JPS58157892A - 石炭液化法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭の溶剤精製に関する。更に詳しくは、本
発明は上方向流れ沸騰床反応器（ｕｐｆｌｏｗ　ｅｂｕ
ｌｌａｔｅｄ　ｂｅｄ　ｒｅａｏｔｏｒ）における石炭
の接触作用された溶剤精製に関する。そしてまた、本発
明は特に水素ガス、水素供与体溶剤および鉄触媒の存在
下における石炭の水素添加に関する。

石炭の溶剤精製のためには種々な方法が開発されている
。多くの研究は、％にコバルト、モリブデン、ニッケル
およびタングステン全包含する金属触媒のような比較的
高価な金属触媒を使用する場合の石炭液化法に向けられ
ている。

エネルギーの増大する費用および若干のエネルギー源に
対する望ましくない制約に伴なって、豊富に存在するこ
とが知られている石炭源からの液化可能な燃料の形態の
エネルギー材料の採取Ｋｌｆ、度な興味がもたれている
。

前述した触媒のような高価な触媒を使用する石炭液化法
は、かなシ以前から知られていた。

％に、ドイツ国の研究者等は、液体燃料の内部源がドイ
ツ国に対して重要であった大戦時にこの分野において大
なる活動を示した。液体燃料源を代替することの同様な
重要性は、現在世界中和存在する。石炭液化における高
価な金属触媒の伝統的な使用は、いくつかの欠点を有し
ている。第−Ｋかかる金属触媒は液化法に対して供給す
るのに高価であるのみでなく、このような触媒を使用す
る方法と一緒に使用される触゛媒再生装置を備えるため
に更に追加的な使用を必要とする。

高価な石炭液化触媒の問題を克服するためＫ。

当業者は再生に対して必要な追加的なｉｆｅｍを必要と
することなしに石炭液化法に使用できる安価な強力な使
い捨てできる触媒について研究した。添加触媒としてお
よび大部分の石炭の反応系内での成分としてパイライ）
　（ｐｙｒｉｔｅ）が液、化法における石炭の接触作用
に若干の活性度を有するものとして認識された。他の安
価な鉱物質もまた石炭液化法において接触活性を有する
ことが判った。

例えば米国特許第２，６９４，６２２号においては、石
油、石羨油を九は微粒子状固体石炭の接触作用された反
応を鉄および酸化鉄触媒の存在下で行っている。鉄触媒
は一般に水素添加に対する水素源としての水と一緒に使
用される。前記米国特許明細書はまた、鉄および水の反
応から形成され九酸化鉄が硫化水素と反応して硫化鉄を
生成できるということを記載している。

共触媒石炭変換法Ｋｋける酸化鉄の使用もまた従来の技
術において知られている。米国特許第へ５０５，２０４
号は、酸化鉄を共触媒としてアルカリまたはアルカリ土
類金属および水蒸気と一緒にして石炭固体を炭化水素に
変換する適当な水素添加環境を生成する方法を開示して
いる。

米国特許第４，１３４．８２１号においては、酸化鉄触
媒を沸騰床反応器と一緒に使用する溶剤精製石炭液化法
が記載されている。この方法は、コバルトおよびモリブ
デンのような高価な触＃または酸化鉄のような安価な触
媒の使用を企図するものである。

安価なパイライト水素添加環境の使用および再使用は、
石炭液化法を記載した米ｌ！！１％許第４．２２２，８
４７号に述べられている。この方法は、再循環パイライ
ト触媒は初期に使用した触媒以上の改善された活性度を
示すということを説明している。この米国特許明細書は
更に、反復再循環下における酸化鉄は崩壊して硫化第二
鉄を形成しがちであることを開示している。

更に、ピッツバーグ・アンド・電ドウエイ−・コール・
マイニンク赤カンパニーに！る１８１年２月のエネルギ
ー省報告ｒ　Ｄ０１！ｉ／ｅｔ／１４８００−２５ｊに
おいて、石炭液化触媒としての酸化鉄およびパイライト
の組合せ使用が開示されている。この開示は特定的に石
炭液化に対する使い捨て可能な触媒の研究と軌を一つＫ
している。この開示は、１：１の割合の添加パイライト
および添加酸化鉄を利用した場合の接触活性における低
下を報告している。この従来技術方法はすべての他の割
合の使用を開示しておらずそして事実このような触媒系
を利用した場合の減少された油生成を示している。

溶剤精製石炭液化法に安価な使い捨てできる触媒を使用
する従来技術方法の欠点は、本発明の方法によって克服
される。烏い割合の油生成の達成は、本発明の重要な一
見地である。新規な組合せおよび比にシける安価な共触
媒の使用は予想外な接触活性ならびに反応における望ま
しくない副生成物および高価な水素の消費の減少を与え
る。

本発明の目的は、酸化鉄およびパイライトの安価な共触
媒系を使用する石炭液化法を提供するものである。

本発明の他の目的は、液化しつつある石炭の反応におけ
る反応系内で利用できるすべての硫黄と反応するのく必
要な童以上の化学量論的過剰量で酸化鉄を使用するもの
である。

史に本発明の他の目的は、硫化水素と充分に反応する酸
化鉄の適当な添加によって石炭液化流出液中の硫化水素
を除去しようとするものである。

本発明の他の目的は、酸化鉄が有効硫黄と反応するのに
必要な量以上の化学量論的過剰量にある酸化鉄および硫
化鉄の共触媒の使用によって石炭液化法からの価値ある
油の採取を増大しようとするものである。

更に、本発明の他の目的は、石炭液化触媒忙おける水素
の消費を減少しようとするものである。

本発明の他の目的は、石炭液化反応において生成される
炭化水素気体を減少しようとするものである。

これらおよびその他の目的は以下の本発明の配°載にお
いて認められそして更に理解されるであろう。

本発明は、安価な使い捨てできる共触媒を使用した溶剤
精製技術を利用する石炭液化法に関するものである。該
方法は供給石炭から炭化水素ガス、液状炭化水素および
通常固体状の溶解した石炭を生ずるものであシ、その場
合水素供与体溶剤の懸濁液中の微粒子状石炭が酸化鉄お
よび／ぞイライトの共触媒の組合せ物（そこでは酸化鉄
としての鉄は追加的な硫化鉄触媒を生成し、実質的に反
応器流出液中の硫化水素のすべてを除去し、生成物分布
中の油の量を増大しそして８ＲＯ硫黄、炭化水嵩ガス生
成および水素消費を減少させるように反応帯域中の反応
系内で利用可能な実質的にすべての硫黄と反応するのに
必要な量以上の化学量論的過剰量にある）の存在下にお
いて水素ガスの還元雰囲気を有する反応帯域中において
反応せしめられる。

好適には、溶剤精製反応は、床が微粒子状石炭および共
触媒からなる上方向流れ沸騰床反応器で遂行される。

史Ｋ、水素供与体溶剤は、高圧下における反応帯域中の
水素ガスの存在によって反応系内において再生すること
ができる。

好適には反応はｉＦｅ２０ｇすなわち赤鉄鉱、ν・３０
４すなわち磁鉄鉱、ＦｅＯすなわち酸化第一鉄、２Ｆｅ
２０５ＩＩ５Ｈ２ｏｔたはＦＩ５２０３−２Ｆｅ（ＯＨ
）ｓすなわち褐鉄鉱およびＦｅ００ｇすなわち磁鉄鉱か
らなる群から選択された酸化鉄共触媒を使用して行われ
る。

本発明の好適な実施態様においては、パイライトおよび
酸化鉄の触媒粒子サイズは、共触媒が事実上石炭溶剤流
出液と共に頂部を通過する前に共触媒の活性触媒寿命に
近似する滞留時間の間反応帯域に保持されるに充分なサ
イズである。

好適に：Ｈ１共触媒は５〜５０ボンド／立方フイートの
濃度で反応帯域中に存在する。

本発明の石炭液化法は、歴青炭、亜歴青炭または亜炭の
ような種々な等級の石炭を使用して実施することができ
る。これらの石炭は直接使用できるしまたは石炭を石炭
製造技術の専問家に知られている方法によって処理して
過剰の岩石および鉱物質を除去することができる。原料
石炭は乾燥しそして適当な粒子サイズに粉砕されるべき
であシ、を九ある場合においては石炭を直接石炭液化法
の反応器に使用することができる。好適には、石炭を予
備乾燥して水分レベルを石炭スラリー装置中での取扱い
に適当な程度に減少せしめる。

この特定の石炭液化法は、酸化鉄共触媒好適には安価な
天然産鉱物たる酸化鉄の存在下において石炭溶剤および
パイライト共触媒を使用する。「酸化鉄」なる語は、赤
鉄鉱のようなＦｅ７０ｓ、磁鉄鉱のよ′うな”ＢＯ２ｓ
　Ｆｅｄ（酸化第一鉄）、褐鉄鉱のような２Ｆ８２０ｇ
”３Ｈ２０またはＦｅ２０３’２ＦＩＢ（ＯＨ）５およ
び磁鉄鉱のようなＦｅ００ｇからなる群から選択された
化合物を包含するように使用される。

元素軟鉄もまた企図することができる。この系は、高度
な油収量（すなわち炭化水素収量）および溶剤精製液化
法に付された石炭のよシ有効な変換率を与えることが判
った。従来技術を越えるこの液化法の重要な見地は、適
当な温度および圧力における溶剤精製反応媒質において
混合された際に酸化鉄およびパイライトが反応しそして
おそらく弐Ｆ８１−Ｘ８（式中、０≦蓋〈＋１）を有す
るピロタイト（ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ）、トリオライト
（ｔｒｉｏｌｌｔｅ）または他の硫化鉄化合物構造の形
態の還元された高度に活性な硫化鉄触媒を形成するとい
う事実である。パイライトおよび酸化鉄が溶剤精製反応
帯域中での相互反応中に同様な粒子サイズの硫化鉄を生
ずるような特定の粒子サイズのものである場合に１それ
は％に本発明に適している。

共触媒系として反応帯域に添加される酸化鉄／パイライ
トの比は、本発明方法の２ｂ特の特徴でありそして前述
した改善された結果すなわち油生成の増大および炭化水
素ガス生成の減少を達成するもつとも重畳なものである
。更に、これらの共触媒の適当な組合せは液化流出液中
の硫化水素副生成物を減少および消失できることが判っ
た。酸化鉄およびパイライトの比は、酸化鉄としての硫
黄の化学量論的過剰量が石炭中の固有の硫黄鉱物質から
生成される硫黄（ピロタイトのような還元された形態へ
の）ぞイライトの反応中にその変換においてパイライト
共触媒から放出される硫黄および％に石炭の有機硫黄成
分から放出される硫黄のような硫化水素の形態で液化反
応中に水素に結合した硫黄からの硫黄）と反応するのに
必要な量以上で与えられるようＫ１１ｉ１節しなければ
ならない。硫化水素としての硫黄はパイライト共触媒お
よび石炭の鉱物質含量から発生そして酸化鉄から誘導さ
れる鉄は溶剤精製反応器操作中に存在する還元条件下で
容易に硫化鉄になるので、発生した硫化水素は系からそ
して更ＫｎＬ、、＜は生成物流出液から酸化鉄の化学量
論的過剰量の添加によって除去される傾向がある。これ
らの反応は以下に示すように記載することができる。

Ｆ・８２　　＋　　（１＝ｘ）１１１２→Ｉｒｅ日（１
＋ｘ）＋（１＝Ｘ）Ｈ２ＢＦｅ２０ｇ＋２Ｈ２Ｂ＋Ｈ２
−４２Ｆｓ８＋５Ｈ２０反応帯域の気相からの反応系内
で発生し九硫化水素の閉じ込め鉱、この物質が反応器か
ら流出するのを抑制しそして腐食および石炭液化法の下
流部分４Ｃ−ｉｉ通見出される気体清浄系の・サイズに
おける問題をかなり減少する。更に、触媒のこの新規な
組合せは１反応帯域中に存在しそしておそらくピロタイ
トまたはトリ第２イトの形態にある活性形態の硫化鉄の
量の増大を生ずる。

本発明の好適な実権態様においては、方法は反応器床が
完全に浮遊できる点まで沸騰状態にある反応器中で遂行
される。沸騰床は反応床の沈降伏態以上少なくとも１Ｏ
Ｎ膨張しなければならない。反応床は微粒状の触媒から
なり、この触媒を通って溶解した石炭および石炭溶剤が
上方向流的に流れる。

本発明の反応方法に使用される共触媒粒子のサイズは、
反応器の直径、触媒の密度および反応媒質の流速のよう
な系ととに変化するいくつかの因子によってきまってく
る。有効な粒子サイズの上限は、反応器中での粒子沈降
の開始によって決定される。反応器中における共触媒粒
子の保持時間は、供給流れ中の新鮮な触媒の濃度を包含
するいくつかの因子によって影響される。本発明におけ
る使い捨てできる共触媒系の使用の九めに１本発明の方
法は急速な触媒不活化または高価な金属含有触媒の再挿
＊または再生の必要性という不利点なしに有利な選択的
接触反応を実現させる。

触媒不活化に対する理由は現在よく理解されていない。

しかしながら、２つの主たる原因はおそらく石炭中に含
有されている鉱物質による触媒表面上の活性部位の閉塞
および初期の石炭溶解から生ずる非常に水素に不足して
いる分子に対する触媒の露出から生ずる触媒表面上の炭
素沈着である。もしこのような触媒が長時間反応器中に
保持される場合は、触媒ははじめの操作時間においてそ
の初期活性の有意量を失なう。

本発明において酸化鉄およびパイライトのような安価な
使い捨て可能な触媒を使用することＫよって過度な触媒
費用を軽減することができる。

更に、沸騰床による好適な操作様式においては、触媒粒
子は一定の運動状態にあシそして石炭中に固有的に見出
される灰分および鉱物質は触媒の外部表面を連続的に研
磨洗浄しそしてそれ故に延長された触媒有効性を与える
。

一つの特定の好適な実施態様を第１図に関して記載する
。パイライト−酸化鉄触媒と共に微粒を子状石縦を、管
（４）ｔ−経てスラリー混合、帝−（５）　Ｋ通し、こ
こにおいて物質をは−スト化溶剤でスラリー化する。溶
剤は、普通りレオンート油、アントラ七ン油または均岬
な型の油として参照されるスロットオープンにおける石
炭のコーキングにおいて得られる右脚から誘導された油
であシ得るし、また蝶溶剤祉約６５０〜１，０００″Ｆ
の沸点範囲１有するプロセス誘導溶剤であってもよい。

スラリー混合タンクは、管（３８）を経て真空蒸留部分
Ｃ５７’）−１）−ら再循環される留出溶剤および管（
４９）を経て固体分離帯域（４４）から再循環される残
留ＳＲＯ物質の温度を調節することＫよって周囲温度な
いし４５０’Ｐの温度に維持することができる。スラリ
ー混合タンク中忙おいて。

原料石炭中に随伴される水分は、もし必要ならば水分を
水蒸気として逃出させながらタンク中の温度を上昇した
温度に維持することによって除去することができる。ス
ラリー混合タンク（５３からのスラリーは、ポンプ装ｆ
（図示されていない）Ｋ通し、スラリーを管（８）中の
５００−３，２００ｐｓｉｇの高圧忙維持された系に強
制的に送る。それから、管（８）中の高圧スラリーを管
（９）中の水素に富んだガスと原料石炭１トン当３７８
０７１，０００〜４０，０００の比で混合する。それか
ら３相の気体／スラリー流れを、予熱器系（１０）ＦＣ
導入し、ここにおいて温度は急速に増大される。予熱器
系は、２００よシ大なるそしてよシ好１ＮＶＣは５００
より大なる長さ対置径比ｔ−有する管状反応器からなる
。３相混合物の温度は、スラリータンク中における大体
の温度から６００〜８５０″Ｆの流出温度に増大される
。予熱器（１ｏ）からの管（１５）中の流出スラリーは
少量の未溶解の右脚を含有し、溶解容器（１８）Ｋ入る
。この点において、更に新鮮な水素に富んだガスを管（
１７）を経て溶解容器（１８）Ｋ導入することができる
。系を通るスラリーの通過中、粘度はかな夛変化する。

予熱器部分においては、スラリーの粘度はゲル様の物質
を形成し、この物質はその後すぐに粘度が急激に減少し
て比軟的自由流動性の流体になる。この流体はそれから
溶解器に入り、ここにおいて更に変化が起る。

溶解容器中の予熱されたスラリーは、種々な接触反応を
うける。溶解容器の大きさは、系の予熱器部分で使用し
九大きさよシもがなり大である。石炭および再循環溶剤
は、溶解容器中において必ずしも限定されるものではな
いが液体中の石炭の溶解、再挿場溶剤から石炭への水素
移動、再循環溶剤の再水素添加、石炭および再循環溶剤
からのへテロ原子（８、Ｎ％０）の除去、炭から（コー
ルアッシュ）のある成分の還元例えばピロタイトへのパ
イライトの還元および重質右脚液体の水素添加分解を包
含する多数の化学変換をうける。この溶解容器中におい
て、酸化鉄が遊離した硫黄のすべてを捕捉するの忙必要
な量以上の化学量論的過剰量である酸化鉄およびパイラ
イトの新規な共触媒系は、増大された油生成および石炭
の増大された全変換を与えそして一方において同時に反
応流出液から有害な副生成物としての硫化水素を実質的
に完全に除去する炭化水素質物質に対する接触作用を遂
行する。石炭中に見出される固有の鉱物質もまた種々な
程度に上記反応を接触する。この点に関して、異なる源
からの石炭は触媒系に関係なく異なる変換比および油分
布を示すが、これらの結果はすべての特定の石炭源に関
して触媒系ごとに調和したものでなければならない。

溶解容器（１８）を通る表面流れは、一般に凝縮したス
ラリー相に対しては１秒当、９（ＬＯＯ３〜α１フィー
トそして気相に対しては１秒当りαｏ５〜五〇フィート
である。これらの速度は、反応器中の良好な攪拌を維持
し、良好な混合を確保するようＫｊｌ定される。全水素
ガス対スラリーの比は、少なくとも５０モル％そしてよ
り好適には７０モル％より大なる流出スラリー中の充分
な水素濃度を確保する程度に維持される。反応器を通る
流速の特定の選択は、石炭スラリーがその固有の鉱物質
粒子と共に反応器中を通って移動しそして一方触媒粒子
が大部分反応器中圧保持されるようＩｆＣＲ定される。

系を通る固体の速度はスラリーの速度以下であるので固
体が溶解器中に蓄積する。好適な仕様においては、定常
状態操作中の出口忙おける濃度に等しい供給物中の触媒
の濃度は、原料石炭のα１〜２０％である。沸騰床中で
本来的な触媒蓄積現象のために％ｉ＆度に活性な硫化鉄
鉱物質型触媒の充填は溶解器（１８）中で達成される。

このために、任意の時間における溶解器中の゛硫化鉄の
相対的量は、反応器系に加えられる原料石炭流れ（１５
）中の触媒の量を越える。

溶解器（１８）中における触媒の濃度は、液体および気
体速度、反応器の高さおよび直径、触媒粒子サイズおよ
び触媒密度の関数である。全体の系の設計は１立方フイ
ート当シ５〜５０ボンドの反応器帯域または溶解器帯域
（１８）中の触媒濃度を与えるようにしなければ・なら
ない。

分離器帯域（４４）および真空蒸留塔（５７）のような
下流の装置から採取される重質残液の再循環流れまたは
液化装置の流路に見出される他の均等な残液に富んだ流
れは、再循環物として溶解器帯域に供給することができ
る。好適にはこの再循環流れは鉱物質または固体物質を
含有していない。流れ系統図に示されるように１重賞残
液のこの再循環は（４９）を経て固体分離帯域（４４）
からスラリー混合帯域（５）Ｋおける装置の前端に対し
て行なわれる。

好適には沸騰床として操作される溶解器帯域（１８）は
、管（２０）によって下流の装置に接続されている。溶
剤精製し九石炭の気体およびスラリー流れは、溶解器帯
域中の沸騰床の頂部から紮（２０）を経て高圧分離器系
（２６）Ｋ−Ａされ、ここにおいてガス状流出液は凝縮
相から分離される。

この相分離は、一連の流出分離帯域で行われる。

気相は管（２４）を経て分離・帯域（２６）から気体分
離および精製帯域（図示されていない）に通され、ここ
忙おいて水素忙富んだ気体が分離精製されそしてそれぞ
れ管（９）および（１７）を経て予熱器部分（１０）お
よび液化帯域（１８）＆Ｃ通される。採取された軽質の
気体は、水素、二酸化炭素１アンモニア、水および低分
子量の炭化水素例えばメタン、エタン、プロノンおよび
ブタンを包含している。前述したように、水素は管（９
）および（１７）によって上流の装置忙再循環して石炭
液化操作に対する還元性雰囲気を与えることができそし
て低分子量の炭化水素は再循環して燃焼加熱器（１０）
において必要な燃料のような温度維持に使用される燃料
を与えることができる。

液体／固体スラリーからなる残留流出液は、それから脱
灰（ａｅａｓｈ）する。−過、遠心処理、ハイドロクロ
ーニング、溶剤脱灰および抗溶剤脱灰のような当該技術
において知られている液体／固体分離技術のいずれも使
用することができる。本質的に、固体灰分および未溶解
石炭粒子のすべてが除去される。蒸留は、固体分離前ま
九は固体分離後に′実施して再循環溶剤を採取すること
ができる。１１１１図に示された系においては、固体分
ｍｔｉ真空蒸留帯域の下流忙おいて行われる。帯域（２
６）からの液体／固体スラリー生成物を管（５１）を経
て真空蒸留帯域（５７）に送る。

この段階において、生成物の５つの流れ、すなわち４０
０１’までの沸点を有する軽質留出物流れ、ｓ５０〜１
，０００νの沸点間＠Ａを有する重質留出物流れおよび
約８５０？の初期沸点を有する若干の再挿ｊｊｔ−有す
る溶剤精製した石炭流れが得られる。軽質留出物フラタ
シ目ンは管（３９）を経て蒸留帯域（５７）から生成物
貯蔵器（図示されていない）Ｋ送る０重質留出物溶剤は
、管（３８）を経て真空蒸留帯域（３７）からスラリー
混合タンク（５）Ｋ再循環物として送られそして管＜４
０）Ｋよって生成物として取出される。この再循環溶剤
流れは、石炭原料流れに再循環して初期の石炭再循環溶
剤スラリーを製造するのを助ける。最後に、可溶性の溶
剤精製した石炭、未変換の石炭マセラル（ｍａｃｅｒａ
ｌｇ）および鉱物質を含有する、底部物質は、管（４１
）を経て固体分離帯域（４４］Ｃ送られる。固体の不溶
性物質は管（４５）ｔ−経て固体分離帯域（４４）から
除去されそしてもし所望ならば水素を発生させるために
固体物質はガス化器に送られる。糧々な組成を有する脱
灰生成物特に高レベルおよび低レベルのベンゼン不溶物
が生成される。これらの高レベルおよび低レベルのベン
ゼン不溶性生成物はそれぞれ管（４６）！？よび（４８
）を経て貯蔵器に送られる。低級ベンゼン不溶性生成物
の一部分は管（４９）を軽てスラリー混合タンク（５）
Ｋ再循環することができる。

第２図に示されるような別の実施態様においては、本発
明は溶剤精製した石炭から固体を除去する一過系を使用
して操作することができる。

石炭およびパイライト−酸化鉄共触媒を管（１４）を経
てスラリー混合タンク（１５）Ｋ送９、ここにおいてそ
れは管（１５８）を経てスラリー混合タンクに通される
真空蒸留塔（１３７）からの留出溶剤と混合される。管
（１９）からの水素をスラリーと混合しそして管（１８
）を経て燃焼加熱６容１ｄ１１０）に送る。加熱したス
ラリーは移動管（１１５）を経て溶解器容器（１１８）
　Ｋ通し、ここにおいて水嵩に富んだガスを管（１１７
）　ｔ−経て加える。溶解した３相系を管（１２０）を
経て第一の好適な実Ｍ態様において前述したと同じ生産
能力を有する分離器帯域（１２６）　＃ｃ通す、スラリ
ー相を管（１Ｓ１）を経て一過帯域（１３２）　Ｋ通し
、ここにおいて透明なＰ液を得る。蒸留帯域（ｔｓ７）
からの溶剤のよシ軽質の留分て洗浄した濾過ケーキを管
（１５３）を経て捨てる。透明なＰ液および洗浄溶剤を
管（１４２）を経て真空蒸留帯域（１３７）　Ｋ通す。

約４５０’Ｆまでの沸点を有する軽質溶剤を管（１４０
）を経て一過装置く再循環するかまたは管（１３９）に
おいて生成物として除去する。よｐ重質の７ラクシヨン
は管（１３８）を経てスラリータンクに通すことができ
る。再び管（１３Ｂ）中のこの７２クシヨンの一部分は
管（１４１）　において生成物として取出すことができ
る。大部分８ＲＯ生成物である真空残液は、一部分管（
１５２）を経てスラリー混合タンクに再循環するかまた
は管（１５１）を経て集めることができる。

前述し九例示的なプロセス流れ忙おいて利用できる本発
明の新規な共触媒系を、以下の例においてよシ詳細忙記
載する。以下の例は、従来の技術の触媒以上の本発明の
共触媒の有意な改善を証明する。以下の例は本発明を説
明するものであって本発明の範囲の限定を意味するもの
ではない。

例　　１ この例は、添加剤なしの石炭の反応を示すものである。

スラリーは、第１表に示した組成を有する米国ケンタラ
キー州エルクホーン＃２石次およびそれぞれ第２表およ
び纂５表に示した元素組成および沸点分布ｔＶする溶剤
からなる。

石炭油スラリー（溶剤７０重量％十石炭３０重量Ｘ）を
２０００　ｐｓｉｇの全圧および石羨１トン当Ｊ）２Ｑ
ＯＯ０８０Ｆの水素流速において１ｔの連続攪拌タンク
反応器に通す６反応温良は８５０’Ｆであ夛そして会称
滞留時間は４０分である。得られた反応生成吻分布Ｆｉ
第５表に示される通りである０石炭の変換率ａ８４５Ｎ
であシそして水分−灰分を含有していない（ｍａｒ）の
石炭を基にして油状率ｔｉ＆３Ｎである。残留炭化水素
フラクシ冒ンの硫黄含量（８ＲＯ）はα５５Ｎであシそ
して水素消費はｍａｒ石炭のα７３重量％である。第５
表における油状率は、右脚の溶剤精製から要求される価
値ある液状炭化水素生成物である。

ｆＪｇ１表 最終分析 、　　　　　　　　　　１．０８ 硫黄の分析 有機硫黄　　　　　　［１７９ 第　　２　　表 硫　　　黄　　　　　　　　　　　　ａ６数平均分子量
　　　　２０８ 水素のＮＭＲ分布〜 芳香族系Ｂ　　　　　　　４４．４ ベンジル系Ｈ２Ｂ、　０ その他の１　　　　　　２７．６ 第５表 工、Ｂ、Ｐ、（初期沸点）　　　　　５１９５　　　　
　　　　５４８ １０　　　　　　　　　５６９ ２０　　　　　　　　　５９０ ３０　　　　　　　　　６０７ ４０　　　　　　　　　　　６２７ ５０　　　　　　　　　　　６４８ ６０　　　　　　　　　　　６７５ ７０　　　　　　　　　　　６９９ ８０　　　　　　　　　　　７５２ ９０　　　　　　　　　　　７８８ ９５　　　　　　　　　　８５５ ９８　　　　　　　　　　　８７８ Ｆ、Ｂ、Ｐ、（最終沸Ａ）　　　　　　９１１例　　２ この例はパイライトの接触作用を説明するもの′である
。例１に記載した石炭および溶４１供給スラリーを、６
つの方法（ム、Ｂおよび０）においてスラリーの２．５
．５．０および１α０重量％（溶剤重量％絋これらに従
って減少する）の５つの＃４度レベルで／（イライトと
混合する。これらのスラリーを、例１に記載したと同じ
反応条件で処理する。）（イライトは米国ぼンシル／２
二ア州アソゲリカのロベナ鉱山から得られたものであり
そして第４表に記載し＼た分析結果を有している。得ら
れた生成物分布は第５表に示す通シである。石炭の変換
率および油取率は例１に示した石炭の変換率および油取
率よシもパイライトの存在下において賃尾−貫して高い
。８ＲＣ硫黄は、一般に高濃度における以外社パイライ
トの添加によって減少する。水素消費はパイライトを使
用しない場合（例１参照）よりもパイライトを使用した
場合に有意に高い、液化反応からの残留物のＸ線回折は
、ピロタイトへのノ５イライトの完全な変換を示す。こ
れらの５つの方法は、パイライトの接触作用が試験した
範囲にわた夛触媒濃度に不感受性であることを示す。

第　　４　　表 重量％ Ｃ４，５ ＨＣ３ Ｎ　　　　　　　　　α６ ｓ　　　　　　　　　４１．３ Ｃ６，Ｏ Ｆｅ　　　　　　　　　４２．３ 硫黄分布 パイ２イト　　　　　４［ＬＯ 硫　　酸　　塩　　　　　　　α７ 有機物　　α６ 他の不純物：　ＡＬ％８１　、Ｎａ　、Ｍｎ　％Ｖ　、
Ｔｉ　、ｏｒ　、Ｂｒ５Ｐｂ　％　Ｃｏ　ｔ　Ｍ２Ｓ　
Ｍｏ　ｓ　ＯｕおよびＮ１例　　３ この例においては、フィッシャー・サイエンティフィッ
ク・カンパニーから得られた試薬級のＦｅ２Ｏ３の接触
活性を示す。例ＩＫ七記載た石炭および溶剤を、２つの
方法（ムシよびＢ）ｋおいてＦｅ２０Ｂの１．７および
五４重量％のスラリー組成物を与える２つの真なる濃度
（溶剤の重量〜はこれらに従って減少する）で酸化鉄と
混合する。

これらのスラリーは例１に記載したと同じ反応条件で処
理する。例１におけると同じ条件下でこれらの２つのス
ラリーの処理から得られた生成物分布は第５表に示され
る通りである。Ｆｅ２Ｏ３の２つの濃度において、例１
に示したものよシもよ＃）島度な石炭の変換率および油
取率が得られる。８ＲＯ硫★はわずかに減少しそして水
素消費はｙｅ２ｏ３の添加によって有意に変化しない（
例１参照）。１２８はガス状流出液において観察されな
いので、反応中に発生した１２ＢはすべてＦｅ２Ｏ３ｉ
ｆｃよって除去された。液化反応からの残留物のＸ線回
折分析は、Ｆｅ２０Ｂが”　５０４　、ＦｅＢおよびピ
ロタイトの混合物に完全に変換され九ことを示す。前記
例２における／Ｊイライトに対するように、この実験は
反応は試験した範囲にわたＦ）　Ｆ＠２０５触媒濃度触
媒濃度性不感受性とを示す。

例　　４ この例は、例５に記載した試薬級のＦｅ２Ｏ３および例
２に記載した／Ｊイライトの混合物の接触活性を示すも
のである。例１に記載した石炭および溶剤を、３つの方
法（Ａ％ＢおよびＣ’）ＶＣおいてそれぞれ第５表に示
されるようＫ　Ｆｅ２０５０：５重量％およびパイライ
トα７５重量％、Ｆｅ２０Ｂ　１．７重量％およびパイ
ライト２．５重量％、Ｆｅ２Ｏ３５，４重量％およびパ
イライト５．０重量％の供給スラＩＪ　＋　Ｋ対する３
つの異なる濃度（溶剤の重１％はこれらに従って減少す
る）で試薬級ｐｅ２ｏ３およびパイライトの混合物と混
合する。

これらのスラリーを例１に記載したと同じ条件で処理す
る。得られた生成物分布はｌＫ５表に記載される通シで
ある。

例４の方法人は、ピッツバーグ・アンド・ミドウェイ・
コール、・マイニング社の開示実験特に方法Ｄｏｌｌ！
　５７５と近似する。方法ＤＯＩＩｉ　５７５の結果は
第６表に示される通シである。本発明の例４　ｏ方法ｉ
　オ！ヒＤＯＫ　５７５は、ｗｅ２ｏ３および／ぞイラ
イトの組合せを使用して溶剤精製反応を接触する。しか
しながら、使用される量は、反応系内および触媒により
発生されたＨ２Ｓと反応するｐ６２ｏ、５とし１のＦｅ
の化学量論的過剰電以下の比である。方法４ＡおよびＤ
ＯＥ　５７５の油状率はパイライト接触作用された反応
よシ隼よくないという結果が得られる。しかしながら本
発明の例４の方法４Ｂおよび４０におけるようにＦｅＳ
２としてのＦｅに対してＦｅ２０ｇとしてのＦｅの化学
量論酌量以上を使用する場合は、意外にも方法４Ａおよ
びＤｏｇ！！　５７５よシ以上の有意な油状率が得られ
、そしてすべての１２８が、反応器の流出液から除去さ
れる。油状率は、供給スラリーのＰｅ２０３及びパイラ
イトの合した濃度が高い程よシ高い。

方法４Ｂおよび４０においては＊Ｈ２８１ｄ、流出気体
流れ中で観察されないので、／ソイライトの還元および
石炭の脱硫によって発生されたＨ２ＳはすべてＦ’６２
０３によって除去される。液化反応からの残留物のＸ線
回折分値は、Ｐｅ３０４　％　Ｆｅｅおよびピロタイト
の混合物への７６２０３およびパイライト混合物の完全
な変換を示す。

第５表に示した結果から理解できるように、全体のＦｅ
含育触媒種責の単なる増加は本発明によって立証された
改善された接触作用およびそれに伴なう改善された液化
生成物に対するキーポイントではない。パイライト触媒
単独が１０２重凌％の全Ｆθ含有量を与える例２Ｂおよ
びパイライトおよび酸化鉄の共触媒が７．５９重量％の
合計７８含有量を与える例４Ｂの比較は、実質的に同様
な触媒としてＦｓの濃度にもかかわらず、著しく異なっ
た油取駆が観察されることを示している０例２Ｂは２４
６２重量％の油状率を有しそして一方例４Ｂは２８重量
％の油状率ｔＷする。

同様に、１１２重量％のＦｅ１１度を与えるパイライト
触媒単独を使用する例２Ｃおよび１４．９６重量％のＦ
ｅ１１度を与えるパイライトおよび酸化鉄の組合せ共触
媒を使用する例４Ｃｔ−検討すると、これまた同様な触
媒としてのＦｓの濃度にもかかわらず著しく異なる油状
率が観察されることを示す。例２０は２７．０重量％の
油状率を有しそして一方例４ＣはＳ＆６重量％の油取＊
１−有する。

２組の例の比較（４Ｂおよび４０に対する２Ｂおよびｚ
ｏ）ａｓ触媒としての１６の濃度の匹敵する増加に対し
て従来技術は油虫放物における小なる増加を得るのＫす
ぎずそして一方本発明の例は基本生成割合（すなわち２
＆０重量）としての高度な油状率における油虫Ｉｓ、に
おいて劇的な１０１１量％の増加を得るということを示
している。　− これらの同じ組の例は、従来技術のパイライト法２Ｂお
よび２０に関して比較検討した場合本発明の４Ｂおよび
４Ｃの方法においては炭化水素ガス（ＩＣりの望ましか
らぬ生成の有利な減少が得られることを示している。同
様な比較は高価な水素の消費の減少に関してもなすこと
ができる。

方法４Ｂおよび４Ｃの生成物データはまた、本発明方法
および従来技術の酸化鉄の方法における石炭が油に変換
される程度の劇的な相違にについて考慮した場合、炭化
水素（ＨＯ）および水ｊｌＥ（Ｈ２）範＠において酸化
鉄触媒法３Ａおよび５Ｂよシ有利である。よシ完全な変
換がなされるＫつれて避けることのできない水素の消費
が予期されそして炭化水素気体生成増加もまた予想され
る。油への石炭変換の程度のかなシな相違のために例５
ムおよび５Ｂｔ−例４Ｂおよび４Ｃと比較した場合に得
られるデータが同様な炭化水素ガスの生成および近似の
水素の消費を示すという事実は、本発明の触媒系を使用
した液化反応における有意な改善の証拠である。

第　　５ｉ 例ご ２θ２ 触媒濃度（スラリーの重量％）　　　　　　　−２５５
，０１αｏ１．；０、〔 ＨＯ７，０１０，２１（１０１０，６４，ンｃｏ＋ｃｏ
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（１６［１９１，０１，２０，シ油　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ａ５　　　２５．５　　　
２４．２　　　２７．０　　２狂アスフアルテン　　　
　　　　　　　　２１６　　２２３　　　１ａ６　　　
２２．２　　１ａ９プレアスフアルテン　　　　　　　
　　４五’　　　２ａ２　　５２．５　　　２５．６　
　３５．１８ＲＯ６５，０５α５　　５０．９　　　４
７．８　　５４．（水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ａ１１２　　　　　Ａ５　　　　４．０　　
　３．６変換率　　　　　　　　　　８４．５　　９α
６　　８９．６　　９０６　　Ｂ６．４Ｂ２Ｍｅ　　　
　　　　　　　　Ｑ、７５　　１．７５　　１．８１　
　２．４１　０．’＋８ＲＯ硫黄ａ５５　　１４９　　
０．５１　　０．５７　　α４鉄濃度（石炭の重ｔＸ） 石炭中のｙｅｓ２としてのＦｅ　　　　　　　　Ｏ，２
２０，２２α２２　　　０．２２　　０．２添加シタＦ
ａＳ２としてのＦｅ　　　　　　　　　　　　　　Ａ４
０　　　６．８０　　１＆６０　　−Ｆｅ１２　トシテ
ノ全Ｆｅ　　　　　　　　　　　　１２２　　　！Ｌ６
２　　　７．０２　　１Ａ８２　　０−２添加したｙｅ
２ｏ５としての全Ｆθ　　　　　　　−−−−Ａ９全Ｆ
ｅ　　　　　　　　　　Ｑ、２２　　Ａ６２　７．０２
　１五８２　４．１ｉＡ　例５Ｂ　　例４ム　　　　例
４Ｂ　　　　例４Ｃｏ３　７６２０５　　パイライレ’
Ｉ＊２０１　Ａイツィト／’Ｆ６２０５　　パイライト
７’Ｐｅ２０３Ｔ　　　　３４　　　　α７５／（Ｌ５
０　　　　　　　２ｊ／１．７　　　　　　　５．０／
Ａ４１　　０．０　　　　　　α１　　　　　　　　　
０．０　　　　　　　　　［１’　　　　Ａ５　　　　
　　　７．３　　　　　　　　　　５Ｊ　　　　　　　
　　　５．９−　　　α６　　　　　　１．０　　　　
　　　　　　α８　　　　　　　　　α７１２２Ａ　　
　　　　　２４．９　　　　　　　　　２ａ０　　　　
　　　　３ａ６’　　　１９．１　　　　　　２４．０
　　　　　　　　　２４．１　　　　　　　　　２１．
６！＄５．７　　　　　　２９．６　　　　　　　　　
２９．８　　　　　　　　　２０．０１５４．８５五６
　　　　　　　　　５＆９　　　　　　　　４１．６）
２３　　　　　　　１．４　　　　　　　　　　２！５
　　　　　　　　　１．７、　　８６．８　　　　　　
８ａ１　　　　　　　　９１０　　　　　　　　８ａ５
９　　０．７５　　　　　　　Ｇ、９０　　　　　　　
　　　α９５　　　　　　　　　１．１６８　　０．５
２　　　　　　　Ｃｌ２ＯＣＬ４８　　　　　　　　　
Ａ４８２　　０．２２　　　　　　　α２２　　　　　
　　　　α２２　　　　　　　　　α２２−　　　　　
　　１．０９　　　　　　　　　５．４０　　　　　　
　　６．８０′２　　０，２２　　　　　　１．３１　
　　　　　　　　　Ａ６２　　　　　　　　　７．０２
７　　７．９４　　　　　　１゜１７　　　　　　　　
　　Ａ９７　　　　　　　　　７．９４９　　　Ａ１６
　　　　　　２４Ｂ　　　　　　　　　　７．５９　　
　　　　　　１４．９６第　　６　　表 触　　　媒　　　　　　　　？ｅＳ２　　Ｔｈ５ｙ４１
’ｍ２０３　ｈ２０Ｂ　　すＬ収率（ＭＡＦ石炭の重量
％） Ｈ２日ｂ２．０　　　　　１．Ｏａｌ　　　　１．２油
　　　　　　　　　　　　　　２ａ１　　　１ａ５　　
１５．７　　１４４８ＲＯ５７，３５９，３６１，５６
１，４変換率　　　　　　９３９　　９４．０　９五４
９五５Ｈ２消費　　　　　　　２．４　　２Ａ　　　２
．０　２．０ＢＲＯ硫黄Ｎ　　　　　　１．０３　　　
（Ｌ９４　０．９４　１．０４鉄濃度（石炭の重量％） 石炭中のＦｅ８２としてのＦｅ　　　１７９　　　　α
７９　　　Ｑ、７９　　α７９添加したＦｅ８２として
のＦｅ　　　　１，８９　　　　（１９５−−Ｐｅ８２
としての全Ｆ８　　　　　２．６８　　１．７４　　　
（Ｌ７９　　Ｑ、７９添加したＦｅ２０５としての全Ｆ
ｍ　　　−１，４１２，５５−全Ｆｅ　　　　　　　２
．６８　３１５　　Ａｌ１　α７９Ｆｅ２０３としての
Ｆａ／Ｆｅ８２Ｑ、０　　　　０．８１　　２．９５　
０．００としての１ ＆　　Ｄｏｌ！レポート＠　１）０１１１／ＩＴ／１４
８００−２５の１ｌＩＥＺ表ｂ　添加物から誘導された
１１２８　を包含前述し九例１！ＩｉＫ例４から理解で
きるようＫ。

石炭液化反応に対する共触媒としてパイライトと一緒Ｋ
Ｈ化鉄としての鉄の化学量論的過剰量を使用すること杜
、このような液化反応の生成物分布における油すなわち
液状炭化水素を生じならびに供給石炭の全変換本忙確実
忙影響を与えそして全反応系からの硫化水素流出液を減
少する。更に、酸化鉄が化学量論的過剰量で存在する場
合、共触媒のｉＩ＃度の増大りまた意外にも確実に油の
収車に影響會与える。方法４Ｂにおいては油取率は２８
重量％であシそして共触媒濃度を方法４０におけるよう
に増大した場合は油取率Ｆｉ５＆６重量Ｘｔで著しく増
大する。

この劇的な結果は、従来の技術から予期されない０例２
Ａ、２Ｂ％　２０＞よひ！Ａ％　３Ｂは、／ソイライト
またＬ酸化鉄触媒を個々に使用した場合、油取率は触媒
の濃度に不感受性であることを示している。それ故に、
酸化鉄およびパイライトの共触媒を反応に使用する場合
、濃度が反応生成物特に油取＊に直接影響するというこ
とは意外なことである。

ノ（イライトとしての鉄に対する酸化鉄としての鉄の化
学量論的過剰量はまた、高度な全石炭変換ｙＩＬ１に与
えそして８ＲＯ硫黄および炭化水素ガス形成を減少し、
ならびに１ｇ５表のデータに示されるように石炭流出液
中のＥ２８　ｔ−なくする。

水素消費もまたパイライト系におけるよシも有意に小さ
い。更にこれらの有利な結果は、本発明の共触媒系を従
来技術の触媒から顕著なものとしている。化学量論的過
剰量は、石炭中に存在する鉱物パイライト、添加した一
セイライト共触媒および反応中に石炭から分解または除
去される有機硫黄化金物Ｏｆｆｉ　′ｙｃＫよって発生
するすべてのｎｚｓｔを完全に除去するのに必要な量以
上のわずかによシ多い酸化鉄としての鉄が反応中にパイ
ライトとの共触媒として存在する場合に存在する。

本発明の好適な成分を酸化第二鉄（Ｆｅ２０３）すなわ
ち赤鉄鉱について説明したけれども、本発明はＦｅ３Ｏ
４ｔたは磁鉄鉱、　ＦｅＯまたは酸化第一鉄％　２Ｆｅ
２０Ｂ”３Ｂ２０１　ｆｔはＦｅ２Ｏ３・２Ｆｅ（ＯＨ
）ｇまたは磁鉄鉱およびＦ＋！１００！ｌ　ｔたは磁鉄
鉱を使用して同様に有利に実施できるということは理解
されるべきである。潜在的に１元素状の鉄を企図するこ
ともできる。この点に関して理解できるように、本発明
を沸騰（流動）床反応儲および酸化第二鉄／パイライト
共触媒に対する好適な型において考察したけれども、事
実反応は前述し九他の触媒組合せを使用して実施するこ
とができそして共触媒系は前述した他の触媒組合せを使
用した接触型の他の石炭液化法に等しく関するものであ
る。

それ故に、本発明は特定の反応帯域を使用しそして特定
の共触媒を記載した前記実ｍ態様によって限定されるべ
きではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する方法の好適な実施態様の概
略的な流れ系統を示す図であシそして第２図は本発明を
実施する他の態様の概略的な流れ系統を示す図である。 特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケ建カルズ
・インコーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）追加的な硫化鉄触媒を生成させ、実質的に反応器流
   出液中のすべての硫化水素を除去しそして生成物分布に
   おける液状膨化水素含有量を増大するように酸化鉄とし
   ての鉄が反応媒質中の反応系内で利用可能な実質的にす
   べての硫黄と反応するのに必要な量以上の化学量論的過
   剰量にある酸化鉄およびパイライトの共触媒の組合せの
   存在下において水素供与体石炭溶剤の懸濁液中の微粒子
   状石炭を還元雰囲気中で反応せしめることからなる、右
   脚を接触精製して石炭から液状炭化水素、炭化水素ガス
   および通常固体状の溶解した石炭を生成する方法。 ２）溶剤精製反応を床が微粒子状石炭および共触媒から
   なる上方向流れ沸騰床反応器中で遂行する前記特許請求
   の範囲１１！１項記載の方法。 ５）反応を水素気体の存在下で行う前記特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４）酸化鉄共触媒がＦｅ２Ｏ３ｔたは赤鉄鉱、Ｆｅ３Ｏ
   ４または磁鉄鉱、ＦｅＯｔたけ酸化第一鉄、乃２０５’
   −′−′５Ｈ２０またはＦｅ２Ｏ３’２１’６（ＯＨ５
   ）ま九は磁鉄鉱および’ＦｅＣ０３ｔたは菱−鉄鉱から
   なる群から選択されたものである前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５）酸化鉄共触媒が、パイライト共触媒がピロタイ）Ｋ
   還元されるときに生成する硫黄と結合するのに必要な量
   以上の化学量論的過剰量で反応中に存在する前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６）ノ署イライトおよび酸化鉄共触媒の触媒粒子サイズ
   が共触媒が石炭溶剤流出液と共に頂部を通過する前に共
   触媒の活性な触媒寿命と近似する滞留時間反応器中に保
   持されるに充分なサイズである前記特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ７）共触媒粒子サイズが２０〜１００メツシユの範囲に
   ある前記特許請求の範囲第１項または第６項記載の方法
   。 ８）共触媒が１（＠！Ｉ当Ｆ）２〜７．９ｆ（Ｄ密度ｔ
   ’ｓする前記特許請求の範囲第１項またはＷＪ６項記載
   の方法。 ９）共触媒が５〜５０ポンド／立方フ・イード・の濃度
   で反応帯域中に存在する前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０）元素状の鉄をパイライトとの共触媒として使用す
   る前記特許請求の範囲第１項記載の方法。