JPS62160142A

JPS62160142A - 石炭の液化方法

Info

Publication number: JPS62160142A
Application number: JP68186A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Yamada; 洋一山田; Nobuhiro Tamura; 田村　亘弘
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-01-08
Filing date: 1986-01-08
Publication date: 1987-07-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、石炭を水素添加して液状生成物とする石炭液
化に用する触媒の製造方法に関する。

（従来の技術）石炭全粉砕して加熱し、必要に応じて水素を加えてガス
および固形物を含む液化物を得る方法は長年研究され、
多くの技術が知られている。近年、燃料油資源等の問題
や化学品の多様比から１石炭液化技術の開発は非常に盛
んであり、多くの新しい技術が開発されつつある。

しかし、良質の燃料油やガノリン、あるいは（ヒ学原料
油を効率よく得るためには、まだ多くの問題点もかかえ
ている。例えば、高価な触媒または環境上望ましくない
触媒の添加が必要であったり、石炭を液化する時に要す
る水素が多量であつ７ｔり、反応中に炭化物が生成した
りすることである。

なかでも石炭反応器中の反応条件、特にそのうち触媒の
選択は、液化油の品質を決めるための重要な因子の一つ
である。この友めその化学種や物理的形状をかえた多棟
の触媒が、津加方法も含めて開発されてき友。

従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが。

代表的なものとして、塩化物では塩化亜鉛、塩ｆヒスズ
、塩化アルミ、塩ｆヒニッケル、堰化鉄等が。

硫化物では硫化スズ、如１を化モリブデン、硫化鉛、硫
化鋼、硫化亜鉛、硫化ニッケル、硫化鉄等が。

酸化物では酸化ニッケル、シリカ、アルミナ、酸ｆヒ鉄
、酸化コバルト、ａ化チタン等があり、１ｆＣ１それら
の混合物あるいは赤泥や鉱石などの使用が知られてＡる
。

以上の触媒群を大別すると３群にわけられる。

第一群は塩ｒヒ物系で、石炭液比反応にすぐ九次触媒効
果金示す。中でも高濃度で用いる溶融塩法などに２いて
、軽質油の生成に冨み、発生ガス量が少なく、良好な液
化成遣を示すことが報告されている。しかしながら、不
法を実用化していく上では、塩化水素ガスが共存するこ
とから、装置材質上大きな制約上受ける。

第二群は１重質油水添などによく使われるＣｏ　。

Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗなどの高価な金属群である。これらの触
媒は、水素（ヒ活性は高いが被″Ｉａを受けやすく。

融媒り命が短いと論う欠点をもつ。また、触媒が高１曲
である九めに、Ｈ−Ｃｏａｌ法の沸騰床の如く。

触媒？反応器内にとどめる工夫あるいはＤｏｗ法の間く
、触媒を非常に低濃度で使い、かつ大半を再使用循環す
るプロセス等が提案されている。しかしながら、いずれ
も未だ完成の域に達していない。

第三群は鉄化合物である。これは安価で使か捨て触媒と
して用すられる場合が多い。使用されている鉄化合物の
種類も多いが、中でも水酸化鉄、赤泥、鉄鉱石、硫酸鉄
等が代表的である。これらの鉄化合物は、硫黄が共存す
ると活性が飛躍的に増大する。し友がって、硫黄含有量
の少なめ石炭においては、硫黄を添加して使用すること
も提案されている。

１Ｌ天然の黄鉄鉱（Ｆｅ５１　；パイライト）の触媒１
舌性などもよく知られており、より活性の高い合成パイ
ライトの試作方法も種々検討されている（特願昭５８−
５８６４５）。

（発明が解決しようとするｉｌ１題点）パイライトある
いは鉄の硫化物が石炭′ｅ、（ヒに対して特に高活性で
あることは、前述し友ように、よく知られ７を事実でお
るが、これらを合成しようとすると、かなり触媒コスト
が高くなる。一方。

天然の黄鉄鉱では、その活性に限界がある。

（ｌ′Ｘｏ１題点′（ｉ−解決するｔめの手段）本発明
者らは、上記の問題点を解決するため。

鋭意研究２進め几結果、金属鉄あるいは鉄鉱石等の酸ｆ
ヒ鉄の微粉ＶＣ硫黄全直接反むさせて、粒径成長を進め
ることなく、微粉の硫化鉄ｔ＠底する方法全見出し、本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、金属鉄あるいは酸比鉄全言有する
粉体と硫黄粉末全共存させ、５００Ｃ以上１０００Ｃ以
下の温度で流動現成炉を用いて焼成反応を行い、得られ
ｔ反【乙生成物粉体を触媒として使用することを特徴と
する石炭の液ｆ上方法である。

さらには、焼成温度ｆｔ４００Ｃ以上６００Ｃ以下で行
う上記の方法である。

以Ｆ、本発明方法を詳しく説明する。

不発明にお＾て金、Ｉｉ４鉄とは、還元されｔ状態の原
子価ゼロの鉄を論う。酸化鉄は、　ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４
、Ｆｅ、０３等の鉄の酸化物であればいずれでもよい。

ま几、これらの金属鉄あるｂは酸化鉄は、単品である必
要はなく、混合物でもよりし、あるいは鉄鉱石、赤泥等
のように不純物を含んでｂてもよい。

粉体は、流動性を示す粉であればよいが、粒径としては
小さければ小さいほどよく、可能ならば１００μ以下、
さらには、１０μ以下であることが望ましい。この点か
らみると、鉄分を含有しｔ種々のダスト類や、赤泥、鉄
鉱石の粉砕品等は。

本発明の原料として適してＡる。

硫黄粉末は、５］能ならば１００メツシユノ（スのもの
が望ましい。縄度は必ずしも純品である必要はな−か、
Ｊ！３ｉ品触媒中の硫比鉄譲度金増すｍめＫも、不純物
含有量は少なめ万が望まし匹。焼成渥ｆは、３００Ｃ未
満では反応速度が遅く、１０００Ｃを超えると１粒子間
の焼結が進みやすくなるので、５００Ｃ以上１０００Ｃ
以下が好ましい。

さらには、６ａＯｃｋ超えると、パイライトａのＦｅＳ
、よりもピロタイト型のＦｅ１−　ｘＳが増し、かつ経
済的にも、また、粒子間の１焼結反るを抑制する友めに
も、６００Ｃ以下が望ましい。下限の温度は１反し６速
度を上げ、かつ硫化鉄の収率全槽す丸めにも％　４００
Ｃ以上がさらに望ましい。

焼成反応炉としては、プッシャー炉、マツフル炉等、原
料を静置し次状態で焼成する炉を用すると、粒子間の焼
結反応が進み、微粒の硫化鉄が得られなＡ０原料粒子の
粒径が小さければ小さいほど５粒子の表面活性が高いの
で１粒径成長を起こしやすめ。

この時、流動焼成炉を用いると、これらの粒子間の焼結
反応が抑制され、原料の平均粒径がほとんど変ることな
く、硫化鉄が生成する。焼成条件の設定が原料にうまく
あえば、硫化反るある虞は流動の７トリツシヨン効果に
より、より微粉化することも可能である。ロータリーキ
ルンでは、この効果は小さい。

本発明は５以上の方法でＡｍＬ７を触媒を用いて石炭の
液化を行なうものであるが、以下に石炭液化の方法につ
いて、さらに詳細に説明する。

本発明でいう石炭とは、無煙炭、歴育炭、亜歴青炭、か
つ炭、泥炭等をいう。本発明に使用する石炭としては、
歴青炭、亜歴宵炭、かつ炭がより好ましい。

石炭の加熱は３５０〜８００Ｃで行なわれる。

温度が低いと液化速度が遅く、温度が高いと炭化物やガ
スが増大する。４００〜５００’Ｃが最も好ましい。

本発明では水素を用すなくても、例えば、あらかじめ水
添した触媒などを用いて液化する方法も可能であるが、
条件によっては液化率が向上しない。したがって、水素
の存在下で液化反応を行なうのが通常で、その際、でき
るだけ純度の高いものを使用するのが望ましい。

ま友、水素の反応時の圧力は１０ゆ／ｃＩｉ１以上が好
ましく、１００〜３ＱＯｋｇ／ｍが最適である。

水素の反応は複雑で、石炭の構造、混合するスラリー化
溶媒等によって適当な圧力が選ばれる。

本発明で液化とは、石炭の大部分を沸点が常圧換算で常
温（約２０Ｃ）以上９００Ｃ以下の液体にすることｔ−
Ｖｈうが、一部高沸点の化合物、ロー状物、ペースト状
物が含まれていてもよい。したがって１本発明で生成粗
油とは、これらのものを含んだ混合物を指す。

本発明の触媒を用−九石炭液化においては、炭化水素油
を触媒として石炭に対して重量比率で５０チ以上、好ま
しくけ１００〜４００９に添加して運転する。

ここで使用する炭化水素油とは１石炭の液化油′または
液化油を水添し九油であシ、芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、酸性油、塩基性油、硫黄化合物等が使用される
。ま友、これらを含むクレオソート油、アントラセン油
等の混合油１石油質分等も使用できる。炭化水素油の沸
点は、常圧下１５０Ｃ以上、６００Ｃまでの範囲のもの
がよい。

（発明の効果）本発明の効果を以下にまとめる。

（１）安価なダストや、鉄鉱石類を直接原料として利用
できる。

（２）高活性な硫化鉄触媒ｔ−裂造することができる。

（３）焼成時における粒径成長を抑制できる。

（４）工程が単純である。

（５）以上の事実から、設備費、原料比例費等が安価に
なり、経済的に有利である。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
１本発明＃：ｔ％この実施例に制限されるものではない
。

実施例１直径３０口の流動焼成炉に、反応温度における空筒線速
度が７０　ｃＩｎ／　ｓｅｃになるように、流動用窒素
ガスと亘料フィード用の窒素ガス量を調整し、ベッド温
度１３５０ｃ４ｃ保った。これに平均粒径３５μ忙粉砕
し次鉄鉱石（ロブリバー；赤鉄鉱）。

および硫黄と鉄のモル比が３倍になるように微粉硫黄を
混合した原料ｔ−５０に９７Ｈｒのスピードでフィード
した。製品はサイクロンを用りて回収した。取り出しｆ
ｃ製品をＸ線回折で分析したところ、Ｆｅ５１　、ｒｅ
、Ｏ，、Ｆｅ、Ｏ，の混合物が得られ友。沈降法により
測定し次平均粒径は３１μであつ友。このよう圧して得
た粒子をＡ触媒とする。

実施例２直径５０ｃｎｌの流動焼成炉に１反応温度における空筒
線速度が１０の７点になるように、流動用屋素ガスと原
料フィード用の窒素ガスｆを調整し、ベッド温度を５０
０ｃに保った。これに平均粒径３．２μにまで粉砕し九
市販のＦｅ、Ｏ，試薬に硫黄と鉄のモル比が３．５にな
るように混合し友原料を７０ｋｇ　／　Ｈｒのスピード
でフィードし友。製品はサイクロンを用いて回収した。

取り出し次表品をＸ線回折で分析したところ、完全にＦ
ｅｄｔになっておシ、若干の硫黄のピークが観察され九
。沈降法により測定した平均粒子径は２．９μであっ九
。このようにして得た粒子をＢ触媒とする。

実験例本発明の触媒２種と対照用の原料２種の石炭液化反応を
、内容積１ｔの攪拌式オートクレーブを用いて行つ九。

その反応条件を以下に示す。

（１）石炭：幌内炭　無水無灰炭として６０ｆ（２）溶
媒：脱晶アントラセン油１２ｏ２（３）触媒濃度：Ｓ水
無灰炭あｔり鉄として２重量％（４）水素仕込圧：８０
ゆ／ＣＪ／１（５）反応温度：４６０Ｃ（６）反応時間：１時間（７）添加物二原料２種とＡ触媒につめては、粉体が含
有する酸化鉄の２倍モルの計Ｘ量の粉末硫黄を添加し友
。

図面に本実験結果を示し友。ａ、ｂは、Ａ、Ｂ触媒のそ
れぞれの原料である。

図面の横軸は、ヘキサン可溶分抽の全油に対する重量分
率であって、水添度合を示す尺度と考えることができる
。ここで全油とは、ヘキサン可溶分抽とアスファルテン
およびブレアスファルテンの総重量をｂう。また、縦軸
は生成軽質油の仕込無水無灰炭に対する重量分率を示し
、水素化分解の度合を示す尺度とみなされる。ここでＡ
う軽質油とは、ヘキサン等の炭素数５以上の物質であっ
て、かつ常圧の沸点が６００Ｃ以下のものをいう。

この図面は、液化が軽質化の方向に進むと右上がりとな
り、結果的に触媒活性の尺度となシうる。

図面により１本発明による触媒の活性が高活性になるこ
とは明白である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による触媒とその原料との性能を比較して
示し比グラフである。代理人　清　水　　　猛）（（：’、’Ｌ。、イ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属鉄あるいは酸化鉄を含有する粉体と硫黄粉末
を共存させ、３００℃以上１０００℃以下の温度で流動
焼成炉を用いて焼成反応を行い、得られた反応生成物粉
体を触媒として使用することを特徴とする石炭の液化方
法。
（２）焼成反応温度が４００℃以上６００℃以下である
特許請求の範囲第１項記載の石炭の液化方法。