania mieszaniny węglowej, a także wyjście gazów pirolitycznych połączone z palnikiem gazowym umieszczonym w reaktorze pirolizy biomasy oraz z palnikiem gazowym umieszczonym w podgrzewaczu gazu grzejnego.

Podgrzewacz ma trzeci wymiennik ciepła połączony z jednej strony z rurociągiem gazu grzejnego, a z drugiej strony poprzez rurociąg gazu grzejnego z dyszą zainstalowaną na wejściu trzeciego reaktora. Podgrzewacz jest wyposażony w palnik gazowy połączony poprzez rurociąg gazu pirolitycznego z drugim reaktorem pirolizy biomasy i w palnik pyłowy, połączony poprzez transporter koksiku z wyjściem koksiku z pierwszego reaktora a ponadto podgrzewacz połączony jest z kotłem odzyskowym przez rurociąg gazu wylotowego z podgrzewacza. Poza tym podgrzewacz ma wymiennik ciepła połączony z zespołem kolektorów słonecznych.

Korzystnie trzeci reaktor wytwarzania biowodoru ma wewnątrz rury zawierające katalizator niklowy osadzony na podłożu ceramicznym Ni/AhO3 umieszczone w pierwszej części trzeciego reaktora połączonej z wejściem gazu grzejnego ogrzewającego te rury, a także rury zawierające katalizator albo Cu-Zn/Al2O3 albo katalizator Fe/AhO3 i Cu/AhO3 albo katalizator Fe2O3+Cr2O3 umieszczone w drugiej części trzeciego reaktora wytwarzania biowodoru, przy czym trzeci reaktor ma wejście biometanu oraz wejście pary technologicznej, a także ma wyjście mieszaniny biowodoru z CO2.

Rozdzielacz mieszaniny wodoru i CO2 posiada wyjście czystego strumienia CO2 do atmosfery i/lub do dalszego przetwarzania i/lub do sekwestracji.

Zaletą sposobu wytwarzania biometanu i ekometanu oraz energii elektrycznej i cieplnej jest użycie biowęgla z biomasy corocznie odnawialnej do wytwarzania biometanu oraz przenoszenia ciepła do reakcji wytwarzania biowodoru przez gaz grzejny, pozwalający ciepło to regulować, a ciepło podgrzewania gazu grzejnego pochodzi z chłodzenia gazu surowego wychodzącego z pierwszego reaktora, ze spalania gazu pirolitycznego, wodoru nadmiarowego oraz koksiku i z energii słonecznej, co pozwala na niskie zużycie węgla pierwiastkowego C z węgla kopalnego do przetworzenia go z biowodorem do ekometanu - do wytworzenia jednej cząsteczki CH4 zużywa się co najwyżej jeden atom C węgla kopalnego. Obniża to znacząco emisję CO2, a także emisję stałych odpadów z węgla do środowiska. Obniża to znacząco zużycie biokarbonu i węgla kopalnego do wytwarzania paliwa gazowego - biometanu lub ekometanu. Paliwo to pozwala na wytwarzanie energii elektrycznej w zespole wytwarzania energii ze sprawnością przekraczającą 60%.

Zaletą jest jednoczesne hydrozgazowanie biowęgla z węglem kopalnym w jednym reaktorze za pomocą biowodoru. Hydrozgazowanie węgla jest procesem egzotermicznym, nie potrzebuje dostarczania ciepła do reakcji, niepotrzebne są w reaktorze hydrozgazowania węgla wymienniki ciepła. Temperaturę odpowiednio wysoką 800°C-1200°C uzyskuje się w podgrzewaczu gazu grzejnego CO2 za pomocą palnika gazowego i palnika pyłowego. Temperaturę gazu grzejnego dochodzącą do 1200°C uzyskuje się w zespole kolektorów słonecznych, przez co energia słoneczna jest wykorzystywana w nowy sposób - jest akumulowana w gazie grzejnym, a następnie w wytworzonym paliwie gazowym, w biometanie i ekometanie. Sprawność wytwarzania energii elektrycznej z energii słonecznej jest rzędu 48%. Obecnie sprawność fotoogniw wynosi około 15%. Czysty strumień CO2 uzyskiwany w procesie rozdziału CO2 od wodoru łatwy jest do wprowadzenia do procesu sekwestracji CO2, czy to pod ziemią, czy przez wiązanie CO2 z krzemianami do trwałych produktów. Prowadzi to do bezemisyjnego wytwarzania energii elektrycznej przy użyciu do tego celu węgla kopalnego.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, który przedstawia schemat procesu technologicznego obrazujący powiązanie podukładów i urządzeń występujących w procesie technologicznym wytwarzania biometanu i ekometanu.

P r z y k ł a d I

Do procesu hydrozgazowania biowęgla i węgla kopalnego za pomocą biowodoru wprowadzono biokarbon o zawartości węgla pierwiastkowego C' 77% i węgiel kamienny o zawartości węgla pierwiastkowego 70%-80% z zachowaniem zadanego stosunku biowęgla do węgla C' : C = 1 : 1. W pierwszym reaktorze 1 hydrozgazowania biowęgla i węgla kopalnego pokazanego na rysunku prowadzona jest całkowita gazyfikacja biowęgla i węgla kopalnego przez biowodór. Jako biomasę poddaną procesowi pełnej pirolizy w drugim reaktorze 2 pirolizy biomasy w temperaturze około 300°C zastosowano suche zrębki wprowadzane do drugiego reaktora 2 pirolizy za pomocą transportera 21 biomasy. Produktem pirolizy biomasy jest biokarbon oraz pary i gaz palny pirolityczny transportowany za pomocą rurociągu

PL 231 090 B1

22a do palnika 13 gazowego w drugim reaktorze 2 i za pomocą rurociągu 22b do palnika 14 gazowego umieszczonego w podgrzewaczu 9 gazu grzejnego będącego strumieniem CO2. Biokarbon transportowany jest z drugiego reaktora 2 za pomocą transportera 23 biowęgla do aparatu 25 przygotowania mieszaniny węglowej, gdzie jest mieszany i odpowiednio rozdrabniany razem z węglem kamiennym podawanym do aparatu 25 przez transporter 24 węgla. Mieszanina ta bez szczególnego przygotowania wprowadzana jest od góry przez transporter 26 do pierwszego reaktora 1 hydrozgazowania węgla, gdzie ulega hydrozgazowaniu do biometanu i ekometanu w temperaturze około 815°C przez biowodór wypływający z rozdzielacza 8 mieszaniny biowodoru i CO2, z którego biowodór przepływający przez rurociąg 18a podawany jest wraz z wodorem zawracanym przez rurociąg 19a poprzez rurociąg 18b do pierwszego reaktora 1 od dołu. Biowodór przepływający przez złoże fluidalne mieszaniny węglowej z koksikiem w komorze zewnętrznej pierwszego reaktora 1 posiadającej izolację termiczną powoduje fluidyzację tego złoża i reaguje z biokarbonem i z węglem kamiennym do gazu reaktywnego zawierającego około 50% wodoru i 50% metanu, który przepływa przez otwory znajdujące się w części górnej obudowy do komory wewnętrznej i płynąc w tej komorze współprądowo z opadającym zawieszonym złożem mieszaniny węglowej reaguje z tą mieszaniną wprowadzaną do komory wewnętrznej za pomocą transportera 26 mieszaniny węglowej z aparatu 25 przygotowania mieszaniny przez wlot mieszaniny do komory wewnętrznej. W wyniku reakcji gazu reaktywnego z węglem i biowęglem w komorze wewnętrznej pierwszego reaktora 1 następuje częściowe przereagowanie tej mieszaniny z biowodorem, a częściowo przereagowana mieszanina węglowa opada do złoża fluidalnego w komorze zewnętrznej, gdzie ulega całkowitemu przereagowaniu z biowodorem, zaś powstały popiół wychodzi przez kanał wypływu popiołu i jest przenoszony za pomocą transportera 28b na składowisko popiołu, a ewentualnie oddzielony na sicie i przez strumień powietrza od popiołu nieprzereagowany koksik jest zawracany do aparatu 25 przygotowania mieszaniny węglowej. Z pierwszego reaktora 1 podawany jest gaz surowy poprzez rurociąg 6 i przez wymiennik ciepła 6a do rozdzielacza 5 par i gazów. Otrzymany gaz surowy (suchy) posiada przeciętny skład CH4 około 72% obj., H2 - około 24.7% obj., CO - około 1.5%, CO2 - około 1.6% i inne domieszki, w tym H2S - około 0.2%. W rozdzielaczu 5 par i gazów gaz surowy ulega desulfuryzacji i rozdziałowi na membranie, przez którą przepływa jedynie wodór, kierowany przez rurociąg 19 wodoru do rurociągu 19a wodoru zawracanego łącząc się z biowodorem w rurociągu 18b, a także do rurociągu 19b wodoru nadmiarowego połączonego z palnikiem gazowym 14 w podgrzewaczu 9. Pary i gazy resztkowe usuwane są poprzez rurociąg 17, a mieszanina biometanu i ekometanu przepływa przez rurociąg 20 i dzieli się na dwa równe strumienie - na biometan podawany przez rurociąg 20a do trzeciego reaktora 3 wytwarzania biowodoru i na ekometan podawany przez rurociąg 20b do magistrali gazowej a także do zasilania zespołu wytwarzania energii. Trzeci reaktor 3 wytwarzania biowodoru zawiera wewnątrz rury 3a wypełnione katalizatorem, tj. niklem osadzonym na podłożu ceramicznym. Do rur tych wprowadzany jest biometan za pomocą rurociągu 20a oraz gorąca para wodna o temperaturze około 400°C za pomocą rurociągu 11a pary. W wyniku reakcji zachodzącej w trzecim reaktorze 3 w rurach zawierających katalizator niklowy, reakcja biometanu z parą wodną prowadzi do wytwarzania mieszaniny biowodoru z CO2 wprowadzanej przez rurociąg 10b oraz przez wymiennik 4a ciepła w kotle 4 odzyskowym i dalej przez rurociąg 10c do rozdzielacza 8 mieszaniny biowodoru i CO2. Zasadniczą część energii do reakcji wytwarzania biowodoru i CO2 z biometanu i z pary wodnej wnosi gorący gaz grzejny o temperaturze około 900°C wprowadzany do trzeciego reaktora 3 przez dyszę 10d i omywający rury 3a reaktora 3, pozostałą część energii wnosi gorąca para wodna o temperaturze 400°C. Ciepło powstałe w reakcji hydrozgazowania węgla i biowęgla w pierwszym reaktorze 1 i dostarczane za pomocą rurociągu ciepła 7b do podgrzewacza 9 jest znacznie wyższe od ciepła potrzebnego do uzupełnienia energii termicznej wprowadzanej do reakcji wytwarzania biowodoru. Nadmiar ciepła jest odprowadzany z podgrzewacza 9 gazu grzejnego przez rurociągi 7c i 7a do kotła 4 odzyskowego. Gaz grzejny schłodzony w trakcie procesu w trzecim reaktorze 3 jest dostarczany przez rurociąg 10a do wymiennika ciepła 9a podgrzewacza 9, gdzie jest podgrzany do temperatury 900°C i przepływa ponownie przez rurociąg 10 do dyszy 10d trzeciego reaktora 3.

Reakcja wytwarzania biowodoru przebiega w temperaturze około 500°C pod odpowiednio zwiększonym ciśnieniem. Podwyższenie ciśnienia do 3 MPa powoduje zwiększenie szybkości reakcji i pozwala na zmniejszenie rozmiarów trzeciego reaktora 3. Do kotła 4 odzyskowego dostarczana jest także woda uzupełniająca z zewnętrznego ujęcia wody za pomocą rurociągu 12 wody. Kocioł 4 odzyskowy wytwarza parę technologiczną o temperaturze około 400°C dostarczaną za pomocą rurociągu 11a pary technologicznej do trzeciego reaktora 3 wytwarzania biowodoru oraz parę energetyczną o temperaturze

PL 231 090 B1 około 585°C dostarczaną za pomocą rurociągu 11b pary energetycznej do turbiny parowej TP w zespole wytwarzania energii.

P r z y k ł a d II.

Do procesu hydrozgazowania biowęgla za pomocą biowodoru wprowadzono biokarbon o zawartości węgla pierwiastkowego C' 77%. W pierwszym reaktorze hydrozgazowania biowęgla pokazanego na rysunku prowadzona jest całkowita gazyfikacja biowęgla. Jako biomasę poddaną procesowi pełnej pirolizy w temperaturze około 300°C do biokarbonu zastosowano suchą słomę, produkując około 350 kg biokarbonu z 1 tony suchej słomy oraz gaz pirolityczny. Sucha słoma wprowadzona jest za pomocą transportera 21 biomasy do drugiego reaktora 2 pirolizy biomasy, następnie uzyskany biokarbon podawany jest do aparatu 25 przygotowania biowęgla, w którym jest odpowiednio rozdrobniony, a gaz pirolityczny częściowo podawany jest za pomocą rurociągu 22a do palnika 13 gazowego w reaktorze 2, a częściowo za pomocą rurociągu 22b do palnika 14 gazowego w podgrzewaczu 9 gazu grzejnego. Odpowiednio rozdrobniony biokarbon w aparacie 25 podawany jest za pomocą transportera 26 biowęgla od góry do pierwszego reaktora 1 hydrozgazowania biowęgla, gdzie ulega pełnemu hydrozgazowaniu do biometanu za pomocą biowodoru w temperaturze około 815°C w sposób podany w przykładzie I. Z pierwszego reaktora 1 gaz surowy podawany jest poprzez rurociąg 6 przez wymiennik ciepła 6a do rozdzielacza 5 par i gazów. Skład biogazu surowego podano w przykładzie I. W rozdzielaczu 5 par i gazów gaz surowy ulega desulfuryzacji i rozdziałowi, a następnie kierowany poprzez rurociąg 19 do rurociągu 19a połączonego z rurociągiem 18a biowodoru i przepływa dalej przez rurociąg 18b od dołu do pierwszego reaktora 1, natomiast wodór nadmiarowy przepływa przez rurociąg 19b do palnika 14 gazowego w podgrzewaczu 9. Strumień biometanu wprowadzony do rurociągu 20 dzieli się na dwa strumienie - biometan podawany przez rurociąg 20a do trzeciego reaktora 3 wytwarzania biowodoru i na biometan podawany przez rurociąg 20b do zasilania zespołu wytwarzania energii w postaci ogniwa paliwowego. Nadwyżka biometanu podawana jest do zbiornika sprężonego biometanu. Wytwarzanie biowodoru w trzecim reaktorze 3 przebiega w sposób przedstawiony w przykładzie I. Działanie kotła 4 odzyskowego podano w przykładzie I.

Gaz grzejny wypływający z trzeciego reaktora 3 do rurociągu 10a jest podawany do podgrzewacza 9 tego gazu, gdzie jest podgrzany za pomocą palnika 14 gazowego zasilanego przez gaz pirolityczny, a częściowo przez biometan i wodór nadmiarowy do temperatury około 900°C, a następnie zawracany poprzez rurociąg 10 do dyszy 10d w trzecim reaktorze 3. Ogrzewanie rur 3a w tym reaktorze i wytwarzanie mieszaniny biowodoru i CO2 w tych rurach przebiega w sposób podany w przykładzie I.

P r z y k ł a d III.

Do procesu hydrozgazowania biowęgla i węgla kopalnego za pomocą biowodoru wprowadzono półkarbon o zawartości węgla pierwiastkowego C' około 60% i węgiel brunatny o zawartości węgla pierwiastkowego C około 60% z zachowaniem zadanego korzystnego stosunku biowęgla do węgla C' : C = 1 : 1, w postaci zawiesiny węgla w oleju mineralnym. W pierwszym reaktorze 1 hydrozgazowania biowęgla i węgla kopalnego pokazanego na rysunku prowadzona jest częściowa gazyfikacja półkarbonu i węgla brunatnego przez biowodór, w wyniku której powstaje gaz surowy, będący mieszaniną nieprzereagowanego wodoru, biometanu i ekometanu i innych domieszek gazowych, a także powstaje koksik. Układ wytwarzania biometanu i ekometanu przedstawia rysunek. Jest to gazownia wytwarzająca ekometan. Jako biomasę poddaną procesowi częściowej pirolizy w drugim reaktorze 2 pirolizy biomasy w temperaturze około 170°C-270°C zastosowano suche zrębki wprowadzane do drugiego reaktora 2 za pomocą transportera 21 biomasy. Produktem niepełnej pirolizy biomasy jest półkarbon oraz pary i gaz palny pirolityczny transportowany częściowo za pomocą rurociągu 22a do palnika 13 gazowego w drugim reaktorze 2 pirolizy biomasy, a częściowo za pomocą rurociągu 22b do palnika 14 gazowego umieszczonego w podgrzewaczu 9 gazu grzejnego będącego strumieniem azotu. Półkarbon transportowany jest z drugiego reaktora 2 pirolizy biomasy za pomocą transportera 23 biowęgla do pierwszego aparatu 25 przygotowania zawiesiny węglowej, gdzie jest mieszany i odpowiednio rozdrabniany razem z węglem brunatnym podawanym do aparatu 25 przez transporter 24 węgla i podawany jest olej mineralny. Powstała mieszanina węgla z olejem o zawartości 75% obj. oleju mineralnego i 25% obj. węgla rozdrobnionego podawana jest poprzez rurociąg transportowy 26 do rozpylacza wprowadzającego zawiesinę węglową do najwyżej położonej sekcji pierwszego reaktora 1, zwanej odparowującą, pod ciśnieniem 6.8 MPa. W panującej tu temperaturze 315°C dokonuje się odparowanie oleju i odprowadzenie jego par wraz z gorącym gazem surowym opuszczającym sekcję środkową, zwaną pierwszym stopniem hydrozgazowania węgla, do aparatu 5 rozdziału par i gazów poprzez wymiennik ciepła 6a.

PL 231 090 B1

Oddzielony, a następnie skroplony w skraplaczu olej mineralny, jest zawracany do aparatu 25 przygotowania zawiesiny węglowej, a gaz surowy podlega oczyszczeniu i desulfuryzacji. Suche cząstki węgla i biowęgla o temperaturze około 300°C kieruje się do sekcji środkowej i poddaje się fluidyzacji w strumieniu zawierającego biowodór gazu opuszczającego dolną sekcję reaktora, zwaną II stopniem hydrozgazowania węgla i w sekcji środkowej w podwyższonej temperaturze do 650°C i pod ciśnieniem 6.8 MPa dokonuje się odgazowanie i częściowe hydrozgazowanie cząstek węgla. Częściowo przereagowaną mieszaninę węglową poddaje się pełnemu hydrozgazowaniu w złożu fluidalnym w sekcji dolnej pierwszego reaktora 1 w temperaturze 750°C-950°C przez biowodór i wodór wprowadzany do tej sekcji. Oczyszczony gaz surowy podlega dalszemu rozdziałowi w aparacie 5 rozdziału par i gazów, w którym niewykorzystany wodór zostaje oddzielony od mieszaniny metanowej biometanu z ekometanem i jest zawracany poprzez rurociąg 19 wodoru do rurociągu 19a wodoru zawracanego łącząc się z biowodorem w rurociągu 18b wprowadzanym od dołu do pierwszego reaktora 1, a także do rurociągu 19b wodoru nadmiarowego połączonego z palnikiem gazowym 14 w podgrzewaczu 9. Mieszanina metanowa przepływa przez rurociąg 20 rozdzielający się na rurociąg 20a biometanu transportujący biometan do trzeciego reaktora 3 wytwarzania biowodoru oraz na rurociąg 20b ekometanu transportujący ekometan do magistrali gazowej. Wytwarzanie biowodoru zachodzi w trzecim reaktorze 3 w wyniku reakcji biometanu z parą wodną. Potrzebną energię do reakcji endotermicznej wnosi gorący gaz grzejny dostarczany do trzeciego reaktora 3 przez rurociąg 10 i przez dyszę 10d oraz gorąca para wodna dostarczana przez rurociąg 11a pary, przy czym ilość dostarczanej energii termicznej można regulować między innymi poprzez regulowanie przepływu i wysokości temperatury gazu grzejnego omywającego rury 3a w trzecim reaktorze 3. Reakcja wytwarzania biowodoru zachodzi w temperaturze około 500°C w obecności katalizatora - nikiel osadzony na podłożu ceramicznym, wewnątrz rur 3a, które są ogrzewane przez gorący strumień gazu grzejnego o temperaturze 900°C. Wytworzony i schłodzony biowodór jest kierowany do pierwszego reaktora 1 hydrozgazowania węgla i biowęgla. W wyniku reakcji biowodoru z węglem pierwiastkowym C' z półkarbonu i z węglem pierwiastkowym C z węgla brunatnego powstaje biometan i ekometan oraz ciepło reakcji hydrozgazowania węgla. Ciepło schłodzenia gazu surowego w wymienniku 6a ciepła dostarczane jest przez rurociąg ciepła 7b do podgrzewacza 9 gazu grzejnego, a następnie ciepło gorących gazów z podgrzewacza 9 dostarczane jest przez rurociągi 7c i 7a do kotła 4 odzyskowego. Ponadto do kotła 4 odzyskowego dostarczane jest ciepło z wielu źródeł - zwłaszcza ze schłodzenia biowodoru w wymienniku ciepła oraz z mieszaniny biowodoru i CO2 opuszczającej trzeci reaktor 3 wytwarzania biowodoru przepływającej przez rurociąg 10b do wymiennika 4a ciepła w kotle 4 odzyskowym oraz opuszczającego kocioł 4 odzyskowy poprzez rurociąg 10c do rozdzielacza 8 tej mieszaniny na biowodór podawany przez rurociągi 18a i 18b do pierwszego reaktora 1 oraz na ditlenek węgla przesyłany do zakładu sekwestracji CO2. Strumień CO2 wypływający z rozdzielacza 8 schłodzony wcześniej w wymienniku 4a ciepła w kotle 4 odzyskowym przepływa przez rurociąg 10e CO2 do procesu sekwestracji CO2, zwłaszcza przez krzemiany, na przykład przez serpentyn. Powstałe produkty takiego wiązania, węglan magnezu, krzemionka i woda, są trwałe i łatwe do składowania.

W innym wykonaniu wynalazku podgrzewacz 9 gazu grzejnego połączony jest z systemem kolektorów słonecznych. We wszystkich wymiennikach ciepła zespołu kolektorów słonecznych strumień CO2 jako nośnik ciepła zostaje podgrzany do temperatury około 1200°C i zawracany jest do wymiennika 30 ciepła umieszczonego w podgrzewaczu 9, z którego ciepło dostarczane jest przez rurociąg 10 gazu grzejnego do trzeciego reaktora 3 wytwarzania mieszaniny biowodoru i CO2 rozdzielonej w rozdzielaczu 8 na biowodór i CO2, przy czym rozdzielacz 8 gazów jest płuczką potasową. Ciepło słoneczne z dużą sprawnością dochodzącą do 80% jest przekazywane przez nośnik ciepła do trzeciego reaktora 3 gdzie jest przetwarzane do energii chemicznej biowodoru a następnie do energii chemicznej biometanu i ekometanu w pierwszym reaktorze 1.

Przykład urządzenia.

Jak zostało pokazane na rysunku pierwszy reaktor 1 hydrozgazowania węgla i biowęgla ma dwa wejścia 18b i 26, z których pierwsze wejście 18b jest dla wodoru, a drugie wejście 26 jako transporter mieszaniny węglowej połączone jest z aparatem 25 przygotowania mieszaniny węglowej, połączonym z drugim reaktorem 2 pirolizy biomasy. Drugi reaktor 2 pirolizy wyposażony jest w rurociągi 22a i 22b gazu pirolitycznego, z których rurociąg 22a połączony jest z palnikiem 13 gazowym umieszczonym w tym reaktorze, a rurociąg 22b połączony jest z palnikiem 14 gazowym umieszczonym w podgrzewaczu 9 gazu grzejnego. Drugi reaktor 2 pirolizy wyposażony jest w dwa transportery, z których transporter 21 jest transporterem biomasy, a transporter 23 jest transporterem biowęgla połączonym z aparatem 25 przygotowania mieszaniny węglowej. Aparat ten ma wlot 16 i wylot 16a gazu czyszczącego, a także

PL 231 090 B1 wyposażony jest w transporter 24 węgla kopalnego i transporter 26 mieszaniny węglowej. Pierwszy reaktor 1 ma dwa wyjścia 6 i 28, z których drugie wyjście 28 koksiku połączone jest z transporterem 28a koksiku do palnika 15 pyłowego umieszczonego w podgrzewaczu 9 oraz z transporterem 28b na składowisko, a pierwsze wyjście 6 dla gazu surowego, połączone poprzez wymiennik 6a z rozdzielaczem 5 par i gazów. Rozdzielacz 5 par i gazów ma pierwsze wyjście 19 wodoru, drugie wyjście 20 metanu i trzecie wyjście 17 odpadów. Pierwsze wyjście 19 wodoru z rozdzielacza 5 jest rozdzielone na dwa rurociągi 19a i 19b, z których rurociąg 19a połączony jest z pierwszym wejściem 18b pierwszego reaktora 1, zaś rurociąg 19b jest połączony z palnikiem 14 podgrzewacza 9, zaś drugie wyjście 20 metanu z rozdzielacza 5 połączone jest także z trzecim reaktorem 3, którego pierwsze wyjście 10b jest połączone poprzez wymiennik 4a ciepła kotła 4 odzyskowego i przez rurociąg 10c z rozdzielaczem 8, którego pierwsze wyjście biowodoru poprzez rurociąg 18a i 18b jest połączone z pierwszym reaktorem 1, a drugie wyjście CO2 poprzez rurociąg 10e jest połączone z zakładem sekwestracji CO2 nie pokazanym na rysunku. Kocioł 4 odzyskowy ma wyjście pary technologicznej połączone przez rurociąg 11a pary z trzecim reaktorem 3 wytwarzania biowodoru i CO2, a także wyjście pary energetycznej połączone przez rurociąg 11b pary z turbiną parową w zespole wytwarzania energii nieuwidocznionym na rysunku. Kocioł 4 odzyskowy posiada także połączenie z rurociągiem 12 wody. Natomiast drugie wyjście z trzeciego reaktora 3 jest połączone z rurociągiem 10a dla gazu grzejnego połączonym z wymiennikiem 9a ciepła w podgrzewaczu 9, który to wymiennik połączony jest przez rurociąg 10 z dyszą 10d gazu grzejnego umieszczoną w trzecim reaktorze 3. Dodatkowo wymiennik 6a ciepła z gazu surowego jest połączony poprzez rurociąg 7b, podgrzewacz 9 i rurociągi 7c i 7a z kotłem 4 odzyskowym. Ponadto podgrzewacz 9 jest wyposażony w wymiennik 30 ciepła połączony z zespołem kolektorów słonecznych a trzeci reaktor 3 posiada zespół rur 3a z katalizatorami.

Objaśnienia figury.

1	-	reaktor R(I) hydrozgazowania węgla i/lub biowęgla,
2	-	reaktor R(II) pirolizy biomasy,
3	-	reaktor R(III) wytwarzania biowodoru,
3a	-	zespół rur reaktora R(III),
4	-	kocioł odzysknicowy,
4a	-	wymiennik ciepła kotła,
5	-	rozdzielacz par i gazów,
6	-	rurociąg gazu surowego,
6a	-	wymiennik ciepła gazu surowego,
7a	-	rurociąg ciepła do kotła,
7b	-	rurociąg ciepła gazu surowego,
7c	-	rurociąg ciepła podgrzewacza,
7d	-	rurociąg ciepła zewnętrznego,
8	-	rozdzielacz gazu wodorowego,
9	-	podgrzewacz strumienia CO2,
9a	-	wymiennik ciepła podgrzewacza,
10	-	rurociąg strumienia gazu grzejnego,
10a	-	rurociąg gazu strumienia zawracanego,
10b	-	rurociąg gazu wodorowego,
10c	-	rurociąg gazu wodorowego wylotowego,
10d	-	dysza strumienia grzejnego,
10e	-	rurociąg CO2 wylotowy lub do sekwestracji,
11a	-	rurociąg pary technologicznej,
11b	-	rurociąg pary energetycznej,
12	-	rurociąg wody,
13	-	palnik gazowy w reaktorze R(II),
14	-	palnik gazowy w podgrzewaczu,
15	-	palnik pyłowy w podgrzewaczu,
16	-	dysza CO2 oczyszczającego mieszaninę węglową,
16a	-	wylot gazów oczyszczających ,
17	-	rurociąg par i gazów wylotowych,
18a	-	rurociąg biowodoru,

PL 231 090 B1

18b -	rurociąg zbiorczy wodoru,
19	-	rurociąg wodoru rozdzielonego,
19a	-	rurociąg wodoru zawracanego,
19b	-	rurociąg wodoru nadmiarowego,
20	-	rurociąg mieszanki metanowej,
20a	-	rurociąg biometanu,
20b	-	rurociąg ekometanu,
21	-	transporter biomasy,
22a	-	rurociąg par i gazów pirolitycznych,
22b	-	rurociąg gazów pirolitycznych do zasilania podgrzewacza,
23	-	transporter biowęgla (biokarbonu),
24	-	transporter węgla (brunatnego lub kamiennego),
25	-	aparat przygotowania mieszaniny węglowej,
26	-	transporter mieszaniny węglowej,
27	-	transporter węgla lub biowęgla mielonego,
28	-	transporter koksiku,
28a	-	transporter koksiku mielonego,
28b	-	transporter koksiku na składowisko,
29	-	transporter odpadów,
30	-	wymiennik ciepła solarnego.

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania biometanu i ekometanu z zastosowaniem procesu pirolizy biomasy do biowęgla wymieszanego z rozdrobnionym i ewentualnie odpowiednio przygotowanym węglem kopalnym i z zastosowaniem procesu hydrozgazowania mieszaniny węglowej, znamienny tym, że rozdrobniony suchy surowiec roślinny lub surowiec odpadowy, poddaje się pojedynczo lub w określonych zestawach, procesowi pirolizy, albo z w zakresie temperatur 170°C-270°C pod normalnym ciśnieniem do półkarbonu i gazu pirolitycznego, albo w zakresie temperatur 270°C-300°C do biokarbonu i gazu pirolitycznego, albo w zakresie temperatur wyższych od 300°C, przy czym część gazu pirolitycznego kieruje się do przeprowadzenia pirolizy biomasy w drugim reaktorze pirolizy biomasy, a drugą część gazu pirolitycznego kieruje się do podgrzewania strumienia gazu grzejnego w podgrzewaczu, zaś uzyskany półkarbon zawierający około 60%-65% węgla pierwiastkowego miesza się korzystnie z rozdrobnionym węglem brunatnym, natomiast biokarbon zawierający około 65%-80% węgla pierwiastkowego miesza się z rozdrobnionym węglem kamiennym w stosunku węgla pierwiastkowego C' z biowęgla do węgla pierwiastkowego C z węgla kopalnego korzystnie wynoszącym C' : C = 1 : 1 i mieszaninę pierwszą lub drugą wprowadza się do pierwszego reaktora hydrozgazowania węgla, w którym przeprowadza się pełny proces hydrozgazowania za pomocą biowodoru do gazu surowego i popiołu, albo przeprowadza się niepełny proces hydrozgazowania węgla kamiennego z biokarbonem lub węgla brunatnego z półkarbonem do gazu surowego i koksiku, przy czym koksik jest kierowany do podgrzewania strumienia gazu grzejnego w podgrzewaczu, zaś otrzymany gaz surowy, schłodzony w drugim wymienniku ciepła, poddaje się procesowi desulfuryzacji, a następnie rozdziałowi na wodór, gazy resztkowe i na mieszaninę metanową, składającą się z czystego biometanu i ekometanu, przy czym ciepło schładzania gazu surowego kieruje się do podgrzewania gazu grzejnego w podgrzewaczu i do pierwszego wymiennika ciepła w kotle odzyskowym, wytwarzającym parę, zaś część metanu kieruje się do magistrali gazowej, natomiast drugą część wprowadza się do trzeciego reaktora wytwarzania biowodoru, w którym w reakcji biometanu z gorącą parą wodną dostarczaną z kotła odzyskowego i przy dostarczeniu ciepła do tej reakcji przez gaz grzejny, wytwarzana jest w temperaturze około 500°C-700°C w obecności katalizatora mieszanina biowodoru i CO2, która po schłodzeniu w kotle odzyskowym zostaje rozdzielona na biowodór kierowany do procesu hydrozgazowania mieszaniny węglowej w pierwszym reaktorze oraz na CO2, zaś gaz grzejny jest podgrzewany w podgrzewaczu do temperatury około 800°C-1200°C, potrzebnej do przePL 231 090 B1 prowadzenia reakcji wytwarzania biowodoru w trzecim reaktorze, przez palnik gazowy zasilany przez gaz pirolityczny z drugiego reaktora pirolizy biomasy i/lub przez wodór nadmiarowy wydzielony z gazu surowego i przez palnik pyłowy zasilany zmielonym koksikiem lub węglem lub biokarbonem i tak podgrzany strumień gazu grzejnego wprowadzany jest do trzeciego reaktora.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozdrobniona sucha mieszanina węglowa półkarbonu z węglem brunatnym albo biokarbonu z węglem kamiennym, dostarczana jest z aparatu przygotowania mieszaniny węglowej do pierwszego reaktora, w którym zachodzi proces hydrozgazowania mieszaniny węglowej najpierw w komorze wewnętrznej w złożu zawieszonym opadającym współprądowo z gazem wprowadzanym od góry do komory wewnętrznej, zawierającym około 50% H2 i 50% CH4 w temperaturze około 815°C pod ciśnieniem około 2.5 MPa do 7.0 MPa i uzyskany w tym procesie gaz surowy kieruje się do rozdzielacza par i gazów, gdzie jest oczyszczany z pyłów i gazów domieszkowych, a zwłaszcza podlega desulfuryzacji, po której jest rozdzielany na czystą mieszankę metanową składającą się z biometanu i z ekometanu i na czysty wodór, a częściowo przereagowaną mieszaninę węglową kieruje się do komory zewnętrznej w pierwszym reaktorze, gdzie poddaje się ją pełnemu przereagowaniu z biowodorem i wodorem do popiołu i do gazu wodorowo-metanowego lub częściowemu przereagowaniu do koksiku i do gazu wodorowo-metanowego, a gaz wodorowometanowy kieruje się do komory wewnętrznej reaktora.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym reaktorze wysokociśnieniowym mieszanina węglowa po połączeniu z olejem mineralnym w stosunku od 1 : 2.5 do 1 : 3.5 wprowadzana jest w postaci zawiesiny przy użyciu rozpylacza do najwyżej położonej sekcji reaktora, zwanej odparowującą, gdzie pod ciśnieniem około 6.8 MPa i w panującej tu temperaturze około 315°C następuje odparowanie oleju i odprowadzenie jego par wraz z gorącym gazem surowym do rozdzielacza par i gazów, gdzie oddzielony, a następnie skroplony w skraplaczu olej mineralny, jest kierowany ponownie do aparatu przygotowania zawiesiny węglowej w oleju, zaś oczyszczony gaz surowy, zwłaszcza po desulfuryzacji, jest rozdzielony na mieszaninę metanową i na czysty wodór łączony z biowodorem, natomiast opadające suche cząstki węgla i biowęgla o temperaturze około 300°C kieruje się do sekcji środkowej pierwszego reaktora, w której poddaje się je fluidyzacji w strumieniu zawierającego biowodór gazu opuszczającego dolną sekcję reaktora zwaną II stopniem hydrozgazowania węgla i w sekcji środkowej zwanej I stopniem hydrozgazowania węgla w podwyższonej temperaturze do około 650°C i pod ciśnieniem 6.8 MPa przeprowadza się odgazowanie i częściowe hydrozgazowanie węgla i biowęgla a następnie częściowo przereagowana mieszanina węglowa ulega pełnemu hydrozgazowaniu w złożu fluidalnym w sekcji dolnej reaktora w temperaturze 750°C950°C przez biowodór i wodór wprowadzany do tej sekcji.

4. Sposób według zastrz. 1 i zastrz. 2 i zastrz. 3, znamienny tym, że jako gaz grzejny przenoszący ciepło do trzeciego reaktora, do reakcji biometanu z parą wodną w ilości potrzebnej do przeprowadzenia reakcji wytwarzania biowodoru i CO2 około 165 kJ/mol CH4 w temperaturze około 500°C-700°C, w obecności katalizatora Ni/AbO3, jest gaz niereaktywny z materiałami trzeciego reaktora, korzystnie CO2, azot, hel lub argon, albo gaz o wysokim cieple właściwym, albo para wodna, lub ciecz o wysokiej temperaturze wrzenia.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciepło ze strumienia gorącej mieszaniny biowodoru i CO2 o temperaturze około 500°C, ze strumienia gazów opuszczających podgrzewacz o temperaturze około 600°C i z układu zewnętrznego, zwłaszcza z zespołu wytwarzania energii elektrycznej i cieplnej, kierowane jest do kotła odzyskowego.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ciepło wysokotemperaturowe odbierane z gazu surowego oraz ciepło dostarczane z kolektorów słonecznych, kierowane jest do podgrzewacza gazu grzejnego.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reagenty - biometan i para wodna wytwarzające biowodór i CO2 w obecności katalizatora niklowego Ni/AbO3 w zakresie temperatur około 500°C-700°C i pod ciśnieniem 1.5 MPa - 4.5 MPa, w pierwszej części trzeciego reaktora w rurach reaktora dogrzewa się gorącym strumieniem gazu grzejnego o temperaturze około 800°C-1200°C.

PL 231 090 B1

8. Sposób według zastrz. 1 i zastrz. 7, znamienny tym, że do reakcji wytwarzania biowodoru w trzecim reaktorze z tlenku węgla i pary wodnej z mieszaniny gazów przepływającej z pierwszej części trzeciego reaktora do części drugiej tego reaktora, działającej w niższym zakresie temperatur niż część pierwsza, stosuje się katalizator Cu-Zn/Al2O3 w zakresie temperatur 200°C-300°C, albo przy użyciu katalizatora Fe/AhO3 w zakresie temperatur wyższych 350°C500°C, a następnie w zakresie temperatur 200°C-300°C przy użyciu katalizatora Cu/AhO3, albo przy użyciu katalizatora Fe2O3+Cr2O3 w zakresie temperatur 300°C-450°C.

9. Układ do wytwarzania biometanu i ekometanu, składający się z reaktora hydrozgazowania węgla, reaktora wytwarzania biowodoru, rozdzielacza par i gazów, reaktora pirolizy biomasy, aparatu przygotowania mieszaniny węglowej, kotła odzyskowego, podgrzewacza gazu grzejnego, wymienników ciepła, transporterów, pomp i rurociągów cieczy, par i gazów, znamienny tym, że pierwszy reaktor (1) hydrozgazowania węgla ma dwa wejścia (18b) i (26), z których pierwsze wejście (18b) jest dla wodoru a drugie wejście (26) połączone jest z aparatem (25) przygotowania mieszaniny węglowej, połączonym z drugim reaktorem (2) pirolizy biomasy oraz pierwszy reaktor (1 ) ma dwa wyjścia (6) i (28), z których drugie wyjście (28) jest dla koksiku, a pierwsze wyjście (6) dla gazu surowego, połączone poprzez drugi wymiennik (6a) z rozdzielaczem (5) par i gazów, który ma pierwsze wyjście (19) wodoru, drugie wyjście (20) dla metanu i trzecie wyjście (17) odpadów, gdzie pierwsze wyjście (19) wodoru z rozdzielacza (5) jest rozdzielone na dwa rurociągi (19a) i (19b), z których rurociąg (19a) połączony jest z pierwszym wejściem (18b) pierwszego reaktora (1), zaś rurociąg (19b) jest połączony z palnikiem (14) podgrzewacza (9), zaś drugie wyjście (20) dla metanu z rozdzielacza (5) połączone jest także z trzecim reaktorem (3) wytwarzania wodoru, którego pierwsze wyjście (10b) jest połączone poprzez kocioł (4) odzyskowy z rozdzielaczem (8), którego wyjście poprzez rurociąg (18a) jest połączone z pierwszym reaktorem (1), a ponadto kocioł (4) odzyskowy ma wyjście (11a) pary technologicznej połączone z trzecim reaktorem (3), natomiast drugie wyjście z trzeciego reaktora (3) jest połączone z rurociągiem (10a) dla gazu grzejnego połączonym z podgrzewaczem (9), a dodatkowo wymiennik (6a) jest połączony poprzez rurociąg (7b), poprzez podgrzewacz (9) i rurociąg (7c) z kotłem (4) odzyskowym.

10. Układ według zastrz. 9, znamienny tym, że drugi reaktor (2) pirolizy biomasy posiada wejście suchej biomasy oraz wyjście biowęgla połączone z aparatem (25), a także wyjście (22a) gazów pirolitycznych połączone z palnikiem (14) gazowym umieszczonym w podgrzewaczu (9) gazu grzejnego.

11. Układ według zastrz. 9 i zastrz. 10, znamienny tym, że podgrzewacz (9) ma trzeci wymiennik (9a) połączony z jednej strony z rurociągiem (10a) gazu grzejnego, a z drugiej strony poprzez rurociąg (10) z dyszą (10d) zainstalowaną na wejściu trzeciego reaktora (3), zaś podgrzewacz (9) jest wyposażony w palnik (14) połączony poprzez rurociąg (22b) z drugim reaktorem (2) pirolizy biomasy i w palnik (15) pyłowy, połączony poprzez transporter (28a) z wyjściem (28) koksiku a ponadto podgrzewacz (9) połączony jest z kotłem (4) odzyskowym.

12. Układ według zastrz. 9, znamienny tym, że trzeci reaktor (3) ma wewnątrz rury (3a) zawierające katalizator niklowy Ni/Al2O3 osadzony na podłożu ceramicznym, umieszczone w pierwszej części trzeciego reaktora (3), połączonej z wejściem (10d) gazu grzejnego, a rury (3a) zawierające także katalizator albo Cu-Zn/Al2O3 albo katalizator Fe/Al2O3 i Cu/AhO3 lub katalizator Fe2O3+Cr2O3, umieszczone w drugiej części trzeciego reaktora (3), przy czym trzeci reaktor (3) ma wejście (20a) biometanu, wejście (11a) pary technologicznej, a także ma wyjście (10b) mieszaniny biowodoru z CO2.

13. Układ według zastrz. 9, znamienny tym, że rozdzielacz (8) mieszaniny wodoru i CO2 posiada wyjście (10e) czystego strumienia CO2 do atmosfery i/lub do dalszego przetwarzania i/lub do sekwestracji.