KR20230078307A - 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체 및 막-전극 어셈블리 - Google Patents

라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체 및 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 라디칼 포획 입자 및 이의 표면을 둘러싼 Sheet 형태의 다공성 보호막(Porous Protective Shell)을 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법으로서, (a) 다공성 플레이크(Flake)를 제조하는 단계 및 (b) 상기 라디칼 포획 입자 표면에 상기 다공성 플레이크를 코팅하는 단계를 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체 및 막-전극 어셈블리{METHOD FOR FABRICATING RADICAL SCAVENGING COMPLEX, RADICAL SCAVENGING COMPLEX FABRICATED BY USING THE SAME AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 다공성의 보호막을 구비한 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법으로서, Sheet 형태의 다공성 플레이크와 라디칼 포획 입자를 특정 조건에서 혼합하는 과정을 거치는 것만으로 간단하게 라디칼 스캐빈저 입자의 손상을 방지하며 라디칼 포획 성능의 저하가 없는 보호막을 구비한 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100
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미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
연료 전지는 산화극과 환원극에서의 반응이 서로 상이하고, 이에 따른 반응물과 반응 부산물이 상이함에 따라, 연료 전지가 구동하는 중에 고분자 전해질막의 일면과 타면은 각각 서로 다른 환경에 노출되게 된다. 또한, 연료 전지는 고분자 전해질막의 양면에 전극층을 전사하여 적층 구조의 막-전극 어셈블리로 형성되고, 그 표면에 바이폴라 플레이트(Bipolar plate)가 적층되며, 바이폴라 플레이트에 형성된 유로를 통해 산소와 연료 가스가 주입되는 구조를 가진다.
연료전지가 구동할 때 전극에서 발생하는 라디칼은 고분자 전해질막의 열화의 주요 원인으로 알려져 있다. 환원극에서의 산소의 환원 반응 중에 과산화수소(H2O2)가 생성되며, 생성된 과산화수소로부터 과산화수소 라디칼(hydroperoxyl radical)(HO2·) 및/또는 수산화 라디칼(hydroxyl radical)(·OH)이 생성될 수 있다. 이렇게 생성된 라디칼은 고분자 전해질막에 포함되어 실질적으로 수소 이온 전달성을 갖는 이오노머(ionomer)의 열화를 야기하여 고분자 전해질막의 이온 전도도를 저하시키며, 궁극적으로는 연료전지의 성능 저하를 유발하게 된다.
생성된 라디칼을 제거하기 위해, 고분자 전해질막이나 전극층에 라디칼 스캐빈저 즉, 라디칼을 포획하는 물질을 첨가하여, 고분자 전해질막의 열화와 이로 인한 연료전지의 성능 저하를 방지하는 방법이 활용되고 있다.
이와 같이, 라디칼을 포획하는 물질이 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로서,전극에서 발생된 라디칼이 고분자 전해질막을 열화시키기 전에, 라디칼과 반응하여 라디칼을 제거하는 기능을 한다.
상기 라디칼 스캐빈저는 고분자 전해질막의 표면에 코팅되거나, 전극층에 혼합된 형태로 첨가되는데, 금속 입자나 금속 화합물 등의 입자 형태로 첨가되는 상기 라디칼 스캐빈저는 연료전지의 운전 중에 용출된다는 문제가 있다. 즉, 라디칼을 제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저의 양이 줄어들기 때문에 연료전지의 구동 시간이 길어질수록 라디칼 제거가 적절히 이루어지지 못해 연료전지의 급격한 성능 저하가 야기된다.
또한 연료전지 구동 중 용출되는 라디칼 스케빈저는 연료전지 촉매의 내구 및 성능을 감소시키는 작용을 하기도 한다.
대한민국 공개특허 제2020-0130179호에서는 표면에 다공성 보호막을 포함하는 라디칼 포획 입자를 구비한 라디칼 스캐빈저를 제시하고 있으나, 라디칼 스캐빈저가 라디칼을 포획한 후 형성되는 금속 이온 등의 구성성분이 보호막 밖으로 용출되지 않도록 구성하여 라디칼 스캐빈저의 내구성 향상 및 연료전지의 성능저하를 방지하는 기술을 개시하고 있다.
다만, 라디칼 스캐빈저를 표면에 보호막이 형성된 복합체의 형태로 제조하는 경우, 이를 제조하기 위해 추가 공정과 비용이 소요될 수 있는 바, 보다 간단한 방법으로 복합체를 제조할 수 있는 기술 개발의 필요성이 있다.
따라서, 라디칼 스캐빈저의 라디칼 포획 효과를 장기간 유지하면서도, 제조가 용이하여, 제조효율성이 우수한 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2020-0130179호(2020.11.18) 대한민국 공개특허 제2019-0037674호(2019.04.08)
본 발명은 고분자 전해질막 및 막-전극 접합체의 화학적 내구성을 향상시키고 연료전지의 수명을 향상시키기 위한 라디칼 스캐빈저 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 기존의 라디칼 스캐빈저에 비해 물리, 화학적 안정성이 향상된 라디칼 스캐빈저 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 간단하고, 저렴하게 제조가 가능한 안정성이 향상된 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 라디칼 포획 입자 및 이의 표면을 둘러싼 다공성 보호막(Porous Protective Shell)을 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법으로서, (a) Sheet 형태의 다공성 플레이크(Flake)를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 라디칼 포획 입자 표면에 상기 다공성 플레이크를 코팅하는 단계;를 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법이 제공된다.
상기 다공성 플레이크의 외주변을 서로 연결하는 임의의 대각선 길이의 최대값은 400 nm(나노미터) 이하일 수 있다.
상기 (a) 단계는 비다공성 재료를 High shear 믹서, 볼밀(Ball Mill), 공명 음향 진동기(RAM, Resonant Acoustic Mixer), 유성 혼합기로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하여 Sheet 형태의 다공성 재료로 분쇄하는 것일 수 있다.
상기 (b) 단계는 공명 음향 진동기를 이용하는 것일 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 라디칼 포획 입자와 상기 다공성 플레이크를 공명 음향 진동기로 1 내지 60 분 동안 30 내지 120 G(중력가속도), 50 내지 70 Hz(헤르츠)로 혼합하는 것일 수 있다.
상기 다공성 보호막의 두께는 0.1 내지 70 nm(나노미터)일 수 있다.
상기 라디칼 포획 입자는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 다공성 보호막은 탄소계 보호막일 수 있다.
상기 다공성 보호막은 그래핀(Graphene)으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 전술한 제조방법으로 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체가 제공된다.
본 발명의 또다른 일 측면에 따르면 전술한 라디칼 스캐빈저 복합체를 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 또다른 일 측면에 따르면, 전술한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체는 외부의 물리, 화학적 요인으로부터 라디칼 스캐빈저의 손상을 방지할 수 있으며, 이와 동시에 라디칼 스캐빈저의 라디칼 포획 효과에는 영향을 미치지 않아, 보다 장기적인 라디칼 포획 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지의 화학적 내구성이 향상된 효과를 갖는다.
본 발명은 간단한 방법으로 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조할 수 있어, 라디칼 스캐빈저를 그대로 사용하는 경우와 대비하여, 제조효율성이 저하되지 않으면서도, 화학적 내구성이 향상된 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체의 구조를 간략하게 나타낸 도면이다;
도 2는 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체를 TEM (투과전자현미경)으로 촬영한 이미지이다;
도 3은 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법을 나타낸 공정순서도이다;
도 4는 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리의 수직단면도이다;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예를 통해 제조된 막-전극 어셈블리의 화학내구성 평가 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 라디칼 포획 입자 및 이의 표면을 둘러싼 다공성 보호막(Porous Protective Shell)을 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법으로서, (a) Sheet 형태의 다공성 플레이크(Flake)를 제조하는 단계 및 (b) 상기 라디칼 포획 입자 표면에 상기 다공성 플레이크를 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체는 라디칼 포획 입자 및 이의 표면을 둘러싼 다공성 보호막(Porous Protective Shell)을 포함하는 구조를 갖는다. 상기 다공성 보호막은 라디칼이 기공 (Sheet 형태의 플레이크 내 기공과 플레이크-플레이크 사이 의 기공)을 통해 유입되어 라디칼 포획 입자와 반응할 수 있도록 구성된다.
상기 라디칼 포획 입자는 상기 다공성 보호막에 의해 라디칼 외에 반응할 수 있는 물질들의 직접적인 접촉을 방지하며, 라디칼 포획 입자가 쉽게 전해질막 밖으로 또는 전극 밖으로 쉽게 용출되는 것을 방지할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명에서는 상기와 같은 다공성 보호막이 라디칼 포획 입자의 표면을 감싼 형태를 쉽게 형성할 수 있는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법을 제시한다.
먼저, (a) Sheet 형태의 다공성 플레이크를 제조하는 단계를 수행하는데, 상기 다공성 플레이크는 다공성 플레이크의 외주변을 서로 연결하는 임의의 대각선 길이의 최대값이 400 nm(나노미터) 이하가 되도록 제조하는 단계를 수행한다.
상기 크기보다 큰 비다공성 Sheet 형태의 재료를 분쇄함으로써, 상기 크기 범위에 속하는 작은 다공성 플레이크로 형성한다.
상기 (a) 단계는 Sheet형태의 원재료를 High shear 믹서, 볼밀(Ball Mill), 공명 음향 진동기(RAM, Resonant Acoustic Mixer), 유성 혼합기로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하여 분쇄하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 이후에 이어지는 공정과의 연속성을 고려하여, 제조 효율성을 보다 향상시킬 수 있도록, 공명 음향 진동기를 이용하여 다공성 플레이크를 형성하는 것일 수 있다.
필요에 따라서는, 비드(Bead)를 더 포함하여 사용함으로써, 보다 균일하며 작은 크기의 플레이크를 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계를 공명 음향 진동기를 이용하여 수행한 후, 연이어 수행되는 (b) 단계 또한, 공명 음향 진동기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 공명 음향 진동기는 공진현상을 이용하여 에너지를 효율적으로 혼합물질에 전달하는 장비로서, 이를 이용하면 전체적인 벌크 혼합과 함께 수십 ㎛ 정도의 미세한 혼합영역을 발생시켜 입자끼리 부딪히며 혼합되는 형태를 보인다. 이런 형태의 혼합은 혼합을 균일하게 해주며 입자의 상호작용에 의해 형상 및 표면 특성의 증진에 기여하는데, 본 발명에서는 라디칼 포획 입자와 다공성 플레이크를 공명 음향 진동기로 혼합함으로써, 다공성 플레이크가 라디칼 포획 입자의 표면을 감싼 복합체 형태를 구성하는 특징을 가진다.
상기 (b) 단계에서 상기 라디칼 포획 입자와 상기 다공성 플레이크를 공명 음향 진동기로 1 내지 100 분 동안 30 내지 120 G(중력가속도), 50 내지 70 Hz(헤르츠)로 혼합하여 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조한다.
바람직하게는, 2 내지 60분 동안, 40 내지 110 G, 52 내지 68 Hz로 혼합하여 제조할 수 있고, 보다 바람직하게는, 3 내지 50분 동안, 50 내지 100G, 55 내지 65 Hz로 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 시간보다 짧은 시간 동안 혼합하는 경우에는, 다공성 보호막이 라디칼 스캐빈저 입자 표면에 고르게 형성되지 못하거나, 형성되더라도 불안정한 형태로 형성되어 보호 효과가 감소되는 문제가 있고, 상기 시간보다 긴 시간 동안 혼합하는 경우에는, 너무 두터운 보호층을 가져 라디칼 스캐빈저의 라디칼 포획 효과가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 상기 중력가속도 수치가 상기 수치범위보다 작은 경우에는, 다공성 보호층의 다공 구조가 적절히 생성되지 못하고, 약한 보호층이 형성되는 문제가 있고, 상기 수치범위보다 큰 경우에는, 너무 많은 기공이 생겨 보호 효과가 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 주파수 범위보다 낮은 주파수의 진동을 가하는 경우에는, 보호층의 코팅효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 주파수 범위보다 높은 주파수의 진동을 가하는 경우에는, 라디칼 스캐빈저 입자끼리 뭉치는 문제가 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법은, 공명 음향 진동기를 이용하여 혼합하는 과정을 거치는 것만으로 쉽게 복합체를 제조할 수 있어, 제조효율성이 저하되는 것을 방지하며, 제조단가를 상승시키지 않고도, 라디칼 포획 효과가 장기간 유지되는 장점을 가진다.
이에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체는 다공성 보호막의 두께가 0.1 내지 70 nm(나노미터)인 보호막을 포함하는 구조를 가진다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 60 nm, 가장 바람직하게는, 1 내지 50_nm 인 두께일 수 있다. 상기 두께보다 얇은 경우에는, _라디칼 스캐빈저 입자의 보호효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 상기 두께보다 두꺼운 경우에는, 라디칼 스케빈저 입자의 라디칼 포획 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 라디칼 포획 입자는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 전이 금속은 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 이리듐(Ir), 철(Fe), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 란탄(La), 또는 네오디뮴(Nd)일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 또는 로듐(Rh)일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 전이 금속 또는 귀금속의 염은, 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 질산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염, 또는 아세틸아세토네이트염일 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 라디칼 포획 입자는 평균 직경이 1 내지 300 nm(나노미터)일 수 있고, 바람직하게는, 3 내지 200 nm일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 5 내지 150 nm일 수 있다. 상기 크기보다 작은 경우에는, 라디칼 스캐빈저 표면에 보호층의 코팅이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 크기보다 큰 경우에는, 보호층의 기공도가 증가되 보호 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 다공성 보호막은 상기 라디칼 포획 입자의 이동도(mobility)를 감소시킴으로써 상기 입자의 용출을 방지할 수 있으며, 라디칼 외의 반응종과 반응하는 것을 억제함으로써 안정성을 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.
상기 다공성 보호막은 바람직하게는, 그래핀(Graphene)으로 이루어진 것일 수 있다. 상기 그래핀은, r-GO(Reduced Graphene Oxide), 그라파이트(Graphite)를 박리시켜 얻어진 그래핀 등의 다양한 종류의 그래핀을 사용할 수 있으며, 어떠한 형태이든 상술한 다공성 플레이크 형태로 분쇄가 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하다.
이와 같이, 상술한 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저는 고분자 전해질막의 열화를 방지하여, 연료 전지의 성능저하를 방지하고, 또한, 용출되지 않고 라디칼 포획 성능을 유지할 수 있어, 연료전지의 성능 및 수명이 저하되는 것이 방지되는 효과를 갖는다.
한편, 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체는 구형에 가까운 형태로 제조되나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 이의 직경은 1.2 내지 440 nm일 수 있고, 바람직하게는, 4 내지 320 nm일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 7 내지 250 nm일 수 있다. 상기 직경보다 작은 크기로 형성되는 경우에는, 보호층의 보호효과가 미미할 수 있고, 상기 직경보다 큰 크기로 형성되는 경우에는, 라디칼 스캐빈저 복합체가 _전극층 내에 고르게 분포되지 않는 문제가 있을 수 있다.
이하에서는 도면을 참고하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시에 불과할 뿐, 이에 의한 본 발명의 권리범위가 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체의 구조를 간략하게 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 1 및 2를 참고하면, 금속 입자 등의 라디칼 포획 입자는 다공성 보호막에 의해 표면이 감싸진 구조의 라디칼 스캐빈저 복합체를 구성한다.
라디칼 포획 입자와 다공성 플레이크를 공명 음향 진동기로 혼합함으로써 간단한 방법으로 복합체를 제조할 수 있다. 도 2에서 짙은 색으로 표현된 부분은 라디칼 포획 입자이고, 표면의 여러 층 형태의 밝은 부분은 다공성의 보호막을 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체는 라디칼 스캐빈저 입자를 중심에 두고, 표면에 다공성 보호층이 겹겹이 쌓인 형태를 가진다.
도 3은 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 3을 참고하면, High shear 믹서, 볼밀, 공명 음향 진동기, 유성 혼합기 등을 이용하여 (a) 다공성 플레이크를 제조하는 단계(S10)를 수행한다. 300 nm를 초과하는 크기의 다공성 플레이크나 벌크 입자는 본 과정을 거쳐, 300 nm 이하의 작은 크기로 분쇄되며 Sheet내 기공이 형성된다.
플레이크 크기의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 5 nm 이상일 수 있다. 이는 분쇄 공정의 시간, 비용 측면의 효율성을 고려한 것으로서, 하나의 예시에 불과할 뿐, 이에 제한되지 않는다.
상기 크기보다 입자 크기가 큰 경우에는, 다공성 플레이크가 벌크 형태로 존재하고, 두터운 다공성 보호층이 형성되 라디칼 스캐빈저의 라디칼 포획 효과가 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 범위의 입자 크기를 갖도록 제조하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
다만, 상기 다공성 플레이크를 제조하는 단계는, 큰 크기의 다공성 플레이크를 분쇄하는 공정만 아니라, 해당 크기 범위를 만족하는 플레이크 자체를 생성하는 공정일 수도 있다.
예를 들어, 그라파이트로부터 박리하여 그래핀을 얻는 과정에서, 분쇄 없이 300 nm 이하의 크기의 플레이크로 제조할 수도 있다. 상기 범위의 입자크기를 만족하는 경우에는, 해당 공정없이 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조하는 것 또한 가능하다.
상기 (a) 단계를 거쳐서 제조된 다공성 플레이크는 라디칼 포획 입자의 표면에 코팅되는 (b) 단계(S20)를 거쳐, 라디칼 스캐빈저 복합체로 제조된다.
상기 (b) 단계(S20)는 어떠한 방법을 이용하든 본 발명의 목적에 부합하도록, 복잡하고 제조 시간이 과다하게 소요되지 않는다면, 그 방법이 제한되지 않고 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
다만, 바람직하게는, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 공명 음향 진동기를 이용하여, 라디칼 포획 입자와 상기 (a) 단계를 거쳐 제조된 다공성 플레이크를 공명 음향 혼합하는 공정을 특정 조건에서 진행함으로써 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 4를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로 예를 들어 수소 기체를 연료로 하는 연료전지 일 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 5를 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
도 6을 참조하면 화학내구 평가방법에 의해 실시한 비교예 (1: 보호층이 없는 라디칼 스캐빈저, 2: 특허문헌 002 (2019-0037674)에 따른 복합체)와 실시예의 화학내구 평가 결과가 나타나있다. 본 발명의 실시예에 의해 제조된 막-전극 접합체의 라디칼 제거 활성을 확인하기 위해, 막-전극 접합체를 연료전지 단위셀 평가장치에 체결하고 90℃의 온도 및 50 %의 상대습도 조건에서 0.2 mA/cm2 기준 당량비 10으로 산화극과 환원극에 각각 수소 및 공기를 투입하며 개회로 전압 유지율을 측정하였다. 도 6은 실시예와 비교예의 개회로 전압 유지율을 각각 보여주는 그래프이다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다공성 보호막을 갖는 라디칼 스캐빈저를 전극층에 함유하고 있는 실시예의 막-전극 접합체가 다공성 탄소 코팅층을 갖는 비교예와는 유사하고 보호층이 없는 비교예에 비해 월등히 높은 OCV 내구성을 가짐을 관찰할 수 있었다.
이하, 본 발명의 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하나 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시적인 기재에 불과한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예로 한정되거나 제한되지 아니한다.
[제조예]
<실시예 1>
직경 200 내지 300 nm인 그래핀과 직경 30 nm인 CeO2 나노입자들을 공명 음향 진동기(LabRAM II, ResodynTM)에 넣고, 80G의 중력가속도와 60 Hz로 40분 동안 혼합하여 (고체 상태의 혼합), 그래핀 쉘이 형성된 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조하였다.
<비교예 1>
직경 30 nm인 CeO2 나노입자를 준비하였다.
<비교예 2> 특허문헌 002 (2019-0037674) 방식으로 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체
g-C3N4 전구체를 활용해 직경 30 nm인 CeO2 나노입자의 표면에 g-C3N4 보호층이 형성된 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조하였다.
메톨피롤리딘 용매의 전체 중량을 기준으로 3 중량%의 디시안디아미드를 함유한 전구체 용액에 상기 메톨피롤리딘 용매 100 중량부를 기준으로 2 중량부의 CeO2 나노입자들을 투입한 후 25℃에서 10 시간 동안 250 rpm으로 교반하였다. 이어서, 3600 rpm으로 원심 분리를 수행하고 60℃에서 하룻밤 동안 건조함으로써 표면에 디시안디아미드 층이 형성된 CeO2 나노입자들을 수득하였다. 표면에 디시안디아미드 층이 형성된 CeO2 나노입자들을 550℃에서 4시간 동안 열처리하여 상기 디시안디아미드층을 bulk g-C3N4층으로 전환함으로써 라디칼 스캐빈저를 수득하였다. 상기 라디칼 스캐빈저를 80℃의 1.5M 황산에 넣고 3시간 동안 교반함으로써 상기 g-C3N4의 다공성 보호막에 흡착된 불순물을 제거하였고, 증류수로 수 차례 헹군 후 건조함으로써 최종적으로 CeO2의 표면에 g-C3N4 층(bulk)이 형성된 라디칼 스캐빈저를 제조하였다.
<비교예 3> - 중력가속도 조건 상이
실시예 1에서, 공명 음향 진동기로 30G의 중력가속도와 60 Hz로 40분 동안 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 그래핀 쉘이 형성된 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조하였다.
<비교예 4> - 혼합 시간 상이
실시예 1에서, 공명 음향 진동기로 80G의 중력가속도와 60 Hz로 10분 동안 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 그래핀 쉘이 형성된 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조하였다.
<비교예 5> - 라디칼 포획 입자 크기 상이
실시예 1에서, 직경 400 nm인 CeO2 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조하였다.
[실험 평가예] 화학적 내구성 평가 실험
상기 실시예와 비교예의 라디칼 스캐빈저 복합체를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 불소계 고분자 전해질막 표면에 전극을 전사 코팅하여 막-전극 어셈블리를 제조한 후, 다음과 같은 실험을 진행하였다.
화학적 내구성
실시예 1 910 h
비교예 1 580 h
비교예 2 885 h
비교예 3 610 h
비교예 4 705 h
비교예 5 630 h
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 라디칼 스캐빈저 복합체를 사용하여 제조한 전극이 우수한 화학적 내구성을 가진다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 라디칼 포획 입자 및 이의 표면을 둘러싼 다공성 보호막(Porous Protective Shell)을 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법으로서,
    (a) Sheet 형태의 다공성 플레이크(Flake)를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 라디칼 포획 입자 표면에 상기 다공성 플레이크를 코팅하는 단계;
    를 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 플레이크의 외주변을 서로 연결하는 임의의 대각선 길이의 최대값이 400 nm(나노미터) 이하인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 비다공성 재료를 High shear 믹서, 볼밀(Ball Mill), 공명 음향 진동기(RAM, Resonant Acoustic Mixer), 유성 혼합기로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하여 Sheet 형태의 다공성 재료로 분쇄하는 것인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 공명 음향 진동기를 이용하는 것인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 라디칼 포획 입자와 상기 다공성 플레이크를 공명 음향 진동기로 1 내지 60 분 동안 30 내지 120 G(중력가속도), 50 내지 70 Hz(헤르츠)로 혼합하는 것인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 보호막의 두께는 0.1 내지 70 nm(나노미터)인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 포획 입자는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 보호막은 탄소계 보호막인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 보호막은 그래핀(Graphene)으로 이루어진 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 제조방법으로 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체.
  11. 제10항에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체를 포함하는 막-전극 어셈블리로서,
    서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  12. 제11항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
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