CN1592979A - 用于燃料电池的涂敷基底的阳极电催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了用于燃料电池的电催化剂组合物，其包含与贵金属如铂和钌；以及选自V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu及其混合物的金属组合的钨和钼的碳化物和/或碳氧化物或其混合物。

Description

用于燃料电池的涂敷基底的阳极电催化剂
技术领域
本发明涉及涂敷基底的阳极电催化，例如涂有催化剂的薄膜或涂有催化剂的气体扩散背衬，其用于制造燃料电池。具体地，本发明涉及含有提高CO耐受性或提高甲醇电氧化活性的阳极电催化剂。
发明背景
燃料电池是将燃料和氧化剂转换成电能的装置。电化学电池一般包括由电介质隔离的阳极和阴极。电化学电池的已知用途是在燃料电池组中，所述燃料电池使用质子交换膜(以下称“PEM”)作为电介质。在这样的电池中，将反应物或例如氢的还原液体提供给阳极，氧化剂例如氧气或空气提供给阴极。氢在阳极表面发生电化学反应产生氢离子和电子。电子传导至外负载电路，然后返回到阴极，同时氢离子通过电解质迁移到阴极，在阴极，氢离子与氧化剂和电子反应产生水并释放热能。
最有效的燃料电池使用纯氢作为燃料并且使用氧作为氧化剂。遗憾的是，纯氢的使用存在许多已知的缺点，这些缺点至少是较高的成本和储存问题。所以，已经做过的尝试是使用其它的而不是纯氢作为燃料操作燃料电池。
例如，已经做过的尝试是使用由蒸汽重整甲醇获得的富氢气体混合物作为燃料电池的原料。这对于汽车应用是特别重要的，因为方便的氢气来源可以是甲醇的蒸汽重整，因为甲醇可以比氢更容易储存在交通工具中。但是，众所周知，甲醇重整产物气体可能含有多达25％的二氧化碳(CO2)和最高1％的一氧化碳(CO)，并且纯铂的催化性能可能由于存在即使百万之10份(ppm)的CO而大大降低。
因此，成功的使用氢燃料取决于降低燃料的CO含量或者取决于开发耐CO的阳极电催化剂，或者取决于二者。
避免CO对聚合物电解质燃料电池(PEFC)性能影响的一种方法描述在美国专利6,245,14B1中，其中，概括地论述了由一些附加的燃料加工步骤降低CO浓度的一些方法。所有的方法都遇到了实质上增加整个燃料电池系统的成本和复杂性的缺点。
除去或降低重整燃料混合物中的CO的另一种方法是在阳极利用将空气(一般为2体积％)引入到重整氢气中的手段使CO氧化成CO2，如描述在U.S.Pat.No.4,910,099(空气渗透(bleed)法)中的。虽然这种方法是有效的，但是其也将附加的复杂性引入到PEFC中，并引入了效率损失。
另外一种方法是提高PEFC中阳极电催化剂CO耐受性。Pt电极的CO耐受性可以通过用第二种元素使电催化剂合金化的方法得到改善，第二种元素优选地是钌(Ru)(参见，例如，M.Lwase和S.Kawatsu，Electrochemical Society Proceedings，v.95-23，p.12；Proceedings of the First International Symposium on ProtonConducting Membrane Feul Cells，S.Gottefeld，et al.，Eds.，The Electrochemical Society，对于碳载体上当Pt的填充量为0.4mg/cm2时Pt∶Ru的1∶1原子比合金，燃料电池的操作温度为80℃)。含有质量含量为0.6mg/cm2的PtRu的PEFC已经表明在高于100℃操作时具有100ppm的CO耐受性，这在本领域也是已知的(T.A.Zawodzinski，Jr，Presented at Fuel Cells for Transportation，U.S.Department of Energy，National Laboratories，R&D Meeting，Jul.22-23，1997，Washington D.C.)。但是，该方法在低温时损失了效率，特别是当使用较低的电催化剂装载的时候。
除了低温时CO耐受性以外，需要在较低的电催化剂含量时使用耐CO的电催化剂。低的贵金属电催化剂含量表现出在成本方面主要的优点，因为在典型的贵金属基电催化剂体系中，贵金属占成本的大部分。
在US 3,833,423中，提到碳化钨作为燃料电池催化剂成分。但是，在这个应用中，除了用其它颗粒覆盖其以提供电催化剂的自氧化(降解)之外，碳化钨用作唯一的成分。该体系的电催化活性非常低。
WO 99/42213公开了一种催化剂，其包含一种载体和至少一种在所述载体上承载的贵金属，所述载体由过渡金属基导电陶瓷构成。过渡金属基陶瓷包含至少一种过渡金属的化合物，所述化合物选自碳化物、氮化物、硅化物及其组合。在具体的实施方案中，所述陶瓷可以进一步包含氧化物、碳氧化物或氮氧化物。所述贵金属可以包含单一金属和金属合金，一种特别优选的合金包含铂和钼的合金。作为贵金属还公开了Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Ag和Rh。氧组分的存在，例如，载体上的碳氧化物减弱了在许多贵金属催化剂上的CO中毒的中毒效应。
同样，U.S.Pat.No.5,680,292中公开了包含导电过渡金属氮化物、碳化物和硼化物的用于电化学能量储存装置中的高表面积电极。公开了纯材料但不是它们与贵金属的复合物的应用。
在有机/空气燃料电池中，有机燃料例如甲醇、甲醛或甲酸在阳极被氧化成二氧化碳，而空气或氧气在阴极被还原成水。使用有机燃料的燃料电池对于固定的和便携的应用是极具吸引力的，部分是由于燃料电池的高比能，例如甲醇的比能是6232Wh/kg。一种这样的燃料电池是“直接氧化”燃料电池，其中，有机燃料直接供给到阳极，这里燃料被氧化，因此，避免了对于转化所述有机燃料成为富氢燃料气的重整装置的需要，导致燃料电池系统大幅度节约重量和体积。
作为阳极电催化剂的常用材料是装载在高表面积碳上的纯金属或简单合金(例如，Pt、Pt/Ru、Pt/Ni)。例如，用于烃燃料电池的现有技术的阳极催化剂是基于铂(Pt)-钌(Ru)合金的。至今为止，熟知的催化剂是Pt50/Ru50(下标中的数表示原子比)。Gasteiger et al.，J Phys.Chem.，98：617，1994；Watanabe et al.，J Electroanal.Chem.，229：395，1987。这些已知的催化剂没有提供所需的甲醇氧化以便有效地使其在燃料电池中发挥作用。
对含CO富氢气体混合物的高CO含量有耐受性的燃料电池阳极电催化剂存在需要，因此，在使用燃料电池组中的该燃料之前减少了附加的CO清理或消除步骤的需要。在相似的阳极电催化剂含量的情况下，还需要含有少量贵金属的燃料电池阳极电催化剂，这使所述催化剂比目前阳极电催化剂更便宜。还存在改进催化剂的需要，其在直接甲醇燃料电池中增强甲醇氧化作用。
发明内容
第一方面，本发明提供一种阳极电催化剂，其包含：
(a)一种化合物，其选自碳化钨、碳化钼、碳氧化钨、碳氧化钼及其混合物；
(b)铂、铂和钌的混合物、或铂和钌的氧化物的混合物；和
(c)一种金属，其选自V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu及其混合物。
在“基于重整装置的”燃料电池系统中，这些阳极电化学催化剂提供高CO耐受性。在直接甲醇燃料电池系统中，这些阳极电催化剂提供增强的甲醇氧化活性。
在第一方面，本发明通常还提供进一步包含催化剂固体载体的阳极电催化剂。
第二方面，本发明提供涂敷基底，其包含在其上涂敷电催化剂涂料组合物的基材，其中所述电催化剂涂料组合物包含阳极电催化剂，其包含：
(a)一种化合物，选自碳化钨、碳化钼、碳氧化钨、碳氧化钼及其混合物；
(b)铂、铂和钌的混合物、或铂和钌的氧化物的混合物；和
(c)一种金属，其选自V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu及其混合物。
第三方面，本发明提供含有涂敷基底的燃料电池，其中，所述涂敷基底包含在其上涂布电催化剂涂料组合物的基质，其中，所述电催化剂涂料组合物包含阳极电催化剂，其包含：
(a)一种化合物，其选自碳化钨、碳化钼、碳氧化钨、碳氧化钼及其混合物；
(b)铂、铂和钌的混合物、或铂和钌的氧化物的混合物；和
(c)一种金属，其选自V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu及其混合物。
具体实施方式
阳极催化剂：
一种阳极电催化剂，其包含：
(a)一种化合物，其选自碳化钨、碳化钼、碳氧化钨、碳氧化钼及其混合物；
(b)铂、铂和钌的混合物、或铂和钌的氧化物的混合物；和
(c)一种金属，其选自V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu及其混合物。
混合物是指金属可以处于各自的相中，例如所述金属的结晶相、或合金。氧化物是指包括所有钌氧化学计量配比的，包括水合氧化钌相。
一般地，成份(a)的含量为约5～约99.989995mol％，更一般地，是约30～99.98995mol％，成份(b)的含量为约5×10-6～约70mol％，更典型为约5×10-6～50mol％，附加的金属(c)，例如过渡金属的含量约为0.01～约69.999995mol％，或者约为0.01～49.999995mol％，其中根据总金属含量计算摩尔百分比。所述的所有摩尔分数是内部比例，不考虑载体。碳化物混合物中的碳含量按照碳：(Mo+W)的原子比为约0.5～约2.0。
本发明的阳极电催化剂可以是特殊的结构，其含有希望比例的阳离子，或是结构组合，其共同含有希望比例的阳离子。阳极电催化剂因此可以是上述所给配方的结晶氧化物的混合物，并且还可以包含所述化合物的无定形相。
催化剂载体
阳极电催化剂还包含传统的催化剂载体，其包括但不限于各种形式的湍层碳或石墨碳。典型的载体是湍层或石墨碳，例如CabotCorporation’s VulcanXC72R，Akzo Noble Ketjen600或300，以及其它导电碳品种。所述催化剂载体提供成分(a)和(b)的基础。催化剂载体的含量是1～99.9mol％，更典型为6～98mol％，根据含有载体的电催化剂组合物中阳极电催化剂的总mol％计算。
制备方法
可以通过任何方法制备阳极电催化剂，其产生具有希望元素组合的组合物。它们包括共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶技术、水溶液或非水溶液或悬浮液混合、冷冻干燥、喷雾焙烧、喷雾干燥或干法混合。在最终组合物中可以存在少量或微量的除希望的元素以外的元素。可以使用陶瓷方法即固态技术，但是，一般来说不是优选的。使用优于本领域一般技术人员知道的一种方法可以更好地制备某些化合物。
阳极电催化剂一般可以在常压下制备，但是也可以使用高压或低压。不需要搅拌，但是一般提供搅拌以促进均匀混合物的制备，并且促进传热。
使用下列步骤可以制备阳极电催化剂：
(i)成分(a)或任选的钒、铌或钽的碳化物或碳氧化物可以通过首先由无机盐如硝酸盐、氯化物、羟基氧化物或醇盐形成含氧前驱体，采用例如冷冻干燥、喷雾干燥、喷雾焙烧或溶胶凝胶法来制备。在烃/氢气气体混合物中加热含氧前驱体，烃/氢气体混合物的比例为1∶10～10∶1，以便在600～1200℃的温度，更常见为700℃和900℃，持续0.5～48小时制备相应的碳化物相。通常，烃可以选自乙烷和甲烷。
(ii)通过使用联氨、次磷酸、氢硼化钠、草酸盐或其它已知的化学还原剂化学还原合适化学计量比的铂、或铂和钌的氯化物、醋酸盐、硝酸盐或其它无机盐，成分(b)和(c)可以沉积在来自步骤(I)的含碳化物或碳氧化物的材料上。作为供选择的方案，本步骤可以通过氧化性过程完成，其中，铂的氯化物(H2PtCl6)与亚硫酸氢钠(NaHSO3)反应产生二价的H3Pt(SO3)2OH，其可用化学氧化剂例如H2O2氧化产生一种胶体或胶体混合物，所述胶体或胶体混合物可以通过与前述化学还原剂以及H2气反应沉积到步骤(i)的材料上。RuCl3可以同时添加或在添加Pt之后顺序地添加并且氧化以产生胶体氧化钌，并用H2气沉积。
成分(c)也可以引入到所述的化合物中形成粉末的墨水，所述粉末在前述步骤中使用与Nafion离聚物溶液混合的成份(c)的任何前驱体产生。然后所述墨水在还原环境中，在150～500℃的温度范围，一般是300℃下产生最终的催化剂。
该阳极电催化剂可以任意地负载到传统的催化剂载体上，所述载体包括但不限于各种形式的湍层碳或石墨碳。
可以使用本领域中一些已知的制备负载的阳极电催化剂的方法。在一个实施方案中，催化剂载体可以在冷冻干燥、喷雾干燥、喷雾焙烧，或溶胶凝胶过程中引入到所述方法的步骤(i)中。
如果无机盐，例如硝酸盐、氯化物、羟基氧化物可溶于水或其它的可以迅速冷冻的溶剂中，可以使用冷冻干燥过程来产生步骤(i)中的含氧前驱体。这些盐可以溶解于适量的溶剂中以形成溶液或细胶体。溶液浓度可以大范围变化，可以从0.1M到10M，取决于所用无机盐的溶解度。然后通过浸渍在合适的介质(例如液氮)中使所述溶液迅速冷却并冷冻(＜＜1分钟)。如果所述溶液迅速冷冻，则所述盐和其它的成分将密切地保持混合并且将没有任何明显程度的偏析。可以将冷冻的固体转移到冷冻干燥室。当通过抽真空除去水蒸气时，所述溶液可以保持冻结。抽真空时间可以从几天到几周，取决于要除去的溶剂的量。可以使用制冷的架子以防止冻结的固体在蒸发过程中融化。
如上所述制备的无机盐溶液和任选的催化剂载体可以通过使这些液体雾化成雾状进行喷雾干燥，这些液体通常是水溶液，但不排除其它液体。喷雾和干燥介质(例如热空气)之间的接触导致水分蒸发。直至获得干燥颗粒中希望的水分含量，喷雾干燥停止，并且产品可以通过合适的分离技术例如旋风分离技术得到回收。可以在K.Masters编辑的“Spray Drying Handbook”，4th.edition(Longman Scientificand Technical，John Wiley and Sons，N.Y.)c.1985中找到喷雾干燥方法的详细描述。
喷雾焙烧也涉及这些相同的溶液或胶体，但是一般包括在生产步骤(i)的含氧前驱体的工艺步骤中的干燥和煅烧(在更高的温度)。
步骤(i)中所述的含氧前驱体还可以通过溶胶凝胶法制备。在这种情况下，钨或钼可以是得自多种醇盐的溶胶凝胶“基质”。例如，可以使用一种或多种醇盐(例如，钼或钨的乙醇盐)作为原料制备凝胶。用来制备阳极电催化剂的无机金属醇盐可以包括任何醇盐，在这组醇盐中含有1～20个碳原子，优选含有1～5个碳原子。一般地，这些醇盐在反应介质中是可溶的。C1-C4的醇盐是最典型的。最典型的C1-C4的醇盐的一些实例包括钨或钼的乙醇盐。
一般来说，可以将水添加到至少一种醇盐的非水溶液中诱导水解和醇盐形成凝胶的缩合反应，所述醇盐通常选自钨和钼的醇盐。可供选择地，在催化剂组成中的其它可水溶组分(例如，铁、锰或钴的硝酸盐)可以添加到非水醇盐溶液中。可以在无水环境中制备所述溶液，优选地在惰性条件下，例如氮气层。一般地，诱导凝胶形成的水解反应还可以在无水、惰气环境下进行，以便能够控制在非水溶液与水溶液的接触步骤期间的水解反应。通常，根据水解化学计量比选择加水量。对于五价的醇盐来说，例如(Mo(OEt)5)，一般为5∶1的水∶醇盐比。所述材料可以常规或超临界干燥，以产生含氧前驱体，在这种情况下，前驱体是干燥的凝胶(干凝胶)或气凝胶。可以使用其他的制备负载阳极电催化剂的方法。通过沉积醇盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物、钨酸铵或钼酸铵或钼、钨、铌或碳的其它可溶性前驱体可以制备成份(a)或任选的钒、铌、或钽的碳化物或碳氧化物。这可以采用初始润湿技术和直接浸渍技术完成。例如，首先碳载体可以负载水溶性前驱体和水，其任选是冻结的。醇盐反应物或含有(a)的其它成分或任选的钒、铌或钽的水反应性前驱体可以添加到该冻结的固体中并且干磨并加热到室温。然后该混合物在较高的温度反应形成成分(a)或任选的钒、铌、或钨的碳化物或碳氧化物，其负载到固体载体上。所述材料可以在烃/氢气混合物中加热，该混合物的比例为1∶10～10∶1，以便在600～1200℃，更一般地在700℃和900℃的温度制备相应的碳化物相，反应周期为0.5～48小时。烃通常选自乙烷和甲烷。随后通过用联氨、次磷酸、硼氢化钠、草酸盐，或其它已知的化学还原剂化学还原合适计量比的铂或铂与钌的氯化物、醋酸盐、硝酸盐，或其它无机盐使成分(b)和(c)沉积到该材料上。作为替代方案，该步骤可以通过氧化性过程完成，其中，铂的氯化物(H2PtCl6)与亚硫酸氢纳(NaHSO3)反应产生二价的(H3Pt(SO3)OH)，其可以与例如H2O2的化学氧化剂反应产生胶体或胶体混合物，可以通过与前述的化学还原剂以及H2反应使其沉积到步骤(i)的材料上。可以同时或在Pt添加和氧化之后添加RuCl3以便产生胶体氧化钌并用H2沉积。还可以将成份(c)引入到所述化合物中，其形成在前面步骤中用任何与Nafion离聚物溶液混合的成分c的可溶性前驱体产生的粉末墨水。然后将所述墨水在还原气氛中在150～500℃范围内加热，优选为300℃，以便产生最终的催化剂。
有一些其它的制备碳化物相的方法，在碳化物上贵金属成分可以后引入。这些方法包括金属和元素碳在高温的直接反应和金属氧化物在有固体碳存在的情况下的反应。其它的方法包括通过含羰基和含碳有机金属化合物(例如，羰基钼和羰基钨)形成碳化物，其可以在惰性气氛中分解产生碳化物相。
产生碳化物相的另一种方法包括在引入贵金属之前通过反应溅射沉积形成碳化物。还可以使用电化学方法形成合适的碳化物。
涂敷基底
涂敷基底可以包含催化剂涂敷的薄膜或涂敷的气体扩散层。
催化剂涂敷的薄膜(CCM)
已知多种制造CCM的技术，即将电催化剂涂料组分涂敷到基质上，例如离子交换聚合物薄膜。一些已知的方法包括喷雾、印刷、小片(patch)涂敷和丝网印刷。
电催化剂涂料组合物
电催化剂涂料组合物包括阳极电催化剂、粘合剂和溶剂，所述粘合剂例如离子交换聚合物。因为用于电催化剂涂料组合物中的离子交换聚合物不仅用作电催化剂颗粒的粘合剂而且还有助于电极固定到薄膜上，优选的是组合物中的离子交换聚合物与所述薄膜中的离子交换聚合物是相容的。更一般地，组合物中的离子交换聚合物与薄膜中的离子交换聚合物是相同类型的。
用于根据本发明的离子交换聚合物一般是高度氟化的离子交换聚合物。“高度氟化的”是指聚合物中单价原子总数的至少90％是氟原子。一般地，对于用于燃料电池的聚合物来说，应该含有磺酸盐离子交换基团。术语“磺酸盐离子交换基团”是指磺酸基团或磺酸基团的盐，通常是碱金属或铵的盐。对于聚合物用来作为燃料电池中质子交换的应用来说，一般是聚合物的磺酸形式。如果使用时电催化剂涂料组合物中的聚合物不是磺酸形式，将需要后处理酸交换步骤以便在使用之前将所述聚合物转换成为酸形式。
通常，所使用的离子交换聚合物包含带有重复侧链的聚合物主链，所述侧链连接到该主链上，并且侧链携带离子交换基团。可能的聚合物包含两种或多种单体的均聚物或共聚物。共聚物一般由一种作为非官能性单体的单体形成，该单体为聚合物主链提供碳原子。第二种单体为聚合物主链提供碳原子并且还贡献携带阳离子交换基团或其前驱体的侧链，例如，磺酰基卤基团，如磺酰基氟(-SO2F)，其然后可以水解成磺酸盐离子交换基团。例如，可以使用第一种氟化乙烯单体与具有磺酰基氟基团(-SO2F)的第二种氟化乙烯单体的共聚物。可能的第一种单体包含四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟化乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、五氟(烷基乙烯基醚)及其混合物。可能的第二种单体包含许多种具有磺酸根离子交换基团或前驱体基团的氟化乙烯基醚，，其可以在聚合物中提供希望的侧链。第一种单体还可以含有不干扰磺酸根离子交换基团离子交换功能的侧链。如果需要，还可以向这些聚合物中引入其它的单体。
常用的聚合物包含高度氟化的，一般是全氟化的，带有由式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CF Rf’SO3H)表示的侧链的碳主链，其中Rf和Rf’独立地选自F、Cl或含有1～10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。一般的聚合物包括例如公开在U.S.Patent 3,282,875和4,358,545和4,940,525中的聚合物。一种典型的聚合物包含全氟主链并且侧链用式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H。这种类型的聚合物公开在U.S.Patent 3,282,875中并可以通过四氟乙烯(TEF)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰基氟)(PDMOF)的共聚以及其后磺酰基氟基团的水解转化成磺酸盐基团并且通过离子交换转变成酸来制造，所述酸称为质子形式。在U.S.Patent 4,358,545和4,940,525中公开的此类型的一种典型聚合物含有-O-CF2CF2SO3H侧链。这种聚合物可以通过四氟乙烯(TEF)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰基氟)(POPF)的共聚以及之后通过水解和酸交换来制造。
对于上述类型的全氟化聚合物来说，聚合物的离子交换容量可以用离子交换比(“IXR”)表达。离子交换比定义为聚合物主链中的碳原子数与离子交换基团的比例。大范围的聚合物IXR值是可能的。然而，一般来说，全氟化的磺酸盐聚合物的IXR范围通常约7～约33。对于上述类型的全氟化聚合物，聚合物的阳离子交换容量经常按照当量重量(EW)表达。对于本申请，当量重量的定义是中和一当量NaOH所需的酸形式的聚合物重量。对于其中聚合物含有全氟化碳主链且侧链是-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3H(或其盐)的磺酸盐聚合物，对应于IXR为约7-约33的当量重量范围为约700EW-约2000EW。该聚合物的IXR的优选范围为约8-约23(750-1500EW)，最优选为约9-约15(800-1100EW)。
用于该电催化剂涂料组合物的液体介质是为了与该过程相容而选择的液体介质。该介质具有足够低的沸点是有利的，因为在所用的工艺条件下可以快速干燥电极层，但是假定该组合物不能干燥得如此迅速使得组合物在转变成薄膜之前在基底上干燥。当要采用可燃性组分时，这种选择应当考虑与这样的材料相关的任何工艺危险，特别是因为它们将在使用中与催化剂接触。在处于酸形式具有强酸活性的离子交换聚合物存在下，介质还应当足够稳定。液体介质通常是极性的，因为它应当与电催化剂涂料组合物中的离子交换聚合物相容，并且能够“润湿”薄膜。虽然可以使用水作为液体介质，但是优选的是选择该介质使得组合物中的离子交换聚合物在干燥时被“聚结”，并且不需要后处理步骤如加热，以形成稳定的电极层。
许多极性有机液体或其混合物可以用作电催化剂涂料组合物的合适的液体介质。如果不干扰涂布过程，水可以在该介质中微量存在。某些典型的极性有机液体具有大量溶胀薄膜的能力，尽管施加到根据本发明的电催化剂涂料组合物的液体量受到充分限制，使得在工艺过程中由于溶胀产生的不良影响很小或者检测不到。可以认为，具有溶胀离子交换薄膜能力的溶剂可以提供更好的接触和电极与薄膜的更可靠涂布。各种醇良好地适用于作为该液体介质。
典型的液体介质包括合适的C4-C8烷基醇，如正-、异-、仲-和叔-丁醇；异构的5碳醇，如1，2-戊醇和3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇等；异构的6碳醇如1-己醇、2-己醇和3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇等；异构的C7醇和异构的C8醇。环醇也是合适的，优选的醇是正丁醇和正己醇。最优选的是正己醇。
在阳极混合物中液体介质的量将随所用介质的种类、组合物的组成、所用涂布设备的种类、希望的电极厚度、工艺速度等而变化。所用液体的量高度依赖于电催化剂涂料组合物的粘度，这对以最少的浪费获得高质量电极是非常重要的。
电催化涂料组合物的处理性能，例如干燥性能，可以通过引入相容性的添加剂来改善，例如乙二醇或甘油，以液体基质的总重量为基准，最多加入25重量％。
已经发现，由E.I.du Pont de Nemours and Company以商标Nafion销售的全氟化磺酸聚合物的酸形式的市售分散体可以用作原料来制备该电催化剂涂料组合物。使用这种含离子交换聚合物的分散体作为电催化剂涂料组合物的基础，可以加入形成电极所需的本发明阳极电催化剂，其产生具有优异涂敷性能的涂料组合物。
在电催化剂涂料组合物中，优选的是调节阳极电催化剂、离子交换聚合物和可能存在的其它组分的量，因此阳极电催化剂是所得电极的主要成分，按重量计。最优选的是在电极中阳极电催化剂与离子交换聚合物的重量比为约2∶1-约10∶1。
利用已知的电催化剂涂布技术可以产生各种涂层，它们可以具有必要的任何厚度，范围可以从非常厚如20微米或更厚，至非常薄，例如1微米或更薄。
基底：
用于制备催化剂涂敷薄膜(CCM)的基底可以是以上用于电催化剂涂料组合物中所讨论的相同离子交换聚合物薄膜。该薄膜通常可以用已知的挤出或流延技术制备，并且厚度可以根据用途而变化，通常厚度为350微米或更薄。趋势是使用相当薄的薄膜，即50微米或更薄。虽然聚合物可以是碱金属或铵盐形式，但是通常薄膜中的聚合物处于酸形式，以避免后处理的酸交换步骤。合适的酸形式的全氟磺酸聚合物薄膜可以以E.I.du Pont de Nemours and Company的商标Nafion获得。
增强的全氟化离子交换聚合物薄膜也可以用在CCM制造中。增强的薄膜可以通过用离子交换聚合物浸渍多孔的、膨胀的PTFE(ePTFE)来制备。ePTFE可以以商标“Goretex”从W.L.Gore and Associates，Inc.，Elkton MD获得，和以商标”Tetratex”从Tetratec，Feasterville PA获得。用全氟化磺酸聚合物浸渍ePTFE公开在美国专利5,547,551和6,110,333中。
作为替换的方案，离子交换薄膜可以是多孔的载体，用于改善力学性能的目的，以降低成本和/或由于其它原因。多孔载体可以用许多组分制成，例如烃如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、这些材料的共聚物等。全卤化的聚合物如聚一氯三氟乙烯也可以使用。薄膜可以用聚苯并咪唑(polybenzimadazole)聚合物来制备。这种薄膜可以通过浇注三氟乙酸(TFA)掺杂的聚苯并咪唑在磷酸(H3PO4)中的溶液来制备。如美国专利5,525,436、5,716,727、6,025,085和6,099,988中所述。
涂敷的气体扩散背衬：
气体扩散背衬包含多孔的导电片材，如纸或布，用纺织或无纺的碳纤维制造，其被处理以具有亲水或疏水行为，气体扩散层通常包含碳颗粒和氟聚合物如PTFE组成的薄膜。然后在其上涂敷电催化剂涂料组合物。
燃料电池；
本发明的燃料电池包含涂敷的基底，其中该涂敷基底包含其上涂敷电催化剂涂料组合物的基底，其中电催化剂涂料组合物包含选自碳化钨、碳化钼、碳氧化钨、碳氧化钼的化合物及其混合物；铂、铂的混合物以及钌或铂与氧化钌的混合物。涂敷的基底可以是催化剂涂敷的薄膜或者涂敷的气体扩散背衬。
在阳极和阴极中的电催化剂通常诱导希望的电化学反应。燃料电池通常还包含多孔的、导电性片材，该片材与每个电极接触，并允许反应物扩散到电极上。如前所述，电催化剂涂料组合物可以涂敷在一种离子交换薄膜上，以便在其上形成阳极或阴极，从而形成催化剂涂敷的薄膜。作为一种替代方案，电催化剂涂料组合物可以涂敷在多孔的、导电性片材上，通常称为气体扩散背衬。气体扩散背衬通常用纺织或无纺的碳纤维基底制成，其被处理以影响水润湿性能。气体扩散背衬基底可以在一个或两个表面上涂敷含有碳颗粒和粘合剂(通常是PTFE)的薄多孔层，该层通常称为“气体扩散层”。电催化剂涂料组合物可以涂敷到气体扩散层上。
包含薄膜、和在薄膜或气体扩散背衬或在两者上涂敷的电催化剂组合物的气体扩散背衬的组件有时称为薄膜电极组件(“MEA”)。两极的隔板，用导电材料制成，并提供反应物的流动区域，其通常放在许多相邻的MEA之间。许多MEA和两极板用这种方式组装，以提供燃料电池组。
对于在这些类型燃料电池中有效起作用的电极，必须提供有效的阳极电催化剂位点。有效的阳极电催化剂位点具有若干希望的特性：(1)这些位点对于试剂是可以到达的，(2)这些位点电连接到气体扩散层，和(3)这些位点在离子上连接到燃料电池电解质。
希望的是密封燃料电池组中的反应物流体物流通道，以防止燃料和氧化剂流体物流的泄漏和相互混合。燃料电池组通常使用不透流体的弹性密封件，如在隔板和薄膜之间的弹性体垫片。这样的密封通常限定料道和电化学活性区域。通过对弹性垫圈密封件施加压力实现密封。
燃料电池组被压缩以提高密封和隔板与MEA的表面之间的电接触，以及在相邻的燃料电池组部件之间的密封。在传统燃料电池组中，燃料电池组通常用一个或多个金属拉杆或受拉杆件在一对端板之间被压缩并保持在其组合状态。拉杆通常通过在电池组端板中形成的孔伸出，并且有伴随的螺母或其它紧固装置，以便将它们固定在电池组组件中。拉杆可以是外部的，即不通过燃料电池板和MEA伸出，但是，外部的拉杆可能明显增加电池组重量和体积。一般优选的是使用一个或多个内部拉杆，它们在电池组端板之间通过燃料电池板和MEA中的开口伸出，如美国专利5,484,666中所述。弹性部件通常用来与拉杆和端板配合，以促进两个端板相互靠近以压缩燃料电池组。
弹性部件容纳由于例如热和压力诱导的膨胀和收缩引起的电池组长度变化和/或变形。即如果燃料电池组件的厚度缩小，弹性部件膨胀以保持燃料电池组件上的压缩负荷。弹性部件还压缩以容纳燃料电池组件厚度的增大。优选的是选择弹性部件以便在运行燃料电池预期的膨胀和收缩极限内向燃料电池组件提供基本均匀的压力。柔性部件可以包含机械弹簧，或者液压或气压柱塞或弹簧板或传压垫或其它弹性压缩装置或机构。例如，一个或多个弹簧板可以层叠在电池组内。弹性部件与受拉杆件配合，以促进端板相互靠近，从而对燃料电池组件施加压缩负荷和向受拉杆件施加拉力负荷。
实施例
实施例1
在Mo2C上1wt％Nb的催化剂载体合成
将1.4823g的Nb(OCH7)3添加到50.0004g的MoO3中。将水添加到上述混合物中以便制备湿的糊状物。使用刮铲将这种糊状物充分混合。在110℃的干燥烘箱内干燥该糊状物1小时，并在110℃的真空烘箱进一步干燥过夜。将14.56g的上述干燥的试样放置在垂直石英管中并室温下500 SCC N2中半流化30分钟。然后转换到～400 SCCM H2气中的10％乙烷中并以1C/min的速度加热到700℃。试样在700℃反应24小时。使用500 SCC N2/5 SCC O2在室温下使最终产品钝化4小时。所得产品的最后重量预期为约6.97g。
电催化剂粉末的合成
在本实验中使用2.37g的Nb 1wt％/Mo2C。
将44.68g的六氯铂酸溶液(Spectrum P1155，Pt4.61wt％)与55.587g RuCl3·xH2O(Aldrich 20，622-9)水溶液(Ru 1.92wt％，用ICP元素分析仪测定)混合。添加70.13ml 0.05M的NH4VO3水溶液，同时添加7.97ml 0.44M的Mn(NO3)水合物以及3.5ml 1M的Fe(NO3)3溶液。在搅拌的同时添加2.37g 1％Nb/Mo2C。通过在液氮中快速浸渍所述混合物(由此将材料冻结成为固体)除去该混合物中的水分。将该固体物质放置在Virtis Freeze Drier中并抽真空超过72小时直到干燥。最后的粉末在氢气中还原并在空气中1小时达到300℃。
将0.0579g的上述电催化剂粉末、0.1134g的NafionIonomerSolution(10.62wt％，Se10072，Dupont)和5.83g的H2O混合并在Omni Mixer Homogenizer中在室温研磨30分钟。所得墨水然后涂敷到超过1.5cm2面积的碳纸带上，使得电催化剂的最后装载量是约0.3mgPt/1.5cm2，形成试样1。
使用Arbin Instruments(Model BT 2043，Software VersionMIT’97)制造的Arbin Testing系统台收集电化学半电池的数据。使用循环伏安法在1M CH3OH/0.5M H2SO4溶液中使用3电极系统评价电极对甲烷氧化作用的活性，其中反电极是Pt线圈，SCE(标准甘汞电极)用作参比电极。以50mV/sec的扫描速率从开路电位(Eoc)到1.1V并返回到-0.25V扫描电位。从1.1V至-0.25V至1.1V重复扫描直到电流稳定。将电流对于几何表面积标准化。计算电流是ipt 1A，其是来自对催化剂条上的Pt量(以毫克计)标准化的CV扫描的峰值氧化电流。
该催化剂的预计ipt 1A值大于300mA/mg Pt。
实施例2：
采用下列过程制备Ketjen 600碳负载的催化剂：
原料组分的原子比(摩尔％)如下：19.2摩尔％的(31.6摩尔％的Pt、31.6摩尔％的Ru、1.1摩尔％的Nb、10.8摩尔的W、8.3摩尔％的Fe、9.4摩尔％的Mn、7.32摩尔％的Re)
80.8摩尔％的C。
步骤1：
用已经在小型微粉磨机(Bel-Art Products，Pequanock，NJ，#37252-0000)研磨成粉末的15.00g的Ketjenblack 600(KetjenEC600 JD，Akzo Nobel)和9.115g钨酸铵(Aldrich，32，238-5)装载”Waring”商品混合器。将混合物在干冰中冷却90分钟。将已经在干冰中冷冻并在微粉磨机中粉碎的20.0g去离子水加入到混合器中并混合约2-4分钟。使所得的均匀固体在大结晶盘中缓慢升温，然后在约50℃整夜干燥。
将该物料返回到Waring商品混合器中并在干冰中冷冻90分钟。向混合器中加入1.029在18g环己烷中的乙氧基铌(Nb(C2H5O)5，Aldrich，33 920-2)，在干冰中冷冻并在微粉磨机中粉碎。将该混合物在Waring商品混合器中混合。使所得的均匀固体在大结晶盘中缓慢升温到室温，在室温(RT)干燥48小时。产品重量为24.61g。
将7.17克该物料装载在装备石英玻璃料的垂直石英管式炉(28mm外径)中。按100sccmHe和200sccm气体混合物的流量引入气体，所述气体混合物由10Ar、45％H2和45％CH4(甲烷)组成。把样品在该含甲烷和氢气的气氛中以10℃/分的速度加热到500℃，以1℃/分的速度加热到800℃，并在800℃保温1小时，然后在流动的He中冷却到室温。该物料用氮气净化，然后转移到惰性气氛干燥箱中，在惰性气氛干燥箱中，该物料被转移和储存在氮气中，产品产率为约5.93g。
用Philips X’PERT自动化粉末衍射仪，Model 3040获得样品的粉末x-射线衍射数据。用Model PW 1775多位置样品转换器以批处理方式测试样品。衍射仪装有自动可变狭缝、zonon比例计数器和石墨单色器。辐射是CuK(α)(45kV，40mA)。在室温下从4-80°2θ角收集数据；用0.03度的相等步长进行连续扫描；计数时间为每步2.0秒。在硅低背景样品夹上以薄层粉末状材料形式制备样品。主晶相是WC(卡片#25-1041和W2C(卡片#35-0726)，如由JCPDS InternationalCentre for Diffraction Data的参考样品确定的，Swarthmore PA，19081
步骤2：
使用Watanabe，“M.Watanabe，M.Uchida，和S.Moto，“Preparation of Pt+Ru Alloy clusters”，J.Electroanal.Chem.，229(1987)395-406中的过程的一种变化。向5升搅拌的塑料容器中加入34.55g氯代铂酸溶液(在得自H2PtCl6的水溶液中含有10.13wt％Pt，Sigma Aldrich Chemical Company，St.Louis，MO)以及5000ml的水。加入17.65g的NaHSO3(Aldrich Chemicals)并在该溶液内搅拌10分钟。使用碳酸钠将溶液的pH值调节到5。在约4分钟期间加入858ml的H2O2(30wt％的H2O2，Merck，GaA，DarmstadtGermany)，并且pH值控制到约5。将89.77g含有2.02wt％Ru的RuCl3溶液(得自RuCl3，Sigma Aldrich Chemical Company)在300ml的H2O中稀释。把4.12g在步骤1中制备的物料加入到该混合物中，把该混合物搅拌15分钟直至pH值稳定。该物料在氮气下搅拌10分钟，然后用约100ml/分钟的氢气在室温下整夜吹扫。使其过滤并用5升水洗涤，然后空气干燥。
步骤3：
将0.100g在步骤2形成的材料、0.454g的11.4wt％的990EWNafion溶液(SE 10072，氢形式，DuPon，Wilmington，DE)和5.507g的H2O与49.7微升的1M FeNO39H2O(其由Aldrich，Chemicals的FeNO39H2O制备)水溶液、112.9微升的0.44M硝酸锰溶液(其由Alfa，878488的Mn(NO3)2制备)和99.3微升的0.5M高铼酸溶液(其由Alfa，Aesar，11339的高铼酸制备)混合。在室温下在Omni Mixer Homogenizer中研磨这种混合物30分钟。然后将所得墨水涂敷到大于1.5cm2面积的碳纸条上，使得最后的催化剂约为0.3mg/1.5cm2。在测试之前，在300℃时，在氢气中加热电极材料1小时。
步骤4
使用Arbin Instruments(Model BT2043，Software VersionMIT’97)制造的Arbin Testing系统台收集电化学半电池的数据。使用循环伏安法(CV)在1M CH3OH/0.5M H2SO4溶液中使用3电极系统评价电极对于甲烷氧化作用的活性，其中反电极是Pt线圈，SCE(标准甘汞电极)用作参比电极。以50mV/sec的扫描速率从开路电位(Eoc)到1.1V并返回到-0.25V扫描电位。从1.1V至-0.25V至1.1V重复扫描直到电流稳定。
将电流对于几何表面积标准化。计算电流是ipt 1A，其是来自对电极上的Pt量(以mg计)标准化的CV扫描的峰值氧化电流。
ipt1＝339mA/mg Pt
实施例3：
采用下列过程制备Ketjen 600碳负载的催化剂：
原料组分的原子比(摩尔％)如下：5.9摩尔％的(19.75摩尔％的Pt、19.75摩尔％的Ru、40.6摩尔％的Mo、8.2摩尔％的Fe、6.6摩尔％的Mn、5.1摩尔％的Re)、94.1摩尔％的Ketjen Carbon。
步骤1.
用15.00g的Ketjen black 600(Ketjen EC600 JD，Akzo Nobel，Houston，Texas)和5.66g钼酸铵(Sigma，A-7302)装载”Waring”商品混合器。将15.0g的水在液氮中冷冻并在小型微研磨机中磨碎(Bel-Art Products，Pequanock，NJ，#37252-0000)。使用干冰冷却Ketjen black和钼酸铵的混合物与15.0g的冻结并磨碎的水一起加入到Waring商品混合器中并搅拌2分钟。使所得的均匀固体在大结晶盘中缓慢升温，然后在约120℃干燥4小时。
将7.27克该物料装载到含有玻璃粉的立式石英管式炉中(49mm外径)，并用含有100sccm He和200sccm气体混合物的气体混合物流化，所述200sccm气体混合物由10Ar、45％H2和45％CH4(甲烷)组成。以10℃/min的速率加热试样到500℃和以1℃/min的速率加热试样到800℃，使试样在冷却到室温前在流动的He中在800℃保温1小时。用氮气吹扫物料，然后转移到惰性气氛手套箱中，其中，物料在氮气中转移和储存，产品的产率约4.66g。
步骤2：
使用Watanabe，“M.Watanabe，M.Uchida，和S.Moto，“Preparation of Pt+Ru Alloy clusters”，J.Electroanal.Chem.，229(1987)395-406中的过程的一种变化。向5升搅拌的塑料容器中加入6.51g氯代铂酸水溶液(其含有10.13wt％的Pt，来自AldrichChemical Company的H2PtCl6)以及969ml的水。加入3.324g的NaHSO3(Aldrich Chemicals)并搅拌到该溶液中10分钟。使用碳酸钠将溶液的pH值调节到5。在约4分钟期间加入162ml的H2O2(30wt％的H2O2，Merck，GaA，Darmstadt Germany)，并且pH值控制到约5。将16.87g含有2.02wt％Ru的RuCl3水溶液(得自RuCl3，SigmaAldrich Chemical Company)用56.6ml的H2O稀释。把4.00g在步骤1中制备的物料加入到该混合物中，把该混合物搅拌15分钟直至pH值稳定。该物料在氮气下搅拌10分钟，然后用约100ml/分钟的氢气在室温下整夜吹扫。使其过滤并用5升水洗涤，然后空气干燥。
步骤3.
将0.101g在步骤2中形成的材料、0.0177g的11.4wt％的990EWNafion溶液(SE 10072，氢形式，DuPon，Wilmington，DE)和5.728g的H2O与20.0微升的1M FeNO3 9H2O的水溶液(其由Aldrich，Chemicals的FeNO3 9H2O制备)、45.5微升由0.44M的Mn(NO3)2(其由Alfa，878488的Mn(NO3)2制备)组成的水溶液、和40.0微升的0.5M高铼酸水溶液(其由Alfa，Aesar，11339的高铼酸制备)混合。在室温下在Omni Mixer Homogenizer中研磨这种混合物30分钟。然后将所得墨水涂敷到大于1.5cm2面积的碳纸条上使最后的催化剂为约0.3mg/1.5cm2。在测试之前，在300℃时，在氢气中加热电极材料1小时。
步骤4
使用Arbin Instruments(Model BT2043，Software VersionMIT’97)制造的Arbin Testing系统台收集电化学半电池的数据。使用循环伏安法(CV)在1M CH3OH/0.5M H2SO4溶液中使用3电极系统评价电极对于甲烷氧化作用的活性，3电极系统中反电极是Pt线圈，SCE(标准甘汞电极)用作参比电极。以50mV/sec的扫描速率从开路电位(Eoc)到1.1V并返回到-0.25V来扫描电位。从1.1V至-0.25V至1.1V重复扫描直到电流稳定。
将电流对于几何表面积标准化。计算电流是ipt 1A，其是来自对电极上的Pt量(以mg计)标准化的CV扫描的峰值氧化电流。
ipt1＝339mA/mg Pt
实施例4
采用下列过程制备Vulcan Carbon负载的催化剂：
原料组分的原子比(摩尔％)如下：6.2摩尔％的(19.15摩尔％的Pt、19.15摩尔％的Ru、3.87摩尔％的Nb、38.72摩尔％的W、6.34摩尔％的Fe、7.2摩尔％的Mn、5.57摩尔％的Re)、93.8摩尔％的C。
步骤1：
用15.00g的Vul can XC72R(Cabot Corporation，Billerinca，MA)和9.118g钨酸铵(Aldrich，32，238-5)装载”Waring”商品混合器，在小型微磨(Bel-Art Products，Pequanock，NJ，#37252-0000)中磨碎钨酸铵成粉末。将混合物在干冰中冷却90分钟。向混合器中添加20.0g的去离子水，其已经在干冰中冷冻并在微磨中磨碎。物料在Waring混合器中混合2～4分钟。使所得的均匀固体在大结晶盘中缓慢升温，然后在约50℃干燥过夜。
将物料返回到Waring商品混合器中并在干冰中冷却90分钟。向混合器中添加18.0g环己烷中的1.028乙氧基铌(Nb(C2H5O)5，Aldrich，33 920-1)，在干冰中冷冻并且在微磨中磨碎。物料在Waring混合器中混合2-4分钟。使所得的均匀固体在大结晶盘中缓慢升温并在室温干燥48小时。产品重量是23.26g。
将7.41克该物料装载到装有玻璃粉的石英管中，并用100sccmHe和200sccm的由10％Ar、45％H2和45％CH4(甲烷)组成的气体混合物中半流化。以10℃/min的速率加热试样到500℃和以1℃/min的速率加热试样到800℃，使试样在冷却到室温前在流动的He中在800℃保温1小时。用氮气吹扫物料，然后转移到惰性气氛手套箱中，其中，物料在氮气中转移和储存，产品的产量约4.96g。
步骤2：
使用Watanabe，“M.Watanabe，M.Uchida，和S.Moto，“Preparation of Pt+Ru Alloy clusters”，J.Electroanal.Chem.，229(1987)395-406中的过程的一种变化。向5升搅拌的塑料容器中加入5.67g氯代铂酸水溶液(其含有10.13wt％的Pt，来自SigmaAldrich Chemical Company，St.Louis，Mo的H2PtCl6)以及845ml的水。加入2.899g的NaHSO3(Aldrich Chemicals)并搅拌到该溶液中10分钟。使用碳酸钠将溶液的pH值调节到5。在约4分钟期间加入141ml的H2O2(30wt％的H2O2，Merck，GaA，Darmstadt Germany)，并且pH值控制到约5。将14.72g含有2.02wt％Ru的RuCl3水溶液(得自RuCl3，Aldrich Chemical Company)用49.27ml的H2O稀释。把4.00g在步骤2中制备的物料加入到该混合物中，把该混合物搅拌15分钟直至pH值稳定。该物料在氮气下搅拌10分钟，然后用约100ml/分钟的氢气在室温下整夜吹扫。使其过滤并用5升水洗涤，然后空气干燥。
步骤3：
将0.100g在步骤2中形成的材料、0.184g的11.4wt％的990EWNafion溶液(SE 10072，氢形式，DuPon)和5.727g的H2O与20.0微升含有1M Fe(NO3)3的水溶液、45.4微升含有0.44M Mn(NO3)2的水溶液、和39.9微升的0.5M高铼酸的水溶液混合。在室温下在Omni MixerHomogenizer中研磨这种混合物30分钟。然后将所得墨水涂敷到大于1.5cm2面积的碳纸条上使最后的催化剂是约0.3mg/1.5cm2。在测试之前，在300℃时，在氢气中加热电极材料1小时。
步骤4
使用Arbin Instruments(Model BT2043，Software VersionMIT’97)制造的Arbin Testing系统台收集电化学半电池的数据。使用循环伏安法(CV)在1M CH3OH/0.5M H2SO4溶液中使用3电极系统评价电极对于甲烷氧化作用的活性，3电极系统中反电极是Pt线圈，SCE(标准甘汞电极)用作参比电极。以50mV/sec的扫描速率从开路电位(Eoc)到1.1V并返回到-0.25V扫描电位。从1.1V至-0.25V至1.1V重复扫描直到电流稳定。
将电流对于几何表面积标准化。计算电流是ipt 1A，其是来自对电极上的Pt量(以mg计)标准化的CV扫描的峰值氧化电流。
ipt1＝297mA/mg Pt

Claims (23)

1.一种阳极电催化剂，其包含：
(a)选自碳化钨、碳化钼、碳氧化钨、碳氧化钼及其混合物的化合物；
(b)铂、铂和钌的混合物，或铂和钌的氧化物的混合物；和
(c)选自V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu及其混合物的金属。
2.根据权利要求1的阳极电催化剂，其还包含一种催化剂固体载体。
3.根据权利要求2的阳极电催化剂，其中，催化剂固体载体是湍层碳或石墨碳。
4.根据权利要求1的阳极电催化剂，其具有高的CO耐受性。
5.根据权利要求1的阳极电催化剂，其包含增强的甲烷氧化作用。
6.根据权利要求1的阳极电催化剂，其中，组分(a)的含量约为5～约99.989995摩尔％，成分(b)的含量约为0.01～约70摩尔％，和成分(c)的含量约为0.01～69.999995摩尔％，其中，摩尔百分数是根据总金属含量计算。
7.根据权利要求1的阳极电催化剂，其中，组分(a)的含量约为30～约99.989995摩尔％，成分(b)的含量约为5×10-6～约50摩尔％，和成分(c)的含量约为0.01～49.999995摩尔％，其中的摩尔百分数是根据金属总含量计算的。
8.一种涂敷基底，包含在其上涂敷电催化剂涂料组合物的基质，其中，所述电催化剂涂料组合物包含阳极电催化剂，该阳极电催化剂包含：
(a)选自碳化钨、碳化钼、碳氧化钨、碳氧化钼及其混合物的化合物；
(b)铂、铂和钌的混合物，或铂和钌的氧化物的混合物；和
(c)选自V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu及其混合物的金属。
9.根据权利要求8的涂敷基底，其中，所述基质是离子交换薄膜。
10.根据权利要求9的涂敷基底，其中，所述离子交换薄膜是全氟化磺酸聚合物的酸形式。
11.根据权利要求8的涂敷基底，其中，所述基底是气体扩散背衬。
12.根据权利要求8的涂敷基底，其中，所述电催化剂涂料组合物还包含粘合剂。
13.根据权利要求12的涂敷基底，其中，所述粘合剂是离子交换聚合物。
14.根据权利要求8的涂敷基底，其中，所述电催化剂涂料组合物还包含溶剂。
15.根据权利要求8的涂敷基底，其中，所述阳极电催化剂还包含催化剂固体载体。
16.根据权利要求15的涂敷基底，其中，所述催化剂固体载体的含量约为1～99.9摩尔，其根据阳极电催化剂的总摩尔％计算。
17.根据权利要求15的涂敷基底，其中，所述催化剂固体载体是湍层碳或石墨碳。
18.根据权利要求9的涂敷基底，其中，所述阳极电催化剂包含组分(a)的含量约为5～约99.989995摩尔％，成分(b)的含量约为5×10-6～约70摩尔％，和成分(c)的含量约为0.01～约69.999995摩尔％，其中，摩尔百分数是根据总金属含量计算的。
19.根据权利要求18的涂敷基底，其中，所述阳极电催化剂包含组分(a)的含量约为30～约99.989995摩尔％，成分(b)的含量约为5×10-6～约50摩尔％，和成分(c)的含量约为0.01～约49.999995摩尔％，其中，摩尔百分数是根据总金属含量计算的。
20.一种燃料电池，其所述涂敷基底包含在其上已经涂敷电催化剂组合物的基底，其中，所述电催化剂涂料组合物包含阳极电催化剂，其包含：
(a)选自碳化钨、碳化钼、碳氧化钨、碳氧化钼及其混合物的化合物；
(b)铂、铂和钌的混合物，或铂和钌的氧化物的混合物；和
(c)选自V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu及其混合物的金属。
21.根据权利要求20的燃料电池，其中，所述基底是离子交换薄膜。
22.根据权利要求21的燃料电池，其中，所述离子交换薄膜是全氟化磺酸聚合物的酸形式。
23.根据权利要求20的燃料电池，其中，所述基底是气体扩散背衬。
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