JPS6123687A - 石炭を液化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石炭を水素添加して液状生成物とする液化法
の改良に関する。さらに詳しくは、触媒を分離回収再使
用するのが容易で、かつ高活性な触媒の製造方法、訃よ
びそれを用いた液化方法に関する。

（従来の技術） 石炭を水素添加１してガスまたは液状の生成−を得る方
法は、近年オイルフライシスを契機として数多く開発さ
れている。接触法および非接触法が検討されているが、
液化率（ここで液化とはへキサン溶解性のものに転化す
ることを指す）およびナフサ留分の如き軽質分の取得率
等を上げるＫは、接触法の活用が見込まれておシ、その
際、方式として固定床屋のものとスラリー型のものに区
分されることもよく知られている。

反応方式によってプロセス全体の損失の差が生するが、
固定床屋は触媒の一括回収等には有利であるが、触媒層
への不溶成分の目詰勺、およびそれに伴う活性の劣化等
が懸念され、安定運転はおぼつかない。また、前もって
灰分の除去を行うに−は、スラリー粘度が高いので非常
に困Ｓｔ−伴う。

これに対しスラリー型では、一定′の供給がなされれば
安定した結果を得やすいが、一方、触媒の回収は、特に
灰分が存在する分だけ困難になる。

そこで、触媒の回収を全くしない、いわゆるディスポー
ザルシステムが検討され、鉱物や粘土、廃♀の如き低価
格のものを触媒として使用する試みがなされ、その主成
分と゛して鉄が用いられるのも公知である。しかし、こ
の方式も触媒を多量に使用する事態になると（通常少な
−くとも触媒は石炭の１〜５％使用する）、プラントの
外に出てくる廃触媒の捨て場所にも困る状況となる。

一方、徹底的に触媒量を減らしに方式（石炭あた夛５０
〜２００ｐｐ）も検討されているが、水添の度合から、
この場合は鉄のような安価な金属を使用できず、モリブ
デンやニッケル等が中心成分となるので、全体としての
触媒価格は、前記した鉄鉱石の場合とそれほど変らない
上、今度は微量故に回収の立場からは問題が多い。

触媒成分の回収に関しては、特に石炭液化の場合は灰分
との分離が必要になるので、灰分とともに液から分離し
て、その後、別途化学処理して回収する方法、触媒成分
の特性（例えば磁気の如き）を利用して選択的な分離を
する方法（例えば特開昭５３−６７７．０５号）、さら
には灰分を優先的に７１縮除去した液化油スラリーを再
使用する方法（特開昭５３−１０６７０９号）等が知ら
れている。

このような分離、回収操作は、周込る触媒成分の化学的
性質、物理的性質および形状（粒径や形状等）忙よって
大きく左右され、分離、回収したい成分にしたがって方
法が変るし、さらに触媒の回収は再循環と密接な関係に
あり、また再活性化とも符合させる必要のあることから
、効率を考え　　　【ると、従来の方式はそのまま採用
することができない。

このような状況のもとで、本発明者らは、高活性な微粒
の鉄の硫化物触媒を従来より増量して用い（特開昭５６
−９０８９０号）、かつ液体サイクロン等の重力濃縮分
離（％願昭５７−２１３２６１号）Ｋより、灰分の回収
循環量を低く抑えたまま触媒を優先的に回収し、再使用
するプロセスを提案してきた。

石炭液化油中に含まれる灰分粒子は一般に平均粒径２〜
５μ程度であり、真比重は２前後である。

これＫＮし、本発明者らが開発した高活性な微粒−の鉄
の硫化物触媒は、平均粒径１〜２μ程度で、真比重は４
〜５である。この場合、重力濃縮分離方法で灰分に対し
て触媒を優先的に濃縮するには、高度の技術を必要とし
た。

（発明が解決しようとする問題点） 前述のようＫ、従来の方法においては、それぞれ欠点が
おり、充分に満足できる石炭の液化方法の出現が要求さ
れていた。

（問題点を解決する九めの手段） 本発明者らは、触媒を乾燥造粒して所定の太きさまで粒
径を拡大した後、焼成処理を施すことＫより、石炭液化
活性が高く、液化反応条件の苛酷さに耐える化学的強度
、ポンプや配管内の流れ等に耐える機械的強度の両方ヲ
あわせもつ触媒を製造することができ、前記した問題点
を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、高温および高圧において炭化水素
油中にスラリー化した石炭を水素と反応させ、石炭を液
化するにあ友シ、微粒の鉄の硫化物を含んだスラリーを
造粒乾燥し、続いて４００〜９００Ｃで焼成したものを
触媒として使用し、得られた生成粗油から触媒粒子を回
収し循環再使用することを特徴とする石炭を液化する方
法である。

本発明によれば、液体サイクロンや遠心分離法等の重力
ａｍ処理で触媒が回収しやすいように粒径を制御し、か
つ高活性を維持する方法を提供することができる。

以下、本発明方法を詳しく説明する。

微粒の鉄の硫化物とは、一般的には平均粒径０．０５〜
１０μの鉄の硫化物を意味し、通常、これを溶媒中に５
〜５０重量％濃度に均一（分散させる。この微粒の鉄の
硫化物は、特別人為的に調製した鉄の硫化物でもよいし
、あるいは天然の硫化鉄類を微粉砕し友もの、あるいけ
人為的に作った粒径の大きい鉄の硫化物を微粉砕したも
のでもよい。このとき、濃度が薄すぎると経済的に不利
であり、濃すぎるとスラリー粘度が高すぎてポンプフィ
ードが困難となる。

溶媒としては、水、有機溶剤等のいずれでもよいが、な
かで４水が好ましい。また１、微粒の鉄の硫化物金倉ん
だスラリー中に、無機結合剤を混入してもよい。

無機結合剤とは、アルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニ
ウム珪酸塩、第三級アミン珪酸塩、有機アンモニウム珪
酸塩等の水溶性珪酸塩結合剤、°リン酸、リン酸塩、変
性リン酸塩等のリン酸塩系結合剤、アルミナ等のアルミ
系結合剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コ
ロイダル水酸化鉄、アンミニラムヒドロキシクロライド
等の無機化合物ゾル系結合剤等のうちから選択される少
なくとも１塊をいう。これらの無機結合剤は、金属酸化
物、金属水酸化物、硅酸塩、珪弗化物、リン酸塩、硼酸
塩等の硬化剤を添加する′と、より強度を高め安定させ
ることができる場合もある。

また、微粒の鉄の硫化物を含んだスラリー中に、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステン、チタン、錫
、亜鉛、バナジウム、クロム、マンカン、アンチモン、
ビスマスおよびランタンの金属の種々の化合物群の中か
ら選ばれた少なくとも１種を添加することは、触媒活性
を高めるのに効果的である。

造粒乾燥する方法としては、公知技術のいずれで本よい
が、単純に粒径拡大すると比表面積が低下し、液化活性
が落ちるので、多孔体をつくるように造粒乾燥した方が
よい。多孔体をつくるための造粒乾燥法は徨々あるが、
代表的なものは、焼”（ 成時にガス化する成分を混合して焼成時に多孔質　　　
　□をつくる方法、あるいは乾燥する際の溶媒の蒸発に
よシ多孔質をりくる噴霧造粒法があるが、所定の粒径を
得るためＫは、噴霧造粒法が好ましい。

焼成温度は、４００Ｃ未満では強度が充分に上らず、９
００Ｃｆｔ越えると表面積が低下し、石炭液化活性が低
くなる。し九がって、４００〜９００Ｃが望ましい。し
かも、低濃度の酸素雰囲気下で焼成するのが好ましい。

若干の酸素が混入する場合は、硫黄粉末を共存させて焼
成することも適用できる。

本発明は、以上の方法で調製した触媒を用いて石炭の液
化を行うものであるが、以下に石炭液化方法について、
さらに詳細に説明する。

本発明で言う石炭とは、無煙炭、歴青炭、亜歴背炭、か
つ炭、泥炭等を言う。本発明に使用する石炭としては、
歴青炭、亜歴青炭、かつ炭がより好ましい。

石炭の加熱は５５０〜８００Ｃで行なわれる。

温度が低いと液化速度が遅く、温度が高いと炭化物やガ
スが増大する。４００〜５００Ｃが最も好ましい。

本発明では水素を用いなくても、たとえはあらかじめ水
添した溶媒などを用いて液化する方法も可能であるが、
条件によっては液化率が向上しない。したがって、水素
の存在下で液化反応を行うのが望ましい。

また、水素の反応時の圧力は、１０ｋｙ／ｄ以上が好ま
しく、１００〜３００ｋｙ／ｃｍが最適である。

水素の反応は複雑で、石炭の構造、混合するスラリー化
溶媒等圧よって適当な圧力が選ばれる。

本発明で液、化とは、石炭の大部分を沸点が常圧換算で
常温（約２０Ｃ）以上９００Ｃ以下の液体にすることを
いうが、一部高沸点の１８合物、ロー状物、ペースト状
物が含まれていてもよい。したがって、本発明で液化物
とは、これらのものを含んだ混合物を指す。

本発明の石炭液化方法においては、炭化水素油を溶媒と
して石炭に対して重量比率で５０−以上、好ましくは１
００〜４００％添加して運転する。

ここで使用する炭化水素油とは、石炭の液化油または液
化油を水添した油であル、また、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、酸性油、塩基性油、硫黄化合物等が使用さ
れる。また、これらを含むクレオソート油、アントラセ
ン油等の混合油、石油留分等も使用できる。炭化水素油
の沸点は、常圧下１５０Ｃ以上、６００Ｃまでの範囲の
ものがよい。

さらに、石炭液化反応の際の触媒の添加量は、石炭に対
する重量比率で０．０１　％から５０％までいずれでも
よいが、１〜２０ｑ６が最も望、ましい。

また、本発明の触媒は、懸濁状態で反応に用いられる。

反応は回分式でも連続式でも実施でき、工業的には、触
媒と石炭と炭化水素油とを混合゛し、水素加圧下に予熱
した上で、種型あるいは気泡塔のような格式の反応器に
連続的に送入し、連続的に抜き出して次の工程に送る。

触媒分離工程はいかなる方法でもかまわないが、特に液
体サイクロンあるいは遠心分離等の重力濃縮分離法を用
いて、触媒を優先°的に回収するのが好ましい。たとえ
ば液体サイクロン法では、直径が１０１１φ以上、好ま
しく＃′ｉ１０〜７５１１麿φの液体サイクロンコアを
用い、液体サイクロンの工程１段当り圧損１ｋｇ以上、
好ましくは１〜６に９／ｃｌ／ｌで運転するとよい。

この重力または遠心分離は一段階以上、多段階で分離す
ることもできる。第一段階である程度触媒を沈降させた
残シの上層油液を第二段の分離装置Ｋかけ、粘度や粒度
を考慮して、しかるべき遠心条件で効率よく触媒の濃縮
誉させること等が可能である。

かくして１、石炭の液化粗油に当初存在していた触媒の
大部分は効率的に、かつ灰分の回収を抑えながら回収す
ることができ、好適碌条件では７０〜９０チの触媒の回
収は可能である。

このようにして回収された触媒（正確には触媒粒子の懸
濁したスラリー液）は、反応フィード液と混合されるが
、反応フィード液には、重力濃縮分離工程に′ｈｂて上
澄液に混入して失われ次触媒の分だけの触媒を新たに補
充すれば足りることになる。

反応フィード液との混合のしかたは、回収触媒をあらか
じめ循環油に分散させてもよいし、あるいはスラリー調
整工程にフィードして本よい。す、なわち、結果的妬反
応フィード液に回収触媒が含まれることになればいかな
る手順で混合してもさしつかえない。

一方、長く循環使用していて活性のおちた触媒には、硫
黄ないしは硫黄化合物、たとえば硫化水素、メルカプタ
ン等の還元性ガス全反応フィード液に加えることＫより
、触媒活性が上Ｖζかつ長期にわ九ってその活性を維持
することができる。

この硫黄あるいは硫黄化合物の添加量は、回収された触
媒粒子に含まれる鉄の量に対し、硫黄の原子比で０．１
〜１．５倍、好ましくは０．２〜０．５倍で充分活性化
される。この添加は、反応フィード液と混合される時あ
るいはその前後、どのようなところで行ってもさしつか
えない。

（発明の効果） 本発明の効果は、これまでの廚述で明白であるが、粒径
拡大によシ触媒の循環回収を容易に可能ならしめ、液化
プロセスの経済性を高め、しかも、繰り返し使用に充分
耐える強度、かつ繰シ返し使用によシ活性低下の少ない
触媒を提供できることにある。

（実施例） 以下を実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は、この実施例に制限されるものではない。

実施例１ 硝酸第１鉄六水塩６４に９および硫化ナトＩＪウム三水
塩２６ｋｇを、それぞれ１００ｔの５０Ｇの蒸留水に溶
解した。続いて、この２液を混合反応させた後、硫黄粉
末８ｋｇｔ−添加し、９０Ｃで２４時間ゆるやかに攪拌
しながら窒素雰囲気下で反応させた。生成したスラリー
を限外濾過膜を用いて水洗洗浄し、スラリーの固形分濃
度を３０重量俤まで濃縮した。これに３０重量％のシリ
カゾル水溶液を容積比で２分の１加えて、スプレードラ
イア−フィード液を調製した。

回転円盤式スプレードライア−を、入口空気温度２５０
　ｐ、出口温度１２０〜１２５ｃｘ直径８４φの回転円
盤の回転数を５２００Ｏｒｐｍの条件で運転し、先に調
製したスプレードライブ−フィード液を、２５に９／Ｈ
でフィードし造粒乾燥した。

この時にできた粒子を触媒Ａと称し、その粒径分布を第
１図の（１）Ｋ示す。平均粒径は約１７μであった。

次に５窒素ガス１ｒ：６ｔ／−で流通させている外熱式
ロータリーキルンに、触媒Ａを１０ｋｇ／Ｈでフィード
し、焼成温度６０ＱＣ１滞留時間３０分の条件で焼成し
た。このよう圧して取得し次焼成粒子を触媒Ｂとし、そ
の粒径分布を第２図の（１′）Ｋ示した。平均粒径は約
１３μであつ九。

以上のようにしてｖＩ４製した粒子のうち、まず触媒Ａ
食用いて石炭液化反応実験を行った。装置は石炭処理規
模が２０に９／日の流通反応装置を使用した。運転条件
は以下のとおシである。

（１）石炭；幌内炭（４００メツシユアンダー）（２）
溶媒；脱晶アントラセン油 （３）触媒濃度；無水無灰炭当ル鉄重量として１０％（
４）触媒種；触媒Ａ （５）反応圧力；　２００　ｋｇｌｏｌ（６）反応温度
；４６０Ｃ （７）反応器内スラリー滞留時間；１時間この反応で生
成した粗油の一部’ｔ−Ｆ別し、得られた固形分をテト
ラヒドロフランで充分圧洗浄した後、ショートメタンと
四塩化炭素を混合して、比重を２．６に調整した重液に
分散して遠心分離を行い、沈降固形分と浮遊固形分に分
離した。沈降分は比重が重く、大半が触媒粒子で、浮遊
分は比重が軽く、大半は灰分である。この時のそれぞれ
の粒径分布を第１図の（２１、（４１Ｋ示した。

一方、液化反応で得られた粗油の残量を、胴部径１０１
１１＋１φの液体サイクロンにスラリーｉ　量２００ｔ
／Ｈ１温度８５Ｃ５流動比３５チでフィードした。この
流量比とは、下向流量のフィード流量に対する割合であ
る。この結果、分離された上向流および下向流のうち、
下向流中に含有される触媒”量３よび灰分量の・液体サ
イク°７のフィード　　　　（流量中に含有されるそれ
ぞれの量に対する割合（回収率）は、触媒Ａが７４％、
灰分が４１チであった。このようにして回収した触媒ス
ラリーに１０スした分に相描する触媒Ａを、さらに幌内
炭および溶媒の不足量分の脱晶アントラセン油を加えて
、第１回目と同じ反応装置および反応条件で石炭液化反
応実験を行つ九。ただし、２回目の反応の溶媒は、液化
油と脱晶アントラ七ン油の混合物でアシ、添加量は溶媒
として石炭の２倍重量である。ここで生成し九粗油の重
液分離を、第１回目の反応時と同様に行い、その時の沈
降鳳形分と浮遊固形分の粒径分布を第１図の（３）と（
５）Ｋ示した。

一方、粗油の液体サイクロン分離も１回目と同、様に村
い、触媒Ａおよび灰分の回収率は、それぞれ６８％と４
０チであった。

続いて触媒ＢＫついても、触媒Ａ４Ｃ関する上記までの
操作と全く同一の操作を行い、その時の結果全第２スＫ
　（２’）　（３’）　（４’）　（５’）として示し
次。なお、１回目の液体サイクロン分離における触媒゛
Ｂの回収率は８２チ、灰分回収率４１チ、２回目の液体
サイク關ン分離における回収率は、それぞれ８１チと４
１−であり穴。

また、触媒Ａおよび触媒ＢＫよる２回の石炭液化反応時
の液化活性を示す結果を第１表に示し九。

この第１表中のＮ−オイルとは、炭素数が１分子当カ５
個以上で、常圧下の沸点が２２０Ｃ以下の油をいう。ま
た、液比型、液粘度でいう液とは、反応後得られた粗油
１１２５０Ｇで１０分間遠心分離処理して得られる上溌
液を示す。

第１表によれば、触媒Ａ１触媒Ｂと亀に、１回目、２回
目の液化活性は変化しないが、第１図および第２図から
明瞭なように１未焼成の触媒Ａは、反応ごとに粒径が小
さくなシ、液体サイクロンによる触媒回収率が低下する
のに対し、焼成した触媒Ｂは、２回の反応を経てもほと
んど粒径分布の変化がなく、安定して灰分に対して触媒
を優先濃縮することができる。この結果は、本発明の効
果を顕著に示している。

第　　１　　表 実施例２ 硫酸第１鉄七水塩１２００ｆｆ５Ｑ７：：の蒸留水４１
に溶解した。同様に硫化す）　ＩＪウム三水塩５３０ｐ
ｔ−５０Ｃの蒸留水４ｔに溶解した。これらの２液を混
合反応させ、生成したスラ１７　　［硫黄粉末１７０ｔ
ｋ加えてよく混合し、９０Ｃで２４時間攪拌しながら反
応させた。このように、して生成したスラＩＪ　−ｅ限
外濾過装置を用いて充分Ｋ濾過洗浄し友後、全体の液量
を同装置で４ｔまで濃縮し、これにモリブデン酸アンモ
ニウム７８ｔｋ添加して、スプレードライア−フィード
液とした。以上の操作は、すべて窒素ガス流通雰囲気下
で行った。

回転円盤式スプレードライア−を入口空気温度１９０Ｃ
１出ロ温度ｊｌｏＣ，回転円板の直径１２０關、回転数
２４０００ｒｐｍ、フィード液の流量１１ｔ／ｌ（で運
転し、造粒乾燥した。以上の操作で取得した粒子５０ｆ
ｔ石英管に仕込み、窒素ガスを流通させながら、電気炉
を用い５００Ｃで１時間焼成した。この製品を触媒Ｃと
称する。この粒子の平均粒径は２９μであった。

次［，１，０ｔのオートクレーブで石炭液化反応実験を
行った。この時の運転条件を以下圧示す。

（１）炭種；幌内炭 （２）水素仕込圧力；８０に９／ｃｄ （３）反応温度；４６０Ｃ （拗反応時間；６０分 （５）溶媒種：脱晶アントラセン油 （６）溶媒量；無水無灰炭の２倍重量 （７）触媒量；Ｆｅとして無水無灰炭の５重量％この反
応で生成した粗油ｉ、１２５０Ｇで２０秒間遠心分離を
行った結果、沈降固形分としての触媒の回収率は９１％
、灰分の回収率は２３チであった。ここで触媒が優先濃
縮された沈降固形分をテトラヒドロフランで充分に洗浄
し、続いて６０Ｃで減圧乾燥したサンプルに１０ス分量
に相当する触媒Ｃｉ混合し、１回目の石炭液化反応条件
と同様にして、同じ１．０ｔのオート、イレーズで２回
目の石炭液化反応実験を行った。

第３図に石炭液化反応実験結果を示す。

第５図の横軸は、ヘキサン可溶分抽の全油圧対する重量
分率であって、水添度合を示す尺度と考えることができ
る。ここで全油とは、ヘキサン可溶分抽と７スフアルテ
ンおよびプレアスファルテンの総重量をいう。また、縦
軸は生成軽質油の仕込無水無灰炭に対する重量分率を示
し、水素化分解の度合を示す尺度とみなされる。ここで
いう軽質油とは、ヘキサン等の炭素数５以上の物質であ
って、かつ常圧における沸点３００Ｃ以下のものをいう
。

この図は液化が軽質化の方向に進むと右上シとなり、結
果的に触媒活性の尺度となりうる。

第３図において■□、■、■訃よび■は、それぞれ下記
の触媒を用いた反応結果を示すものである。

′　■触媒量 ■石炭液化粗油から回収した触媒Ｃとロス分量に相当す
る量だけ新しい触媒Ｃを加えたもの■触媒量 ■鉱物パイライト 上記■の鉱物パイライトとは、岡山系の棚原鉱山産出の
パイライトを２００メツシユ以下に粉砕したものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の未焼成触媒Ａと灰分の粒径分布変化
を示すグラフ、第２図は実施例１で調製した本発明の触
媒Ｂと灰分の粒径分布変化を示すグラフ、第３図は本発
ＩＪＩＩＫよる触媒とその桶の触媒との性能を比較して
示すグラフである。 （％↓Ｍ）＋９畦水 （％↓Ｍ）ｔ＝妙参雀　　　　　　　　　　　　ｉ第３
図 ０　　　　　２０　　　　４０　　　　６０　　　　８
：）　　　　　１００７６．　　　　　　　　　　　　
　　ヘキサン可５８介二由ｌ企油（％）手　　続　　補
　　正　　書 昭和５９年８月１３日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温および高圧において炭化水素油中にスラリー
   化した石炭を水と反応させ、石炭を液化するに当り、微
   粒の鉄の硫化物を含んだスラリーを造粒乾燥し、続いて
   ４００〜９００℃で焼成したものを触媒として使用し、
   得られる生成粗油から触媒粒子を回収し循環再使用する
   ことを特徴とする石炭を液化する方法。
2. （２）高温および高圧において炭化水素油中にスラリー
   化した石炭を水と反応させ、石炭を液化するに当り、微
   粒の鉄の硫化物を含んだスラリーに、コバルト、ニッケ
   ル、モリブデン、タングステン、チタン、錫、亜鉛、バ
   ナジウム、クロム、マンガン、アンチモン、ビスマスお
   よびランタンの金属の化合物群の中から選ばれた少なく
   とも１種を添加して造粒乾燥し、続いて、４００〜９０
   ０℃で焼成したものを触媒として使用し、得られる生成
   粗油から触媒粒子を回収し循環再使用することを特徴と
   する石炭を液化する方法。