JPS5927993A - 石炭の溶媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非無煙炭性石炭からの合成燃料の製造に関する
。この方法は粗採掘石炭またｉｌ’ｊ：　（（を在的に
非実質的に前処汀した石炭から液体状炭化水素および通
常は固体状の浴媒棺製石炭全製造することに関する。特
定的には本発明は、プロセス溶Ｉ％ｌ：　＞プロセス系
での使用ｔ　ｙ−ｃは再循環前に含窒素およびフェノー
ル性化合物の抽出のだめの処理に付する石炭のだめの数
音さ扛た溶媒精製法に関する。

１４７々の燃″４ミ１そして特に石油由来液体燃料に置
き代わるような液体燃本１を与えるための石炭の処理お
よびアップグレードの分￥ｆはドイツにおいては１９２
０年代からそして現在の全世界的エネルギー問題を通し
ての膨大なイ１〕Ｆ死の主題であった。粗炭からより♀
ｉ易に利用さ！しる・ｊ熱料金回収するために使用さ肛
る技術は一般に［石炭液化（ｃｏａｌ　１ｉｑｕｅｆａ
ｃｔｉｏｎ）Ｊと称されている。石炭液化は広汎な４Ｍ
！々の方法で火／／ｉ１ｉすることができる。これらは
非無塩炭例えは臨責炭１．！ｆｌｉ瀝宵（ｅｕｂ−ｂｉ
ｔｕｍｉｎｏｕｎ　）炭および褐炭ならひｌ／Ｃその他
のイイ機物質例えばビートに関して実姉さｒｌ、ている
。

石炭液化は熱的または触媒的方法で実姉することができ
る。熱的方法においては、熱を利用して石炭中に天然に
見出さ扛る本来の鉄物質の故に生じうる何等かの触媒で
このプロセスの液化本；ψ能を行わせる。触媒法におい
ては、熱と共に添加さ扛た触媒がプロセスの液化機能の
実施に使用さ扛る。更に触媒反応は任意の数の反応器中
で例えばスラリー相反応器および沸騰床反応器中で実施
することができる。

一般に石炭液化法は石炭の分子構造中におけるペテロ原
子および炭素原子の炭素への弱い結合橋を切断させそし
て次いで得らｎだラジカルを水素化して高分子量構造へ
の重合を阻止させようとするものである。水素化反応と
して機能する石炭液化操作におけるこの機能の実施のた
めには水素が必要である。水素は石炭液化反応に気相と
して加えることができるが、しかし最良には水素は水素
ドナー溶媒によシ液化反応中に導入されることが当業者
により発見さ、ｒｔている。水素を溶媒に負荷し、反応
媒体中に導入し、そして液化さｎる原料石炭に水素を与
えるためにはそのような溶媒は石炭反応生成物と混和性
でなくてはならずそしてまた可逆的に水素化および脱水
素化しなくてはならない。次いで脱水素化溶媒を液体状
石炭生成物から分離させそして再水素化しそして石炭液
化反応で更に働かせるために返戻あるいは再循環さｎる
。

再循環水素ドナー溶媒においては、従来技術は溶媒を導
入する反応を有利にするために再循環溶媒の種々の分離
および精製を実施した。例えば米国特許第４，０５６，
４６０号明細書は石炭溶媒成分としての古漬３Ｊｌまた
はアミンおよびフェノールの添加の有利な効果を教示し
ている。フェノールおよびアミンを石炭液体分から抽出
しそして液化帯域に再循環させる方法が記載さｎている
。この特許はアスクアルテン中のフェノール官能分を同
定しておシ、そしてアスファルテンは分子量を低下させ
た後では液化反応に再循環させるべきではないけｎども
、相当するフェノール類は有利な再循環溶媒であると記
載している。

米国特許第４．０５７．４８４号明細書はアスクアルテ
ン中の酸−塩基構造は、アスファルテンの一部を石炭液
化のためのペースト溶媒として再循環させる前に酸単独
または苛性物単独で分解させなくてはならないと開示し
ている。

米国特許第４，０ＩＩＮ、３５１号明細書中においては
、ハイドロクラッカー中で石炭抽出物中の窒素含有成分
から触媒を保護するために接触分解反応容器に入ｎる前
に石炭抽出物は窒素成分除去されている。接触分解容器
からの分留流出物の一部を再循環させそして石炭液化器
中で使用するために石油溶媒と共に包含せしめる。

米国特許第４，１２５，４５２号明細書は石炭液化法を
開示しているがこの場合再循環溶媒はフェノール含有物
質から分離さｎそしてフェノール不含溶媒を石炭液化器
への再循環前に再水素化さｎる。

米国特許第４，１３３，４６４号明細書では、６〜５０
％のフェノールを溶媒として再循環させる石炭液化法が
その方法の所望の目的であると記載さｎている。

前記に示さｎているように従来技術は石炭液化からの生
成物または液化反応自体を有利にするために種々の方法
で石炭液化法の流出液および再循環溶媒を処理している
。しかしながら従来技術は溶媒の望累含有およびフェノ
ール性成分を溶媒の石炭液化反応中への導入の前に除去
することの利点を認識していない。更に溶媒中の残存エ
ーテルと再水素化段階で導入さ扛る水素との相互作用に
よるフェノール性化合物の生成を避けるためには、石炭
液化反応に導入する前に再循環溶媒を再水素化しないこ
とは本発明の利点である。しかしながらフェノール抽出
を再水素化の後で実施することはできる。上昇した油生
成に関する改善さ扛た液化反応は、本発明の窒素成分除
去およびフェノール除去を石炭溶媒に関して、特にフェ
ノールを改質させうる別個の再水素化段階なしで実施し
た場合に経験さｎる。

本発明は、高温および高圧で、液化または精製工程に再
循環される水素ドナー溶媒を使用して水素雰囲気中で実
施さ扛て液体状炭化水素および通常は固体状の溶媒精製
石炭を生成する石炭液化または石炭溶媒精製法忙関する
。この方法は溶媒を処理して液化または精製反応器に導
入する前にそ几から有意！または実質的にすべての窒素
含有成分およびフェノール成分を抽出することからなる
。本発明の方法は溶媒中のエーテルからのフェノール成
分の形成を避けるために溶媒の別個な再水素化を除外し
、そして液化または精製反応器中での溶媒のその場での
再水素化に依存する。

この方法は熱的または触媒的様式で実施することができ
る。接触反応はスラリー相反応器または沸騰床反応器中
で実施することができる。

有利には窒素含有物質は溶媒を塩化水素に接触させるこ
とによ少溶媒から除去さｎる。一方フエノール性化合物
は溶＊’を水酸化す）　ＩＪウムに接触させることにょ
少溶媒から除去さｎる。

あるいはまた窒素含有成分またはフェノール性成分の一
方の成分のみを触媒法で再循環溶媒から除去させること
ができる。こｔ′Ｌ′Ｊ！ｒ、達成する一つの方法は石
炭液化帯域からの俗媒全、６５０Ｔおよびそｎ以下の本
来的にフェノールに富んだ分画と、６５０’Ｆおよびそ
ｎ以下の本来的に窒素に富んだ分画とに蒸留することで
ある。次いで３種の処理様式が可能である。より低温ま
たはよシ高温のどちらかの蒸留カラトラ処理してそのそ
扛ぞｎの豊富な成分を除去することができそしてそのカ
ットを次いで再循環用に再び組合せる。あるいは両カッ
）ｆ処理しそして再循環用に組合せることができる。こ
の様式においては、処理は好ましくは各成分を抽出する
ために全溶媒流ｎの一部についてのみ実施さｎる。

場合によ少溶媒が量系性またはフェノール性成分の濃度
に関してすでに低い場合には、溶媒の一部ｔ−溶媒処理
からバイパスさせることができる。

またシリカおよびアルミナの組合せを使用して溶媒から
フェノール性化合物全除去す乙ことは本発明のその他の
利点である。

その他の酸性表面活性剤例えばクレー、チャコール、ア
ルミナおよびシリカ−アルミナを使用してフェノール性
成分を場合によシ抽出することができる。

添付図面はスラリー触媒さｒした溶媒石炭精製法を示す
本発明の一態様の概略的なフロースキームを表わす。

本発明を使用した石炭の液化または溶媒精製は複数の既
知の方法例えば熱的非接触法、沸騰床反応器またはスラ
リー相反応器を使用した触媒法で実施することができる
。石炭から液体状炭化水素燃料を生成させるためのその
他の方法もまた本発明の利点を受けうる。その様な方法
としては熱的方法例えば米国的許ｚ　３．７２６．７ａ
　４号、同第４．　Ｏ８５，０３１号、同第４，０８５
．Ｏ！１２号、同ｇｇ４．ｏ　８５，０３３号および同
第４，２８３，２６７号各明細書に記載のＥＸＸＯＮド
ナー溶媒法、米国特許第３、８８４．７９６号、同第４
，１１１，６６３号、同第４，１９０，５１８号および
同第４，５１２，７６３明細四面１書記俄の５Ｒｃ−１
法および米国特許第３．８８４，７９４号、同第３．８
８４，７９５号、同第３，８８４，７９６号および同第
５．８９２，６５４号各明細＋ｌｌＩ書記載の５ＲＣ−
■法があげら扛る。適当な触媒法としては米国特許第３
，５１９，５５５、号、同第３．５４０．９９５号、同
第３．７００．５８４号、同第３．７５５．１３７号、
同第３．８５６．６５８号、同第３．９６２，０７０号
、同第４，０４５，３２９号および同第４、０５４．５
０４芳容明細書記載のＨ−コール（Ｈ−ｃｏａ、］、）
法およびドイツ特許第２，７００，３０９号明細書記載
のカットイル（Ｓｙｎｔｈｏｉｌ）法および米国特許第
４．１０２，７７５号および同第４，１３６，０１３号
および英国特許第１，５９６，５５６号各明細書記載の
ダウコーニング石炭液化法があげらｎる。前記さｎてい
る竹許文献はすべてここに参照として包含さｎる。

熱的方法においては粒状炭を溶媒でスラリー化させそし
て高温に上昇させて石炭を精製してよシ低い分子量の生
成物とする。触媒は添加さｎないがしかし石炭中の本来
の物質の若干がある程度はこの過程を触媒作用する可能
性がある。

触媒法においては溶媒および粒状石炭を反応器中で触媒
に接触させる。接触的スラリー相反応においては反応器
に導入する前に触媒を石炭および溶媒に加える。触媒は
一般に一２００メツシュまたはそｎ以下の微細粉末であ
る。水または有機溶媒可溶性触媒は石炭に直接浸透させ
ることができる。あるいは油溶性触媒は直接溶媒中に溶
解させることができる。水溶性触媒は水性触媒溶液を石
炭溶媒中に乳化させて使用することができる。触媒沸騰
床はスラリー相過程よシもよｐ大なる粒子状の触媒を必
要とする。

この場合触媒は溶媒および粒子状石炭を床を通して上方
向流ｎで供給している間沸騰床中に保持さｎる。担体で
支持さｎた触媒もまた使用さｎう名。接触的流動床もま
た沸騰床と同様の方法条件下に使用さｎうるがしかし流
動触媒床はよシ均一にひろがる。最後に触媒法は固定床
中でも実施でき、そこでは溶媒および粒子状石炭分散物
は触媒の緊密に充填さｎた非拡大性床に通過せしめらｎ
る。

液化または溶媒精製のために本発明において処理しうる
原料炭としては非無煙性炭例えば無煙炭よシ低いランク
を有しセして源青炭、亜瀝青炭および褐炭を含む石炭が
あげら牡る。更にその他の有機供給原料例えばビートも
本発明の意図の中にある。

溶媒は一般に４２５’Ｆ以上で沸騰する石炭由来の液体
分である。しかし溶媒はまた石油、シェール（頁岩）ま
たはタール砂から導いたものでありうる。しかし処理の
間にそｎは徐々に石炭誘導液体分で置換される。

適当な触媒としては、いずｎかの既知の水素化触媒例え
ば遷移金Ｆ４特に第■族および第ＶＩＢ族のものの酸化
物および硫化物があげらｎる。

触媒は個々にかまたは組合せで、そして担体支持さｎて
いるかまたは担体なしの形で使用することができる。典
型的な触媒としては、第１Ｖ　Ｂ　％ＶＢ％Ｗ　Ｂ　ｓ
■Ｂおよび■族からの金属があげらｎる。金属は個々釦
かまたばここに参照として包含さｎている米国特許第２
，２２７，６７２号明細書に＼ 教示さ扛ている種々の組合せで使用することができる。

好ましくは欧化物または硫化物の形の金属が使用さｎる
。触媒は水溶性または有機化合物可溶性塩の形であるこ
とができ、そｎは原料石炭上に浸透あるいは溶媒中に乳
化せしめられる。適当な担体支持触媒としては、コバル
トーモＩＪ７’７’ンーアルミニウム、ニッケルーモリ
ブテン−アルミニウム、ニッケルータングステンおよび
コバルト−タングステンがあげらｎる。

適当な担体としてはアルミナ、シリカ、ジルコニアまた
はチタニアがあげられる。活性化クレーもまた触媒担体
として使用しうる。油溶性金属化合物触媒もまた使用し
うる。適当な油溶性触媒としては１）無機金属ハライド
、オキシバ２イドおよびヘテロポリ酸、２）例えば非環
式、脂環式および脂肪族有機酸のような有機酸の金属塩
、６）有機金属化合物、および４）有機アミンの金属塩
がおばらｎる。粒子状触媒例えばパインイト、酸化鉄、
レッドマッド、低濃度の金属例えばモリブデンおよびそ
ｎらの化合物および組合せも壕だ使用することができる
。勿論熱的方法においては、液化または溶媒精製法に対
して触媒は必要ではない。

本発明ならびに従来技術のその他の石炭燃料処理スキー
ムにおいては、原料石炭を粉末化しぞして溶媒と合しそ
してその後で高温高圧のそ　″して水素の存在下の反応
器に導入する。石炭を液化させそして／または分子量を
低下させる口石炭液化または精製反応器の下流で処理さ
ｎた石炭全蒸留によって蒸留成分、固体状の低減さｎた
分子量成分および鉱物質または不溶性石炭成分に分ける
。液体成分を更に燃料生成物と再循環溶媒とに分ける。

一般に従来技術においては再循環溶媒はその他の処理ま
たは再水素化段階に限定さｎた処理なしに液化または精
製法フロースキームの前方端に再導入さ扛る。

溶媒の再水素化は充分な反応または滞留時間が与えらｎ
　ｆｃ場合には反応器ま泥は溶解器中でその場で実施さ
ｎる。従って反応器には適当な温度、圧力および滞留時
間で充分な水素が供給さ扛、そしてその結果溶媒の水素
ドナー能力は反応過程の間にその場で補給さｎる。

未発明゛においては、溶媒の窒素性およびフェノール性
成分の除去のために液化または精製段階の前方端に再循
環さｎる溶媒の処理がこｎら反応において生成さｎる油
または液体状炭化水素の比率の付随的上昇と共に！ｉ４
名に石炭液化または溶媒精製反応を改善することが発見
さｎた。

溶媒のこｎら窒素性およびフェノール性成分は原料石炭
から誘導さｎたものであシそしてこ扛はまたこの方法の
液化または精製段階の間に生成さｎあるいは除去さｎる
。こｎら化合物の除去は接触的および非接触的液化およ
び溶媒精製法の両者を改善することが示さ扛た。

アミンおよびその他のへテロ原子構造として存在する窒
素性成分は再循環溶媒中に存在する場合には一般に塩基
性機能を示す。従って処理すべき溶媒の酸例えば、無水
塩化水素酸との接触は成功裡に邪魔な窒素含有成分を沈
殿させそして反応段階に再循環させる前に溶媒からそｎ
らを分離することを可能ならしめる。窒素含有物質の酸
除去特に塩化水素酸除去は意図さ扛ているいくつかの方
法の−である。そして溶媒に対してマイナスの効果を与
えることなく窒素含有成分を成功裡に除去するすべての
方法が本発明に対して適当であると考えらｎる。窒素含
有成分除去のためのその他の方法としては、弗化水素コ
ンプレックス化、その溶媒をチューブ状カラムを通して
固体担体例えば丁べて釉々の表面強匿のイオン交換樹脂
、酸性クレー、酸性ゼオライト、酸性アルミナ、シリカ
、チャコール、その他のカーボンベース表面活性剤盪た
はシリカ上にパーコレートさせることによる窒素含有塩
基のコンプレックス化または硫酸の弱酸性溶液の使用が
あげらＩＬ、る。選択的蒸留も甘た使用しうる。塩基性
窒素除去または抽出は常温よシ下カーら６５０下まで変
動するいず扛かの適正な温度で達成することができる。

６５０下は本発明で示さ扛ている液化または溶媒精製法
で使用さｎる典型的溶媒沸点に基いて定めらｒＬる上限
である。圧力は２０００ｐｓｉまででありうる。残存す
る酸は上澄液体溶媒から数柚の方法例えば水性洗浄、固
体例えば塩基上でのパーコレーションまたは例えばアン
モニアとの接触のようなその他の方法によってスクラビ
ングすることができる。窒素含有化合物の除去のために
は全再循環溶媒流ｆ′Ｌ、を処理するのが好ましいけｎ
ども、全反応におけるあるいずｎかの特定の時点では全
循」λ濱媒流扛の一部のみが溶μす。中のｍ基性審素含
、■ｆ成分蓄積物の除去のための処理を経験することが
戸？図さ几ている。この処理に対して使用される装置は
好ましくは連続タイプのもの例えばチューブ状または攪
拌反応器である。しかし装置例えば攪拌反応器中での溶
媒のパッチ処理は、処理溶媒の充分なリザボアおよび処
理設置１ｍの充分なサイズが溶媒の中断なしの再循環を
可能ならしめる限りは実施することができる。

同様の方法で古漬環浴媒からの酸性フェノール性化合物
または活性ヒドロキシル（ＯＨ）含有物の除去は多数の
化学的処理技術例えば （ａｌ　　固体担体例えば種々の表面強度のイオン交換
樹脂、塩基性クレー、塩基性ゼオライト、塩基性または
中性アルミナ、活性炭またはシリカ上のチューブカラム
で溶媒全パーコレートすることによるフェノールのコン
プレックス化、 （ｂ）　　（Ｇ＋々のアルカリ例えばカルシウム、ナト
リウム捷たはカリウムの水酸化物の弱塩基性溶液での抽
出、 （Ｃ）　　シラン例えばヘキザメチルジシラザンによる
′化学的誘導化および （ｄｉ　　前ＨＬ；に概説した選択的蒸留のいずｎかに
より達成さｎることかできる。

この段階全達成できる温度範囲は常温以下から６５０’
Ｆの範囲である。残存塩基は痕跡量のＬ晶系性残存物の
除去のために実施さｎるいくつかの方法例えば稀水性酸
洗浄、固体例えば順上でのパーコレーション、またはそ
の他の方法ニよって上澄み液体からスクラビングさ扛う
る。

塩基抽出ユニットへの溶媒供給は全再循環溶媒流ｎの５
〜９０％であシうる。再循環流ｎ中のフェノール蓄積は
ある場合には非常に低いのであるから、残存フェノール
は各回ごとに除去する必要はない。フェノール化合物を
除去するための装置はチューブ状または攪拌反応器を使
用する連続過程であシうるしまたは所望により攪拌反応
器を使用したパッチ法であシうる。このフェノール除去
は熱的方法ならびに厳密に接触的方法の両方に適用する
ことができる。例えばこの方法は石炭スラリーがＨ−コ
ール法におけるような沸騰触媒床に、シントイル法にお
けるような固定床に、またはダウ液化法におけるような
使い捨て可能な触媒工程に供給さ扛る方法に適用するこ
とができる。ここでもまた温度は常温〜使用される特定
の溶媒の沸点、一般には６５０’Ｆおよびそし以上の範
囲でありうる。圧力は２０００　ｐｓｉまででありうる
。苛性物が使用さ扛る場合には、残存苛性物は処理溶媒
の水性洗浄によるかまたはｃｏ２の泡を通すことによる
かまたは弱酸例えば酢酸での処理によって除去すること
ができる。ここでもまた溶媒中のフェノール成分除去処
理は好ましくは溶媒の全再循環において実施さｆる。し
かしながら溶媒の一部をフェノール成分除去用に処理す
ることができ葛。好ましくはフェノール成分抽出は取扱
ゎｎる特定の試薬に対して冶金学的に特定化さ扛た反応
器中で適当な変形をもって、塩基性窒業化合物の除去に
対して使用さｎたものと同様のチューブ状または攪拌反
応器デザインを使用して連続法で実施さｎる。あるいは
また溶媒再循環が中断さｎない限シはパッチ法を行うこ
とができる。

石炭液化または石炭の溶媒精製のこの改善さｎ−ｔｃ結
果は以下の実施例にょシ証明さｎるがこｎらは供給石炭
原料の変換から導が扛るべき最も望ましい生成物である
油または液体状炭化水素の付随する生産上昇を伴う石炭
の改善さ扛た反応を示している。

例　　１ 本例は溶媒から塩基性窒素含有成分の除去のための石炭
の溶媒精製のための溶媒の処理を開示する。表１に示さ
九た元素組成および溶媒分別分析を有する溶媒試料をビ
ーカー中でトルエンと容量基準で１０＝１のトルエン／
溶媒比テ混合した。無水塩化水素ガスをこの溶液に２０
分間泡として通した。過剰の塩化水素ガスはそれに窒素
を泡として通すことにより浴液から除去させた。溶液を
傾瀉して溶媒溶液から沈殿した窒素含有塩基を分離させ
た。次いでこの溶媒浴液をそれにアンモニアを泡として
通すことにより中和した。ここでもまた過剰のアンモニ
アは溶液に窒素ガスを通すことにより除去さｎた。

アンモニアと残存塩化水素との間の反応によシ形成さｎ
た塩化アンモニウムを濾過しそしてトルエンを回転蒸発
させて窒素塩基不含の溶媒を回収した。窒素塩基不含の
溶媒の元素分析および溶媒分別分析は表２の第１欄に与
えらｌしている。沈殿した窒素含有塩基は第２溶媒例え
ばメチレンクロリドと湿合しそして次いでぞ扛にアンモ
ニアを泡として通して中和することによシ副生成物とし
て回収できる。

表　　１ プロセス溶媒の分析 水　　素　　　　　　　　　　　　Ｚ２酸累　　　　１
・４ 窒素　　　１．１ 硫　　黄　　　　　　　　　　　　０．６アスフアルテ
ン　　　　　　　５，８ プレアスフアルテン　　　　　０．７ 不溶性Ｍ機物質　　　　　　　０．７ 例　　２ 本例は溶媒からフェノール成分を除去するためのプロセ
ス溶媒の処理を示す。表１記載のそして例１で使用さ扛
たものと同一の溶媒を容量基準で７：１のトルエン／溶
媒比でトルエンと混合した。この溶液を５０ｄの２０％
水酸化ナトリウム溶液で５回処理した。有機相を水性相
から分離し、そしてすべての過剰の水酸化ナトリウムを
除去するために１００１ｎｔの水で５回洗った。有機相
および水性相を再び分離しそしてトルエンを有機相から
回転蒸発させてフェノール不含溶媒全回収した。本例の
方法により生成さ扛たフェノール不含溶媒の元素分析お
よび溶媒分離分析゛は表２の第２欄に与えらｎている。

フェノールに富んだ水性相を史に処理して副生成物とし
てフェノールを回収することができる。

例　　３ 本例は前記表１記載のそして前記例１および例２で使用
されたものと同一のプロセス溶媒から窒素含有塩基成分
およびフェノール成分を除去するための石炭処理からの
溶媒の、処理全説明する。この溶媒を容量基準で１０：
１のトルエン／溶媒比でトルエンと混合した。この溶液
に２０゛分間塩化水素を泡として通すことによって塩基
性窒素含有成分を溶液から除去した。過剰の塩化水素は
溶液に窒素を通すことによシ除去さｎた。この浴液全欠
いで傾瀉させそして回転蒸発させて沈殿した窒素含有物
質とトルエンとをそｎぞｔし除去した。このようにして
処理さｎた溶媒を９答晰部のペンタンと混合した。１（
１らｔｚた溶液−’に５０１５０のシリカおよび中性ア
ルミナ（１００〜２００メツシユ）混合物と完全に混合
した。吸泊さｎたフェノールおよび吸ソＨ媒は濾過によ
シ浴媒溶液から分離さｎた。炉液を回転蒸発させて、処
理溶媒全回収した。塩基性窒素不含および酸性フェノー
ル不含の溶媒の元素分析および溶媒分別分析は表２の第
６＃Ａ中に与えらルている。

表　　２ 炭　　素　　　　　　　　　８７．７　　　　Ｂ９．８
　　　　９０゜４水　　素　　　　　　　　　７．５　
　　　７．４　　　　　８．５酸　　素　　　　　　　
　　　１．５　　　　１．１　　　　　　０．４窒　　
素　　　　　　　　　０．６　　　　１．１　　　　　
　０．０硫　　黄　　　　　　　　　　０．７　　　　
０．７　　　　　　０．７溶媒分別分析 油　　分　　　　　　　　　９５．２　　　９４．３　
　　　　９５．８アスフアルテン　　　４．５　　　５
．３　　　　２．２プレアスフアルテン　　　０．２　
　　０．４−　　　　　２．０不溶性有機物負　　　　
　ｏ、ｉ　　　　ｏ、ｉ　　　　　　ｏ、。

例　　４ 本例は非接触反応における無処理プロセス溶媒による石
炭の反応を説明する。石炭供給物は下記の大約の分析値
、すなわち固定炭素４６．０５重看％、揮発分３Ｚ５６
重歇％、乾燥灰分１４，６重量％および水分１．８１重
母％を有するケンタラ葬−エルクホーンＡ６石炭を包含
していた。

この石炭を表１に示さ扛ている元素分析および溶媒分離
分析を有する溶媒と混合した。石炭−泊スラリ−（６？
溶媒および６７石炭）を１，２５０ｐ８１ｇの酊水素圧
で４６．６−チューブ−ボンベ反応器中で反応せしめた
。７９７’Ｆの反応温度および６０分の滞留時間が基本
反応に対して使用さｎた。表６の第１カラムに示さｎて
いるような生成物分布を有する反応生成物が前記方法か
ら得らｎた。石炭の変換は７３．９１ｉであシ、そして
油状率は水分および灰分子宮（ＭＡＦ）石炭基準で一２
％であった。このことは期待はずｔＬを示すがしかしこ
れは非接触的未処理石炭反応における予期せざる変換お
よび反応生爪物を示すものではない。

例　　５ 本例は窒素性塩基成分除法処理さｎた溶媒を使用しての
非接触反応における石炭の液化または溶媒精製を説明す
る。例４記載の石炭および例１記載の窒素含有成分不含
溶媒を包含する石炭−油混合物を例４の記載と同一の反
応条件で処理した。反応生成物は表６の第２欄に示した
生成物分布を有していた。本例に対する石炭変換および
油生産は例４のものと同様であった。

例　　６ 本例は例えば例４記載の石炭と例えば例２記載のフェノ
ール性成分除去処理さ几た溶媒との反応を説明する。石
炭スラリーの組成および反応条件は前記例４の記載と同
一であった。反応生か、・物は表６の第６柩に示した生
成物分布を有しておυ、そしてこｎ、もまた例４および
例５の反応生成物分布と非富に似ていた。

ｌ　　７ 本例は例えばｆｉ＋　４記載の石炭と、例６記載のよう
Ｋ　９素含有成分およびフェノール性成分の除去処理さ
扛た溶媒との反応を討１明している。

石炭スラリーの組成および反応系外は例４の記載と同一
であった。反応生成物は表３の第４欄に示したような生
成物分布を廟していた。石炭の変換はＭＩＪ’Ａｔｊ例
のいず扛よりもわずかに一層商かった。しかし有意のパ
ラメーターはψ素會有成分およびフェノール性成分の除
去処理全なさｆｔ′ｆｃｈ媒全便用した場合の而い油生
産である。

本例における変換の油分画は２３重吐％であった。蓋索
含＋３成分およびフェノール＋Ｌ成分に対する個々の処
理をしたものを包含する前記反応における負の値に比べ
た場合、主題の成分の一方のみでなく両方を石炭液化ま
たは溶媒精製反応における溶媒から除去することによっ
て反応における異常なそして予期せざる改善が示さ扛る
ということが明白である。これは熱的または非接触反応
系を表わす。

表　　３ ガス％　　　　　　９９７１０ 油　　％　　　　　　　　　（２）　　　’（３）　　
　　（６）　　　　　２３アスファルテン％　　４４　
　４２　　４７　　　　２８プレアスファルテン％　２
２　　２３　　２５　　　　１３１、ＯＪ４．％　　　
　　　２７　　２９　　２９　　　　２５変換％　　　
７３　７１　７１　　７５供給組成物　　　　　　溶媒
６ｔ、石炭６？温度（℃）　　　　　　　　４２５ 時間　（＋））　　　　　　　　　　６０水素圧（２５
℃におけるｐｓｉｇ　）　　　１２５０（注）０内は負
の値を示す。

例　　８ 本例は接触反応法における石炭の反応を説明する。例４
記載のケンクツキーエルクホーンＡ３石炭と表１に示し
た分析値を有する溶媒と全包含する石炭スラリーをパイ
ライト触媒と混合した。この石炭−泊触媒スラリ−（溶
媒６ｆｓ石炭５ｔｓおよびパイライ）１ｆ）を例４の記
載と同一反応条件下にチューブ−ボンベ反応器中で反応
させた。反応生成物は表４の第１４Ｎ６に示した生成物
分布を有していた。石炭の変換は８７％であシ、そして
その曲数率は水分および灰分なしくＭＡＦ）石炭基準で
２４％であった。変換および油生産は例４に対する表３
に示さｎているものよシも有意によ勺高かった。そして
こ１は非接触的および接触的の各石炭反応の間の典型的
な差であった。本例は無処理溶媒を使用した接触反応に
対する基本的な統計的例全与える。

例　　９ 本例は石炭と、例１記載のようにして窒素含有成分除去
処理さｎた溶媒との接触的石炭液化または溶媒精製反応
過程における反応を説明している。特定的には、この反
応はパイライトにより触媒作用さ牡る。スラリーの組成
および反応条件は前記例８の記載と同一であった。反応
生成物は表４の第２欄に示さｎている生成物分布を有し
ていた。石炭の変換および曲数率は例８の対照実験また
は例５の非接触実験において示さｎるものよシかなり高
かった。変換は８９Ｍ量％であ）、−男前収率は３１重
量％であった。

例　　１０ 本例は石炭と例２記載のフェノール性化合物除去処理さ
ｎｆＣ溶媒との触媒としてパイライトを使用した接触液
化反応における反応を醇、明する。本例に対する石炭溶
媒スラリーの組成および反応条件は例９の記載の条件と
同一であった。

反応生成物は表４の第３欄に示した生成物分布を有して
いた。特定的には石炭の変換は８８−重量％であり、そ
して油の収率は６０重咄％であった。このことは、窒素
含有化合物を除去さｎた溶媒を使用した例と同様の収率
、および未処理溶媒使用の例８および非接触的なフェノ
ールな（２浴媒使用の例６に比べて改善さ扛た結果を表
わしている。

例　　１１ 本例は石炭と、例５７ｉＬ載のようにして望素含有成分
およびフェノール性成分の両方の除去処理さ：ｌｔた溶
媒との反応ｆｆ、説明している。反ＬＥ、はパイライト
触ｔ〜、の存在下に実施ち扛だ。スラリーの組成および
反応条件は溶媒処理以外は例９の記載と同一であった。

得らｎた反応生成物は表４の第４欄に示８　ｎているよ
うな生成物分布金巾していた。対照例である例８に比べ
てより高い８９９（の石炭変換比率および４Ｂ重Ｉ６−
％の有意により１（１ｊい曲数率が経験さｎた。本例に
おける屋紮含イ１およびフェノール性化合物の組合せに
対して処理さ扛た淫；課全便用した反応は例８（対照例
）のみならず、反応がそ扛ぞｆＬ窒素含有成／Ａ′！た
けフェノール性成分のみの除去処理さ音た溶媒を使用し
た例９および例１０よりも有意のそして顕著な曲数率の
改善を示す。

表　　４ ガス％　　　　　　　８　６　７　　８油　　％　　　
　　　　　　　２４　　３１　　　３０　　　　４８ア
スファルテン％　　４２　　３９　　５５　　　２６プ
レアスフアルテン％　　１３　　１３　　１６　　　　
７エ、Ｏ，Ｍ、％　　　　　　　１５　　１１１２　　
　　１１供給組成物　　　　　溶媒６２、石炭６１、バ
イライト１２温度（℃）　　　　　　　　　　４２５時
間（分）６０ 水素圧（２５℃のｐｓｉｇ）　　　　　　　　１ｚｓＯ
例　　１２ 本例は窒素含有塩基成分およびフェノール成分を除去す
るための溶媒の処理を説明する。表１記載のそして例１
で使用さｎた溶媒試料を容量基準で１０＝１のトルエン
／溶媒比でトルエンと混合した。この溶媒に２０分間塩
化水素を泡として通すことによって溶媒の塩基性窒素含
有成分１ｃ浴液から除去した。塩化水素は＠液に第一に
窒素を通すことにより除去さｆ′Ｌｆｃ０この溶液を次
いで傾瀉させ、そしてこの溶媒にアンモニアを５分間通
してすべての残存する塩化水素を除去し氷。この時点で
沈殿は形成さｎなかった。次いでこの溶液に窒素を通す
ことによって過剰のアンモニアを除去した。この浴液を
回転蒸発させた。この回転蒸発せしめた溶液を１０容量
部のペンタンと混合した。得らｎｆＣ溶液全１００２の
シリカおよび１００？の中性アルミナ（１００〜２１３
１１メツシユ）と良好に混合させた。

この混合物を濾過して溶媒から輩素含弔成分およびフェ
ノール性成分金除去させた。フィルタ−ケーキをペンタ
ンで洗いそしてｐ液を回転蒸発させて、処理溶媒を回収
した。塩基性窒素なしでそして酸性フェノールなしの溶
媒の元素分析および溶媒分別分析は表５に与えらｎてい
る。

本例は例３のくりかえしでちゃそしてこの結果は溶媒特
性の再現性を示している。こｎは表２の８ｇ３欄に示さ
牡ている。

表　　５ 処理溶媒の分析 炭　　素　　　　　　　　　　　　　　　９０．９水　
　素　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚ７酸　　素　
　　　　　　　　　　　　　　　０・６窒素　　　　　
０．０６ 硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　０．８油　
　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ、。

例　　１３ 本例は例１２に記載の窒素含有成分およびフェノール成
分なしの溶媒と組合せて反応させた場合の石炭の反応を
説明する。本例は夛ト接触自り反応であった。この場合
の石炭、石炭スラ１ノーの組成および反応条件は例４の
ものと同一であった。本例の反応生成物は表６に示さｎ
ているような生成物分布を有していた。石炭の変換は表
５に報告さｎている例に示さｎているものと同様であっ
た。油の収率は表６に報告さｎている未処理のまたは個
々に処理さｆ′した溶媒の実験特に例４、例５および例
６よりも有意に上であったがしかし例７に報告さｎてい
るン山１又享より低かった。

表　　６ ガス％　　　　　　　　　　　　１２．９油　　％　　
　　　　　　　　　　　　　　　１１．６７′スフアル
テン％　　　　　　　　６０．９プレアスファルテン％
　　　　　　　　１７．６エ、０．Ｍ、％　　　　　　
　　　　　　　２７．１供給組成物　　　　　　溶媒６
２、石炭３？温度Ｃ℃）　　　　　　　　　　４２５時
間（分）６０ 水素圧（２５℃のｐｒｉｇ）　　　　　　１２５０仰　
１４ 本例は例１２に記載のよう処して蟹素含有成分およびフ
ェノール性成分の除去処理さ扛た溶媒を使用した場合の
例４記載の石炭の反応を説明する。この反応は触媒とし
てパイライ１１−使用した接触反応である。石炭スラリ
ーの組成および反応条件は例９記載のものと同一であっ
た。

この例は２の実験にわけらオ゛シた。そｎら実験の両方
は反応生成物に対する生成物分イＤが示さｆしている２
表７に報告さ扛ている。こｎら２個の実験に対する油状
率はそｔｔＺｎ５ｙ、ｑ重量％および３ａ６重量％であ
るがこのことは未処理溶媒および日々の混入物に対して
処理さｎた溶媒を便用した反応実験特に列８〜１０に比
べて有意の改暦を示している。

表　　７ 例　　１４ ガス％　　　　　　　　　　４．６　　　　４．６油　
　％　　　　　　　　　　　　　３７．９　　　　　　
５　ａ　６アス７アルテン％　　　　　３５．０　　　
　３５．６プレアスフアルテンＸ　　　　　　　９．５
　　　　　１０．３１、Ｏ，Ｍ、％　　　　　　　　　
　１３．２　　　　　１１．０供給組成物　　　　　　
溶媒６　ｆ　ｓ石炭３２、パイライト１２温度−（℃）
　　　　　　　　　　　４２５時間（分）　　　　　　
　　６０ 水素圧（２５℃の９６１ｇ）　　　　１２５０前記実施
例は本発明の前記の溶媒処理が石炭液化および溶媒精製
の反応性能を改善させることを示している。こｆＬは非
接触反応および接触反応の両者に対して真である。接触
および非接触反応両者における油取率改善は大約同−の
大きさのものであるが、接触反応に対する絶対的油収車
データは予期されるように確かにょシ高い。そして改善
は個々にフェノールまたは窒素のみが除去さｎた接触反
応において認めらｎる。

再循環溶媒の窒素含有成分およびフェノール性成゛分含
量のすべての有意の減少は石炭反応に有利に働くことが
見出された。しかしそのような成分の主要Ｊｌ’に除去
することが好ましく、そして経済的に可能であるならば
本質的に全部の。

窒素含有成分およびフェノール性成分を除去することが
１利である。一般には有意水準の窒素含有成分除去は再
循環溶媒からのその成分の２０％マテノ除去である。有
意水準のフェノール性成分除去は再循環溶媒からのその
成分の２０％除去までである。主要水準または量の窒素
含有成分除去は２０％除去以上と考えらｎ、一方主要水
準のフェノール性成分の除去は２ＯＮ除去以上と考えら
れる。

石炭液化または溶媒精製に対する本発明の溶媒処理法の
使用は接触および非接触反応両者に有意のそして予期せ
ざる利点含有していることが示さ扛る。溶媒の窒素含有
成分またはフェノール性成分の個々の除去は生成物分布
ぞして特に曲数率にいくらかの改善を与えるけｎども、
災によυ大なる結果は同一の溶媒から窒素含有成分およ
びフェノール性成分の除去により示される。接触反応の
場合においては充分な生産が可能であり、その結果窒素
含′Ｍまたはフェノール性化合物の一方のみの成分除去
が望ましいかもしｎない。あるいはまたその成分が低濃
度の場合には再循環溶媒の一部を無処理で再循環させる
ことができる。この組合せ除去の効果は従来技術によｎ
ば予期せざるそして意図さｎていないものである。そｎ
はこ几ら窒素含有およびフェノール性化合物を有する溶
媒そしてより％定的には反応帯域に再循環さｎる溶媒が
使用さｎるすべての石炭液化または溶媒絹製技術に適当
であるように思わｎる。この全体的応用性に留意して石
炭の溶〃々、精製の次の好ましい技術は本発明の詳細な
説明する。しかしながらそｎは本発明の方法の利用性に
対する限定と考えらｎるべきではない。

本発明の溶媒処理を使用する石炭の溶媒精製の好ましい
具体例は触媒と共に溶媒中で石炭を液化させそして分子
ｉｔ低下させるスラリー相反応器よりなる。このスラリ
ー相は液体分散石炭供給物流ｎ中の粉末または粒子状触
媒を包含している。触媒は供給流ｎ中に加えらｎそして
不活性化触媒は生成物流ｎ中で除去さｎている。

その結果別個の触媒の添加およびその除去は必要ではな
い。石炭処理のためのスラリー相反応器は前記のように
当技術分野では周知であり、そしてそのような反応器特
性のそ扛以上の詳細な豪論は不要に思わｎる。

添付図面には本発明の溶媒処理技術の使用のための好ま
しいフロースキームが記載されている。粒状供給炭はラ
イン４ｔ−経て過程中に導入さｎる。ここでそｎはスラ
リー混合容器５中でライン６中のペースト溶媒、ライン
２中の触媒、および場合により反応器の下流部分からの
再循環さ′ｎｆｃライン４９中の残存ＳＲＯ（溶媒精製
石炭）物質の一部と混合される。混合容器５中のスラリ
ーは石炭、前処理溶媒、触媒およびＳＲＯを包含してい
る。この混合物は次いでライン８を経て焼成ヒーター容
器１０に導かｎる。容器５から容器１０への石炭スラリ
ー〇輸送の間、ライン９中の水素ガスがスラリー中に導
入さｎる。スラリー〇温度はヒーター１０中で速や力λ
に上昇する。次いで雛熱さｆ′したスラリーをライン１
５を通してスラリー相反応器１８に送る。

そこで石炭物質の液化または溶媒絹製が実施さｎる。１
個の反応器１８のみが添付図面には示さ扛ている。しか
しながら実際の実施においては、一連の多数の反応器が
石炭のよシ完全な反応のためＫそして反応相の制御のた
めに使用されうる。ライン１７を経て反応器中には追加
の新しい水素に富んだガスが導入さｎる。反応器１８中
で石炭供給物は液化さｎまたは温媒精製さｎてよシ低い
分子量となる。そしてこ牡はライン２０中でその反応器
から高圧モノ４レーター系２６に送らｎる。ここで気体
状流出物は凝縮相から分離さｎる。気体相をライン２４
′ｆｔ経てセパレーター２６からここには示さ扛ていな
い気体分離およびｌ１ｆｆｆ帯域に送る。そこでは水素
富化ガスが分離および精製されそしてプレヒーターセク
ション１０および液化帯域１８にそ扛ぞ扛ライン９およ
び１７ｆｆｉ〕ｔｉして送ら扛る。所望によりこの気体
七ノξレーター壱に域はプラント生成物として処理およ
び使用−〇きる力）あるい（ま販売可能な水素以外の物
質に実質白りにより富んだその他の流ｆ１．を生成させ
る一連の段階的な圧力低下を包含しうる。この場合プｉ
ス生成ｑ勿の特定の分画を除去するためのそのイ［μの
ＩＬ　Ｌ）ｊ物うイン例えばライン２５が包含さ扛る。

帯域２６７５＼らの非ガス状生）ｉ’／、物はライン２
７を、）予て兵仝蒸留帯域５７に送ら扛る。約４２５”
ｌ’ｔたは七扛以上で沸騰する粗蒸留分画はライン６９
を経て蒸留器から生成物としての保存のたｄ）に送ら才
りる。再循環蒸留溶媒は蒸留帯」或３７カ）らライン３
８を経て溶媒処理容器２９に送ら扛、ここでライン６８
中のへテロ原子に富んだ流ｆ′Ｌ（ｒａｔ窒素含有成分
卦よびフェノール性成分１希去ダｔ１月１さ肛てライン
５中に実質的に純粋な再（＠環流：ｎｆ：生成する。ラ
イン３８中の溶視、の−７３１（ｆ、ライン６５中で輸
出用生成物として除去すること７５；できる。

ヘテロ１９子全′！荏めそして潜在的生成物第１］用付
のだめの処理にライン６Ｇ中で送ること７５；できる。

ライン６中の抽出再循環溶媒を次いで石炭ｄｙイヒまた
は温媒精製の連続、的業務のブζめにスラＩＪ　＋混倉
芥器５に再導入さｆる。処哩溶７の一部を暢出用生成物
としてライン６１１宅ｙ−＝することができる。

あるいはまたライン３Ｂ中の／丁１々清ヲ分害１１させ
そしてその少くとも一部を処Ｊ里帝域２９のｌりりにラ
イン３５中でノ２イノξスさせること妙：できる。こ７
′１−は電媒中に許容しうる量の窒素含イ１″またはフ
ェノール性成分しか存在しない、ｌ局舎には伺時でも実
施しうるがし力＼しこ２ｔは呑）ρ盾蒸４Ｙ−（達成さ
れうる場合には特に魅力的である。

溶媒蒸留においては、４５０″Ｆ〜８５０’Ｆ”Ｔ：８
４１＆する溶媒を１一方は４５０下〜６５０下で沸騰し
そして他方は６５０″Ｆ〜８６０″Ｆで沸騰する２個の
主分画に蒸留することができる。よシ低い沸騰分画は特
性的にフェノールに富みそして窒素含有塩基に乏しい。

より高い沸騰分画は特性的にフェノールに乏しくそして
窒素含有塩基に富んでいる。こｎらの分画を別々に処理
して個々の富んだ成分を除去しそして反応器または溶解
器への再循環用に再合併させることができる。充分な再
循環物が存在する場合には、一方の分画のみを処理しそ
して未処理分画全生成物として輸出することができる。

真空蒸留帯域６７からの可溶性溶媒精製石炭、−未変換
石炭含浸物および鉱物質をｆＮする底部物質はライン４
１を経て固体分離帯域４５に送ら扛る。固体分離帯域４
３は臨界的溶媒分離装置例えば当技術分野では既知のそ
して例えばここに参照として包含さｎている米国特許第
４．１１９，５２３号明細書に記載のものを包含しうる
。

固体不溶性物質はライン４５でこの帯域４３から除去さ
ｎｌそしてこの流出物は所望さｎる場合１（はプラント
内利用のための水素発生のためにガス化器に送らｎる。

特定的に種々のベンゼン不溶性物質水準によシ等級づけ
さｎた種々の組成の灰分除去さｎた生成物もまた固体分
離帯域４３中で処理さｎた物質から生成さ扛うる。

特定的には低水準のベンゼン不溶物−ｔｅａする流出物
生成物はライン４８で除去さ几うる。その間高いベンゼ
ン不溶物水準を有する生成物が生成さｎそしてライン４
６を経て生成物保存に送ら扛うる。この低水準ベンゼン
不溶性石炭生成物の一部をライン４９を経てスラリー混
合タンク５に再循環させることができる。液体無相およ
び溶媒精製石炭生成物を生成させるための原料石炭のス
ラリー相処理のためのこのフロースキームは本発明の溶
媒処理概念を利用しうる少くとも一つの全体的過程金示
している。このスキームは接触反応を表わしている。し
かしその他の石炭燃料処理フロースキーム例えば熱的非
接触法またはその他の接触法例えば沸騰床石炭反応器、
流動化法反応器または固定床反応器中で溶媒処理段階を
使用することは本発明の概念内である。

前記に示さ扛ているように本発明は液体および固体燃料
を与えるための改善さ几た石炭処理法を与える。溶媒そ
して特にそのような石炭処理過程からの再循環温媒の精
製が実施さ扛て触媒的または非触媒的石炭反応に劣化的
であることの判っている窒素含Ｍ成分およびフェノール
性成分が除去さｎる。溶媒からそのような成分全除去す
るための好ましい方法お上ひ溶媒精製全スラリー相反応
器と糾合せて使用しうる系がここに開示さ７′１−た。

しかしながら本発明は前記のようにその他の石炭処理：
ｉ／４ｉ程に対して適用可能である。

【図面の簡単な説明】

添付図面はスラリー触媒さ扛た溶媒石炭精製法を示す本
発明の態様の概略的なフロースキームを表わす。 特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテッド 、、、、＋，＝１．＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）再循環さ扛る炭化水素溶媒を使用して水素雰囲気中
   で高温および乱臣で液体状炭化水素および通常は固体状
   の溶媒精製石炭を生成させるために石炭を溶媒精製する
   方法であって、溶媒精製のために原料石炭と溶媒とを混
   合させる前にそれから有意漏の窒素含有成分およびフェ
   ノール性成分を抽出させるために溶媒を処理することを
   包含する改善さｎた方法。 ２）再循環さｎる炭化水素溶媒を使用しそして添加触媒
   の存在下における水素雰囲気中での高温および高圧での
   液体状炭化水素および通常は固体状の溶媒精製石炭を生
   成させるために石炭を接触的に溶媒精製させるための方
   法であって、溶媒精製のために原料石炭と溶媒全混合さ
   せる前にそｎから有意の量の屋累含Ｍ成分を抽出さぜる
   ために的媒全処理することを包含する改善さｉした方法
   。 ３）再循環さｎる炭化水素溶媒を使用しそして添加触媒
   の存在下における水素＃囲気中での高温および面圧での
   液体状炭化水素および通常゛はＩＺＪ体状の溶媒精製石
   炭全生成させるために石炭を接触的に溶媒精製さぜるた
   めの方法であって、溶媒精製のために原料石炭と石媒２
   混合させる前にそｎから有怠鉦の７工ノール性成分を抽
   出させるために溶媒を処理することを包含する改曽さ扛
   た方法。 ４）石炭の溶媒精製が添加触媒使用なしの熱反応におい
   て実砲される前ｄ己特許ｉＩｌ求の範囲第１項記載の方
   法。 ５）石炭の溶媒精製が反応媒体に触媒を加えた接触反応
   において実細さｎる前’ｊｌｆ２特許詞求の範囲第１項
   り己載の方法。 ６）窒素含有成分を溶媒？ｆ：１焦化水素化水素させる
   ことにより抽出せしめる前記特許請求の範囲第１または
   ２項記載の方法。 ７）フェノール性成分ヲ浴媒全水酸化ナトリウムに接触
   させることにより抽出せしめる前記特許請求の範囲第１
   または３項記載の方法。 ８）フェノール性成分ｋ　７ｇ媒をシリカとアルミナの
   混合物に接触させることにより抽出せしめる前ｈピ特許
   請求の範囲ガ１１または３項６己載の方法。 ９）反応を少くとも５００ｐｅｉａの圧力および少くと
   も６５０’Ｆの温度で実施する前１ｊ己特許請求の範囲
   第１．２または６項記載の方法。 １０）窒素官有成分の主要量全浴媒から除去せしめる１
   ′！ＩＪ記特許ｉ１１求の範囲第１または２項記載の方
   法。 １１）フェノール性成分の主扱ｈ１を溶媒からｊ’；′
   Ｈ’ｊ去せしめる前記特許請求の範ｆ７Ｊｉ第１丑たは
   ６項記載の方法。 １２）溶媒処理がか媒から実質的にすべての♀素含有成
   分金除去する前記特許請求の範囲第１または２項記載の
   方法。 １３）゛溶媒処理が溶媒のフェノール成分ヶ少くとも［
   １，０５％壕で低下させる前記特許ｎｖｌ求の範囲第１
   または５項記載の方法。 １４）溶媒の一部のみ全処理してイ中々の成分を除去す
   る前記特許請求の範囲第１．２または６項記載の方法。