CN1162929C - 制造用于气体扩散电极的反应层或气体原料层材料的方法 - Google Patents

制造用于气体扩散电极的反应层或气体原料层材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种制造用于气体扩散电极的反应层材料或气体原料层材料的方法，所述方法包括下列步骤：将不包括聚四氟乙烯的气体扩散电极原料分散至有机溶剂中，制备一分散体，所述气体扩散电极原料包含炭黑，所述有机溶剂的用量为每重量份炭黑9-50重量份；在该分散体中加入聚四氟乙烯，制得一混合物；混合该混合物。该方法中，聚四氟乙烯以分散体或细粉末形式加入。

Description

制造用于气体扩散电极的反应层或气体原料层材料的方法
技术领域
本发明涉及制造一种材料如炭黑与聚四氟乙烯(以后称作“PTFE”)的混合物或银与PTFE的混合物的方法，这种材料可用于形成气体扩散电极的反应层或气体原料层。具体而言，本发明涉及使用最少的表面活性剂来制造上述混合物的方法。
背景技术
制造气体扩散电极的反应层的常规方法中，反应层材料或气体原料层材料一直以下列方式制得。首先，将亲水性的炭黑分散在含表面活性剂的水中，细的颗粒催化剂如银沉积在分散的炭黑上或加入分散的炭黑。之后，疏水性炭黑分散到该分散体中，然后与PTFE分散体混合制得一种分散体。
随后，在制得的分散体中加入醇，以自组织(self-organize)该分散体，过滤自组织的分散体后干燥，获得反应层材料粉末或气体原料层材料粉末。
上述常规方法中，在制备炭黑分散体时，炭黑中加入的水量可多达炭黑重量的至少30倍，表面活性剂的加入量至少为2％。这一分散体与PTFE分散体混合后，以与该分散体同样的量，向其加入醇，使之凝聚，制得的混合物过滤后干燥，获得反应层材料粉末或气体原料层材料粉末。为能以较低成本生产这类材料粉末，必须减少水、表面活性剂、以及用作辅助原料的醇的用量。
当这些组分的用量减少时，会减少所有待处理原料的量。因此，可使用较小规模的设备，并因此可以降低成本。而且，在通过下列任一方法来使用含炭黑和PTFE颗粒的分散体的情况，即该分散体施涂后可形成薄膜的涂布法、通过喷涂施用该分散体以形成薄膜的喷涂法、喷雾干燥该分散体以形成粉末的喷雾干燥法，这种方法有缺陷，因为有太多的溶液而需要大量的能量来除去。因此要求尽可能降低水和表面活性剂的用量。尤其强烈要求减少表面活性剂用量，因为使用大量表面活性剂，会在后面的步骤以及排放表面活性剂废物时，出现难以除去表面活性剂的困难。
发明内容
针对常规方法的上述问题完成本发明。
因此，本发明的目的是提供制造气体扩散电极材料的方法，所述方法能使水和表面活性剂用量最小，通过减小设备规模达到降低成本，有助于节省能量，并能缩短生产时间。
由下面的说明书能更好地理解本发明的其它目的和效果。
常规方法需要表面活性剂，用于将炭黑分散到水中。为克服这一问题，本发明人对不使用表面活性剂将原料充分分散到溶剂如醇类溶剂、烃类溶剂和酯类溶剂中的混合方式进行深入研究。即使是不能被水润湿的疏水性炭黑也完全能被这些有机溶剂润湿。发现，在用水混溶的有机溶剂如醇润湿炭黑，并在其中分散炭黑所制得的分散体中，加入PTFE分散体并与之混合时，然后醇扩散到作为PTFE分散体的分散介质的水中，同时炭黑颗粒进入细PTFE颗粒中的空隙，从而形成气体扩散电极所需的结构。即发现，当PTFE分散体与分散在醇中的炭黑混合时，PTFE分散体自组织，形成良好的反应层结构。因此而完成了本发明。
还发现，也可以通过用醇润湿炭黑，并将炭黑分散于其中，在该分散体中加入细的PTFE粉末，使PTFE颗粒充分吸收溶剂，然后使制得的混合物经超声波分散处理，制得气体扩散电极要求的分散结构。
即发现，当分散在醇中的炭黑与细的PTFE粉末混合，用超声波辐射溶剂时，细粉末解团聚并与炭黑混合，得到良好的反应层结构。因此完成本发明。
另一方面，由于PTFE分散体是水分散体，在水混溶的溶剂如溶剂石脑油中加入该分散体，会导致分成两层。因此，炭黑不能与溶剂石脑油中的PTFE混合。
然而发现，剧烈搅拌包括油相和与之分开的水相的体系时，细的PTFE颗粒由于其本身原是疏水性的，作为水相的PTFE分散体中所含的细PTFE颗粒运动到油相，炭黑和PTFE在油相中自组织。
即发现，当分散有亲水性炭黑和疏水性炭黑的溶剂石脑油与PTFE分散体一起剧烈摇动时，细PTFE颗粒从水相运动到油相，与溶剂石脑油中的炭黑一起自组织，从而形成良好的反应层结构。由此而完成本发明。
还发现，根据这种方法，当其中分散有疏水性炭黑的溶剂石脑油与PTFE分散体一起剧烈摇动时，同样可形成气体原料层结构。
具体而言，通过下面的方法，达到了本发明的上述目的。
(1)制造用于气体扩散电极的反应层材料或气体原料层材料的方法，所述方法包括下列步骤：
将不包括聚四氟乙烯的气体扩散电极原料分散到有机溶剂中，制备一分散体，所述气体扩散电极原料包含炭黑，所述有机溶剂的用量为每重量份炭黑9-50重量份；
在该分散体中加入聚四氟乙烯，制得一混合物；
混合该混合物。
(2)依据方法(1)的一种方法，其中以分散体形式加入聚四氟乙烯。
(3)依据方法(1)的一种方法，其中以细粉末形式加入聚四氟乙烯。
(4)依据方法(1)的一种方法，其中通过或借助超声波辐射或剧烈搅拌或摇动进行混合。
(5)依据方法(1)的一种方法，其中有机溶剂包括与水混溶的溶剂。
(6)依据方法(5)的一种方法，其中有机溶剂包括至少一种选自下列的组分：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油或丙酮。
(7)依据方法(1)的一种方法，其中有机溶剂是不与水混溶的溶剂。
(8)依据方法(7)的一种方法，其中有机溶剂包括至少一种选自下列的组分：乙酸丁酯、溶剂石脑油、石脑油或氟化合物溶剂。
具体实施方式
本发明的方法中，使用细的PTFE粉末，所述方法与常规方法相比，包括相当简化的步骤，因为其中不加入表面活性剂。在使用溶剂石脑油作为溶剂的情况(即下面实施例10所示的情况)，本发明方法与常规方法比较结果总结如下：
本发明的新颖方法大致包括下面的7个步骤。
1.混合炭黑与溶剂石脑油并分散炭黑；
2.加入细的PTFE粉末；
3.辐射超声波；
4.通过压榨除去过量的溶剂；
5.通过辊轧形成片；
6.干燥并且除去溶剂；
7.压制。
可是，加入大量表面活性剂的常规方法大致包括下面11个步骤。
1.混合炭黑与水和表面活性剂并分散炭黑；
2.加入PTFE分散体；
3.加入醇并混合；
4.过滤；
5.干燥；
6.通过加入溶剂石脑油形成凝结的混合物；
7.通过辊轧形成片；
8.干燥；
9.除去表面活性剂；
10.干燥；
11.压制。
制造用于气体扩散电极的反应层材料时，首先通过混合亲水性炭黑和疏水性炭黑与有机溶剂，制得分散体。有机溶剂量为每份炭黑，9-50份有机溶剂(除非特别指出，本说明书中的“份”指“重量份”)。当炭黑与上述比例范围内的溶剂混合时，混合物从干的粉末状态变为液态。充分捏合后，直接在混合物上施用一超声波喇叭。可以在有机溶剂中一点一点地加入炭黑，同时用超声波辐射溶剂。超声波辐射使炭黑的分散程度较高，因此，会提高粘度。除了超声波辐射外，可以采用剧烈搅拌或摇动进行混合。
随后，将所需量的PTFE加入炭黑分散体，并通过搅拌分散。如果需要，可进行超声波辐射。使用的有机溶剂可含有一定量的水，以使炭黑可分散到醇中。当使用未稀释态的PTFE分散体时，产生有凝结稠度的混合物。用水稀释PTFE分散体，可获得液态混合物。根据需要可加入表面活性剂。混合这两种液体后，炭黑与细的PTFE颗粒以混合状态共存。可以认为，在使用醇作为有机溶剂的情况，炭黑分散体中所含的醇会使PTFE分散体自组织。
使用溶剂石脑油作为有机溶剂的情况，细的PTFE颗粒运动到溶剂石脑油中。可以进行超声波辐射。使用10倍量的溶剂石脑油，会产生具有凝结稠度的混合物，而使用30倍量的溶剂石脑油则导致液体混合物。因此，可根据用途调节溶剂石脑油量。PTFE分散体可以其未稀释态使用，或用水稀释后使用。
在有机溶剂的炭黑分散体中加入细的PTFE粉末，代替PTFE分散体的情况，加入需要量的粉末状的细PTFE粉末，轻轻搅拌该混合物，以分散PTFE颗粒。这种情况下，使用能形成反应层所需量的细PTFE粉末。本文中，使用的PTFE粉末一般是平均粒径为0.2-0.3微米的那些粉末。由有机溶剂如醇充分润湿细的PTFE粉末后，超声波辐射该混合物，以分散PTFE颗粒。根据需要，加入少量表面活性剂；这可以改善分散状况。
使用非常少量的醇作为有机溶剂，产生具有凝结稠度的混合物，而使用过于大量的醇则导致液体混合物。因此，在考虑后一处理时应选择醇的用量。
炭黑和细的PTFE颗粒分散体实际上可作为涂料流体，可以在气体原料层上施用该分散体，形成反应层。或者，实际上可通过喷涂施用这种涂料流体，形成反应层。
而且，可通过喷雾干燥法干燥该分散体，获得反应层材料粉末。可以制备这种分散体，使其具有调节的有机溶剂含量，并通过辊轧法将该分散体直接形成片。还可以采用一种方法，包括干燥分散体获得反应层材料粉末，在这种粉末中加入溶剂石脑油，并通过辊轧法将制得的混合物形成片。
用于分散炭黑的分散介质的有用例子包括醇类、如乙醇、甲醇和异丙醇，以及丙酮。还可以使用的有机溶剂有如乙酸丁酯、溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、以及含氟溶剂。
本发明中，如炭黑和PTFE分散体的组分可称作气体扩散电极材料，而通过混合炭黑分散体和PTFE分散体制得的混合物称作反应层原料或气体原料层原料。
气体原料层材料可以按照与反应层材料相同的方式制造。对气体原料层情况，使用疏水性炭黑作为唯一的炭黑。因此，制备疏水性炭黑的分散体时，炭黑与有机溶剂如醇混合。这种情况下，醇的用量为每重量份炭黑9-50重量份醇。随后的过程可以和反应层材料相同。即超声波辐射来分散炭黑。按照需要量，在制得的分散体中加入粉末状的细PTFE粉末。轻轻搅拌这种混合物，以分散PTFE颗粒。细的PTFE粉末被醇充分润湿后，用超声波辐射该混合物，以分散PTFE粉末。
用于炭黑的分散介质的有用例子包括醇类如乙醇、甲醇和异丙醇，酮类如丙酮，酯类如乙酸酯、烃类溶剂如溶剂石脑油和石油醚。氟化合物溶剂使用效果也很好。
在干燥已施涂的反应层材料，或在喷雾干燥用于反应层的分散体时，有机溶剂蒸发。通过收集和回收这种有机溶剂蒸气，不仅可以降低反应层材料等的生产成本，而且可以避免有机溶剂的蒸气释放所引起的问题。
实施例
参考下面的实施例，更详细地描述本发明，但是这些实施例不构成对本发明的限制。所有的实施例中，“份”和“百分数”分别是“重量份”和“重量百分数”，除非特别指出。
实施例1
在110份异丙醇中加入3份疏水性炭黑(Denka Black；平均粒径为390；由Denki Kagaku Kogyo K.K.生产)和7份亲水性炭黑(AB-12；平均粒径为400；Denki Kagaku Kogyo K.K.生产的试验产品)。这些组分混合后，在制得的混合物中施用一个超声波喇叭，超声波直接辐射该混合物，从而分散炭黑。在其中再加入4份PTFE分散体(D-1；平均粒径为0.3微米；由Daikin Industries，Ltd.生产)，迅速搅拌混合物以自组织该混合物。过滤制得的混合物，获得反应层材料。
过滤获得的凝结混合物重叠在由疏水性炭黑和PTFE分散体形成的气体原料层材料上。随后，辊轧重叠的材料，制得由反应层和气体原料层组成的气体扩散电极片。该片于80℃干燥3小时，用乙醇萃取剂除去加入PTFE分散体中的表面活性剂。干燥后，在50千克/厘米2和370℃下，该片与银网一起压制60秒，制得电极。这种电极的反应层用氯铂酸水溶液涂布，并于200℃用氢还原该涂层3小时，制得其上沉积有0.5毫克/厘米2铂的气体扩散电极。
在32％NaOH中，于80℃测定这种电极的氧-还原能力。发现这种电极的氧-还原能力在30A/dm2下可高达0.848V(对可逆氢电极)。
实施例2
在150份乙醇中加入7份亲水性炭黑(AB-12；平均粒径为400；Denki KagakuKogyo K.K.生产的试验产品)和3份疏水性炭黑(No.6；平均粒径为500；DenkiKagaku Kogyo K.K.生产的试验产品)。用超声波分散器处理这一混合物，将炭黑分散成平均粒径为1微米或更小。在这一分散体中加入3.5份(按银重量)细的银颗粒(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产的试验产品，平均粒径为0.1微米或更小)。搅拌制得的混合物进行混合。在其中再加入4份PTFE分散体(D-1；由DaikinIndustries，Ltd.生产)。搅拌该混合物进行混合，获得反应层分散体。因为水含量较低，容易过滤和干燥。
采用辊轧法，由疏水性炭黑和PTFE分散体制得气体原料层片。在该片上施涂反应层分散体，厚度为0.4毫米，并于80℃干燥3小时，制得涂布有反应层的气体原料层片。用乙醇萃取剂除去该片中的表面活性剂。干燥后，在50千克/厘米2和350℃下，该片与银网一起压制60秒，制得电极。
在32％NaOH中，于80℃测定这种电极的氧-还原能力。发现这种电极的氧-还原能力在30A/dm2下可高达0.818V(对可逆氢电极)。
实施例3
用超声波分散器在150份甘油中分散50份细的银颗粒(由Mitsui Mining &Smelting Co.，Ltd.，生产；Ag-3010；平均粒径为0.1微米)。在其中加入10份PTFE分散体(D-1；由Daikin Industries，Ltd.生产)。搅拌该混合物进行混合，获得反应层分散体。过滤除去过量的甘油，制得反应层涂料流体。
采用辊轧法，由疏水性炭黑和PTFE分散体制得气体原料层片。在该片上施涂反应层涂料流体，厚度为0.4毫米，并于80℃干燥3小时，制得涂布有反应层的气体原料层片。用乙醇萃取剂除去该片中来自PTFE分散体的表面活性剂。干燥后，在50千克/厘米2和350℃下，该片与银网一起压制60秒，制得电极。
在32％NaOH中，于80℃测定这种电极的氧-还原能力。发现这种电极的氧-还原能力在30A/dm2下可高达0.803V(对可逆氢电极)。
实施例4
在200份溶剂石脑油中加入7份亲水性炭黑(AB-12；平均粒径为400；DenkiKagaku Kogyo K.K.生产的试验产品)和3份疏水性炭黑(No.6；平均粒径为500；Denki Kagaku Kogyo K.K.生产的试验产品)。用超声波分散器处理这一混合物，以分散炭黑。在这一分散体中加入3.5份(按银重量)细的银颗粒(Tanaka KikinzokuKogyo K.K.生产的试验产品；平均粒径为0.1微米或更小)。搅拌制得的混合物进行混合。再加入4份PTFE分散体(D-1；平均粒径为0.3微米；由Daikin Industries，Ltd.生产)。用超声波辐射该混合物，获得反应层分散体。
采用辊轧法，由疏水性炭黑和PTFE分散体制得气体原料层片。在该片上施涂反应层分散体，厚度为0.4毫米，并于80℃干燥3小时，制得涂布有反应层的气体原料层片。用乙醇萃取剂除去该片中的表面活性剂。干燥后，在50千克/厘米2和350℃下，该片与银网一起压制60秒，制得电极。
在32％NaOH中，于80℃测定这种电极的氧-还原能力。发现这种电极的氧-还原能力在30A/dm2下可高达0.818V(对可逆氢电极)。
实施例5
用超声波分散器在150份煤油中分散50份细的银颗粒(由Mitsui Mining &Smelting Co.，Ltd.，生产；Ag-3010；平均粒径为0.1微米)。在其中加入10份PTFE分散体(D-1；由Daikin Industries，Ltd.生产)。搅拌该混合物进行混合，获得反应层分散体。过滤除去过量的煤油，制得反应层涂料流体。
采用辊轧法制得气体原料层片。在该片上施涂反应层涂料流体，厚度为0.4毫米，并于80℃干燥3小时，制得涂布有反应层的气体原料层片。
用乙醇萃取剂除去该片中来自PTFE分散体的表面活性剂。干燥后，在50千克/厘米2和350℃下，该片与银网一起压制60秒，制得电极。
在32％NaOH中，于80℃测定这种电极的氧-还原能力。发现这种电极的氧-还原能力在30A/dm2下可高达0.803V(对可逆氢电极)。
实施例6
在100份溶剂石脑油中加入10份疏水性炭黑(No.6；平均粒径为500；DenkiKagaku Kogyo K.K.生产的试验产品)。用超声波分散器处理这一混合物，以分散炭黑。在这一分散体中加入6.8份PTFE分散体(D-1；平均粒径为0.3微米；由DaikinIndustries，Ltd.生产)。用超声波辐射该混合物，获得气体原料层混合物。该混合物凝聚，分离为大部分溶剂石脑油和一种凝结物。从凝结物除去过量溶剂石脑油，然后辊轧。因此，容易制得气体原料层片。
实施例7
在110份异丙醇中加入3份疏水性炭黑(Denka Black；平均粒径为390；DenkiKagaku Kogyo K.K.生产)和7份亲水性炭黑(AB-12；平均粒径为400；DenkiKagaku Kogyo K.K.生产的试验产品)。这些组分混合后，超声波辐射这一混合物，以分散炭黑。再加入4份细的PTFE分散体(F-103；由Daikin Industries，Ltd.生产)，搅拌该混合物进行混合。在制得的混合物中施用一超声波喇叭，超声波直接辐射该混合物，以分散PTFE颗粒。过滤除去过量的醇获得反应层材料。
通过过滤获得的凝结混合物重叠在由疏水性炭黑和PTFE分散体形成的气体原料层材料上。随后，辊轧重叠的材料，制得由反应层和气体原料层组成的气体扩散电极片。该片于80℃干燥3小时，然后于150℃干燥1小时。之后，在50千克/厘米2和370℃下，该片与银网一起压制60秒，制得电极。这种电极的反应层用氯铂酸的水溶液涂布，于200℃用氢还原该涂层3小时，制得沉积有0.5毫克/厘米2铂的气体扩散电极。
在32％NaOH中，于80℃测定这种电极的氧-还原能力。发现这种电极的氧-还原能力在30A/dm2下可高达0.803V(对可逆氢电极)。
实施例8
在100份溶剂石脑油中加入7份亲水性炭黑(AB-12；平均粒径为400；DenkiKagaku Kogyo K.K.生产的试验产品)和3份疏水性炭黑(No.6；平均粒径为500；Denki Kagaku Kogyo K.K.生产的试验产品)。用超声波分散器处理这一混合物，以分散炭黑。在这一分散体中加入3.5份(按银重量)细的银颗粒(Tanaka KikinzokuKogyo K.K.生产的试验产品；平均粒径为0.1微米或更小)。搅拌制得的混合物进行混合。再加入4份PTFE分散体(F-103；由Daikin Industries，Ltd.生产)。用超声波辐射该混合物，获得反应层分散体。该分散体凝聚，分离为大部分溶剂石脑油和一种凝结物。
通过过滤获得的凝结混合物重叠在由疏水性炭黑和PTFE分散体形成的气体原料层材料上。随后，辊轧重叠的材料，制得由反应层和气体原料层组成的气体扩散电极片。该片于80℃干燥3小时，然后于150℃干燥1小时。之后，在50千克/厘米2和350℃下，该片与银网一起压制60秒，制得电极。
在32％NaOH中，于80℃测定这种电极的氧-还原能力。发现这种电极的氧-还原能力在30A/dm2下可高达0.818V(对可逆氢电极)。
实施例9
用超声波分散器在150份石脑油中分散50份细的银颗粒(由Mitsui Mining &Smelting Co.，Ltd.，生产；Ag-3010，平均粒径为0.1微米)。在其中加入10份细的PTFE分散体(F-103；由Daikin Industries，Ltd.生产)。用超声波辐射该混合物，以分散PTFE颗粒，从而制得反应层分散体。过滤除去过量的石脑油，制得反应层涂料流体。
采用辊轧法制得气体原料层片。在该片上施涂反应层涂料流体，厚度为0.4毫米，并于80℃干燥3小时，制得涂布有反应层的气体原料层片。用乙醇萃取剂除去该片中的石脑油。干燥后，在50千克/厘米2和350℃下，该片与银网一起压制60秒，制得电极。
在32％NaOH中，于80℃测定这种电极的氧-还原能力。发现这种电极的氧-还原能力在30A/dm2下可高达0.803V(对可逆氢电极)。
实施例10
在100份溶剂石脑油中加入10份疏水性炭黑(No.6；平均粒径为500；DenkiKagaku Kogyo K.K.生产的试验产品)。用超声波分散器处理该混合物，以分散炭黑。在该分散体中加入7份细的PTFE分散体(F-103；由Daikin Industries，Ltd.生产)。用超声波辐射制得的混合物，制得气体原料层分散体。炭黑与细的PTFE颗粒混合，得到凝结的混合物，从中分离溶剂石脑油。在一细网上压制凝结混合物，从中除去过量的溶剂石脑油。挤压后的混合物辊轧，制得气体原料层片。
如上面所证实的，本发明达到下列效果。由于使用有机溶剂作为炭黑的分散介质，在制备炭黑分散体时，不需要使用大量水和表面活性剂。即，可减少水和表面活性剂的用量，并可使成本大幅下降。由于减少所有需处理的原料量，可以使用较小规模的设备。
而且，在炭黑分散体与PTFE分散体混合时，仅发生象由炭黑和PTFE分散体制备的分散体中加入醇引起自组织的情况一样的凝聚和产生自组织。因此，通过简化的步骤可构成良好的分散结构。另外，因为这一步骤简化，可缩短生产时间。
而且，由于不使用大量的表面活性剂，自组织后除去表面活性剂的步骤变得容易，不会产生大量废水。
参考具体的实施方案详细描述了本发明，本领域的技术人员可以理解在不偏离本发明的精神和范围下，可以对本发明进行各种修改和变动。

Claims (5)

1.一种用于气体扩散电极的反应层材料或气体原料层材料的制造方法，所述方法包括下列步骤：
将不包括聚四氟乙烯的气体扩散电极原料分散至有机溶剂中，制得一分散体，所述气体扩散电极原料包含炭黑，所述有机溶剂的用量为每重量份炭黑9-50重量份；
在该分散体中加入聚四氟乙烯，制得一混合物；
混合该混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述聚四氟乙烯以分散体形式加入。
3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述聚四氟乙烯以细粉末形式加入。
4.如权利要求1所述的方法，其特征还在于该方法中通过或借助超声波辐射或剧烈搅拌或摇动进行所述的混合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮乙酸丁酯、溶剂石脑油、石脑油、或氟化合物溶剂。
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