WO2010017681A1 - 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用 - Google Patents

碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用 Download PDF

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Definitions

  • Cellulose is the most abundant renewable resource on the earth, with abundant sources and low prices, such as straw remaining in agricultural production and waste from forestry production.
  • the use of cellulose glycols not only opens up new synthetic pathways, but also achieves products of high economic value from inexpensive cellulose, and because cellulose cannot be consumed by humans, it does not affect human food security.
  • cellulose is formed by condensation of a glucose unit through a glycosidic bond and contains a large amount of a hydroxyl group. These hydroxyl groups are completely retained during the conversion of cellulose to ethylene glycol, and thus the conversion process is extremely atomic. It can be seen that the conversion of cellulose to ethylene glycol has significant advantages unmatched by many other production routes.
  • M-W2C/AC catalyst A mixture solution of ammonium metatungstate and nickel nitrate in a weight ratio of tungsten/nickel of 15:1 was prepared, wherein the mass concentration of ammonium metatungstate was 0.4 g/ml. Thereafter, the mixed solution was impregnated with an active carbon support (AC). After drying in an oven at 120 °C for 12 h, the catalyst precursor was placed in a H2 atmosphere for a programmed temperature carbothermal reaction.
  • AC active carbon support
  • Preparation of WxC/AC catalyst The preparation process was similar to that of Example 1, except that only ammonium metatungstate was used in the precursor without adding nickel nitrate, and the carbonization temperature was 800 °C, thereby obtaining a W2C/AC catalyst. Alternatively, carbonization is carried out at a higher temperature of 850 ° C to obtain a WxC/AC catalyst, which is a mixed crystal phase of W2C and WC, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 2.
  • the nickel tungsten carbide catalyst has excellent ethylene glycol yield in a certain temperature range.
  • the preferred temperature is around 220-250 °C.
  • the catalytic conversion performance of cellulose on Ni-W2C/AC (2 wt% Ni-30 wt% W2C) catalyst at different reaction times is shown in Table 5.
  • the reaction conditions were the same as in Example 10 except that the reaction time was different.
  • the nickel tungsten carbide catalyst has excellent ethylene glycol yield under a certain reaction pressure.
  • the preferred reaction pressure is 3-6 MPa.

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Description

碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用 技术领域
本发明涉及乙二醇的制备，具体地说是一种碳化钨催化剂及其制备和在纤维素加 氢降解制乙二醇反应中的应用。 背景技术
乙二醇是重要的能源液体燃料， 也是非常重要的聚酯合成原料， 例如， 用于聚对 苯二甲酸乙二酯（PET)， 聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN) , 还可以用作防冻剂、润滑剂、 增塑剂、 表面活性剂等， 是用途广泛的有机化工原料。 近年来， 其需求在世界范围内 保持 6~7%的增长速度。 我国是二乙醇的消费大国， 2005年市场需求量为 500万吨， 占世界乙二醇总生产量的 25%， 其中接近 80%的乙二醇为进口， 是我国 "十大重点 进口产品"之一。
目前， 乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线， 即乙烯环氧化后得到环氧乙 烷， 然后水合得到乙二醇【文献 1 : 沈菊华， 国内外乙二醇生产发展概况， 化工科技 市场， 2003 , 26, (6), 12-15. 文献 2: Pr°C ess for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration, Patent No. CN1463960-A; CN1204103-C】。合成方法依赖于不可 再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低， 副产物多， 物耗高且污染严重。
利用生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境 友好和经济可持续发展。 目前生物质转化制乙二醇的研究多数集中在淀粉、 葡萄糖、 蔗糖、 己糖醇等为原料的转化【文献 3 : Pr°C ess for the preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5107018. 文献 4: Preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5210335.】。 这些生产原料本身就是人类赖以生存的食粮， 因此以此制 备乙二醇必然使人类面临着生存与发展之间的冲突矛盾。纤维素是地球上产量最大的 可再生资源， 来源丰富， 价格低廉， 例如农业生产中剩余的秸秆、 林业生产的废料等 等。利用纤维素制乙二醇不仅可以开辟新的合成路径， 实现由廉价的纤维素得到高经 济价值的产品， 而且由于纤维素不能被人类食用， 因而不会对人类的粮食安全造成影 响。 另外， 纤维素是由葡萄糖单元通过糖苷键缩聚而成， 含有大量的羟基。 在纤维素 转化制乙二醇的过程中， 这些羟基得到完全的保留， 因而， 这一转化过程具有极高的 原子经济性。 由此可见， 由纤维素转化制乙二醇具有诸多其他生产途径不可比拟的显 著优势。
然而， 在另一方面， 纤维素的结构相对于其他的生物质具有更高的稳定性， 将纤 维素高效、 高选择性地转化为小分子多元醇， 具有相当的挑战性。 从目前文献的调研 结果看， 尚未有任何报道是以纤维素为原料，直接地经过一步催化转化过程即可实现 纤维素高效、 高选择性地催化降解制取乙二醇。 发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化钨催化剂及其制备和在纤维素加氢降解制乙二 醇反应中的应用； 其可实现在水热加氢的反应条件下， 纤维素催化转化高収率、 高选 择性地生成乙二醇。
为实现上述目的， 本发明采取的技术方案为：
一种用于纤维素催化转化制乙二醇的催化剂，以下式表示： A-WxC/B。A-WxC 为 活性组分。 A 为金属镍、 钴、 铁、 钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂、 铜中的一种或几种。 WxC为碳化钨， l≤x≤2。催化剂中活性金属的总担载量为 2-85 wt%。其中， A的担载 量为 0.05-30 wt%， W的担载量为 l-80 wt%。 B为多孔载体， 为活性炭、 氧化铝、 氧 化硅、 碳化硅、 氧化钛、 氧化锆中的一种或几种复合体。
所述催化剂采用浸渍活性组分盐溶液的方法将活性组分担载在载体上，钨优选负 载量在 10-60 wt%。 第二金属 A的优选负载量在 0.1-5 wt%。
浸渍得到的催化剂前体经过 100-160 °。干燥后， 在氢气或甲焼 /氢气 (甲烷含量为
10-100 % v/v)进行程序升温碳化反应。 催化剂的碳化温度在 600-900 V 之间。 较佳 的碳化温度在 700-800 °C， 碳化气氛为氢气或甲焼 /氢气 (甲烷含量为 20 % v/v)， 碳化 时间不少于 1小时。
实现纤维素制乙二醇催化反应过程如下：所述纤维素加氢降解反应于密闭高压反 应釜中进行， 反应原料纤维素与水的质量比为 1 :200— 1 :5， 纤维素与催化剂的质量比 为 1 : 1一 30: 1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为 1-10 MPa，反应温度为 120-300 V， 反应时间为 10 min - 24 h。
本发明有如下优点：
1. 以自然界生物质中产量的最大的纤维素为原料， 其来源广泛， 包括木材、 棉 花、 农作物的秸秆等， 具有原料成本低廉优点。 而且， 相对于现有的乙二醇工业合成 路线中使用乙烯为原料，本发明所提供的反应过程不消耗化石资源， 具有原料资源可 再生的优点， 符合可持续发展的要求。
2. 以碳化钨为主要活性组分， 添加少量镍、 钴、 铁、 钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂 等一种或几种过渡金属为第二组分， 催化剂成本低廉。
3. 纤维素催化降解后， 纤维素分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留， 具有 理想的原子经济性。
4. 采用水热条件下加氢降解转化纤维素， 反应体系环境友好， 无污染。 以水为 反应介质， 反应中不使用任何的无机酸、碱， 避免了纤维素降解工艺中常见的环境污 染问题。
5. 催化过程具有很高的产品收率和选择性， 较优化的反应条件下， 乙二醇的收 率可以达到 60%以上。 因而， 具有很好的应用前景。
下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。 具体实施方式
实施例 1
M-W2C/AC催化剂的制备： 将偏钨酸氨和硝酸镍按照钨 /镍重量比为 15: 1的比 例制成混合溶液， 其中， 偏钨酸氨的质量浓度为 0.4 g/ml。 而后， 将混合溶液浸渍活 性炭载体（AC)。经 120 °C烘箱干燥 12 h后， 将催化剂前体置于 H2气氛中进行程序 升温碳热反应，具体反应过程为： 1.0 g前体在石英反应管中由室温 1 h升温至 400 V， 而后以 1 °C/min升温至 700 °C并保持 1 h进行碳化， 氢气流速为 60 ml/min。 得到钨 担载量为 30 wt%、 镍担载量为 2 wt°/ M-W2C/AC催化剂， 表示为 M-W2C/AC (2 wt%Ni-30 wt% W2C) o
其它条件不变， 仅改变浸渍液中偏钨酸氨和硝酸镍的浓度， 或者经过多次浸渍， 可以得到活性组分担载量不同的催化剂； 其组成如下： M担载量为 2 wt%， 钨担载量 分别为 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 60 wt%, 80 ％的 M-W2C/AC催化剂， 以及钨担载量 为 30 wt%，镍担载量分别为 0.05 wt%, 0.2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 30 wt% 的 M-W2C/AC 催化剂。
实施例 2
Ni-WxC/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例 1，不同之处在于碳化温度为 850 °C， 得到钨担载量为 30 wt%、 镍担载量为 2 wt°/ M-WxC/AC催化剂， 其中， WxC为 W2C与 WC的混合晶相， 1 < x < 2。 表示为 Ni-WxC/AC (2 wt%Ni-30 wt% 实施例 3
WxC/AC催化剂的制备： 制备过程类似于实施例 1， 不同之处在于前体中仅使用 了偏钨酸氨而未加入硝酸镍， 碳化温度为 800 °C , 由此得到 W2C/AC催化剂。或者， 在更高的温度 850 °C下进行碳化， 得到 WxC/AC催化剂， 为 W2C与 WC的混合晶 相， 1 < χ < 2。
实施例 4
RU-W2C/AC催化剂的制备： 按照实施例 3制备出 W2C/AC催化剂后， 将其近一 步浸渍 RuC13溶液， 120 干燥后在 350 °C下还原 2 h， 得到钨担载量为 30 wt%、 钌担载量为 1 \^%的 Ru-W2C/AC ( lwt% Ru-30 wt% W2C) 催化剂。
实施例 5
CO-W2C/AC催化剂的制备： 制备过程类似于实施例 1， 不同之处在于前体中使 用了硝酸钴而非硝酸镍， 催化剂中 W担载量为 30 wt%， Co担载量为 2 wt%， 由此得 到 CO-W2C/AC催化剂。 Fe-W2C/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例 1，不同之处在于前体中使用 了硝酸铁而非硝酸镍， 催化剂中 W担载量为 30 wt%， 铁担载量为 2 wt%， 由此得到 Fe-W2C/AC催化剂。
实施例 7
Pt-W2C/AC催化剂制备： 制备过程类似于实施例 1， 不同之处在于前体中使用了 氯铂酸而非硝酸镍， 催化剂中 W担载量为 30 wt%, Pt担载量为 1 wt%， 由此得到 Pt-W2C/AC。
实施例 8
M-WC/A1203催化剂制备： 制备过程类似于实施例 1， 不同之处在于载体使用的 是氧化铝而非活性炭， 同时， 碳化气体由氢气换为 CH4/H2 (体积比 1 : 4)， 催化剂 中 W担载量为 30 wt%，M担载量为 2 wt%,碳化钨晶相为 WC，由此得到 M-WC/A1203 催化剂。
实施例 9
Ni-WC/Si02催化剂制备： 制备过程类似于实施例 1， 不同之处在于载体使用的 是氧化硅而非活性炭， 同时， 碳化气体由氢气换为 CH4/H2 (甲烷含量 20% v/v)， 催 化剂中 W 担量为 30 wt%, Ni 担载量为 2 wt%, 碳化钨晶相为 WC， 由此得到 Ni-WC/Si02催化剂。
实施例 10
纤维素催化转化实验： 将 1.0 g纤维素， 0.3 g催化剂和 100 ml水加入到 200 ml 反应釜中， 通入氢气置换三次气体后， 充氢气至 5 MPa， 同时升温至 240 V 反应 30 min。 反应结束后， 降至室温， 取离心后的上清液体， 在高效液相色谱钙型离子交换 柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。纤维素转化率以剩余固体干重计算。液 体产物的収率以 （产物重量） I (纤维素重量） X 100%进行计算。 产物収率中仅对目 标产物乙二醇以及六元醇（包括山梨醇、 甘露醇）进行计算， 其他液体产物包括丙二 醇、 丁四醇、 乙醇、 未知成分， 以及气体产物 （C02， CH4， C2H6等） 未计算其収 率。
实施例 11
Ni-W2C/AC ( 2 wt%Ni-30 wt%W2C ) Ni-WxC/AC (2 wt%Ni-30 wt%WxC) 1 < x < 2与 W2C/AC (30 wt%)、 WxC/AC (30 wt%) 1 < x < 2、 Ni/AC (2 wt%)催化剂纤 维素催化转化性能比较， 见表 1。 反应条件同实施例 10。
表 1 Ni-W2C/AC、 Ni-WxC/AC与 W2C/AC、 WxC/AC、 Ni/AC催化剂上纤维素 催化转化性能比较
Figure imgf000006_0001
Ni-W2C/AC 100 62 6 32
Ni-WxC/AC 100 59 7 34
W2C/AC 98 27 2 69
WxC/AC 96 24 3 69
Ni/AC 68 5 5 58 从表中可以看出， 金属镍组分促进的碳化钨催化剂具有非常优异的乙二醇收率。 实施例 12
不同第二金属 Ni-W2C/AC (2 wt%Ni-30 wt%W2C)与 Ru-W2C/AC ( lwt% Ru-30 wt% W2C )、 Co-W2C/AC ( 2 wt%Co-30 wt%W2C ) Fe-W2C/AC ( 2 wt%Fe-30 wt%W2C) Pt-W2C/AC ( 1 wt%Pt-30 wt%W2C) 催化剂上纤维素催化转化性能的比 较， 见表 2。 反应条件同实施例 10。
表 2 Ni-W2C/AC与 Co-W2C/AC、 Fe-W2C/AC Pt-W2C/AC催化剂上纤维素催 化转化性能的比较
Figure imgf000007_0001
从表中可以看出， 不同的过渡金属促进的碳化钨催化剂均有优良的乙二醇收率， 其中， M-W2C/ AC催化剂上乙二醇收率高达 62%。
实施例 13
不同载体 M-W2C/AC (2 wt%Ni-30 wt%W2C) 与 M-WC/A1203 (2 wt%Ni-30 wt%WC) Ni-W2C/Si02 (2 wt%Ni-30 wt%WC) 催化剂上纤维素催化转化性能的比 较， 见表 3。 反应条件同实施例 10。
表 3 Ni-W2C/AC与 M-WC/A1203、M-WC/Si02催化剂上纤维素催化转化性能的
Figure imgf000007_0002
从表中可以看出， 不同的载体负载的镍碳化钨催化剂均有优良的乙二醇收率。 实施例 14
不同反应温度下 M-W2C/AC (2 wt%Ni-30 wt%W2C) 催化剂上纤维素催化转化 性能的比较， 见表 4。 除反应温度不同外， 反应条件同实施例 10。
表 4 不同反应温度下 M-W2C/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较
Figure imgf000008_0001
从表中可以看出， 镍碳化钨催化剂在一定的温度范围内均有优良的乙二醇收率。 较佳温度在 220-250 °C附近。
实施例 15
不同反应时间下 Ni-W2C/AC (2 wt%Ni-30 wt%W2C) 催化剂上纤维素催化转化 性能的比较， 见表 5。 除反应时间不同外， 反应条件同实施例 10。
表 5 不同反应时间下 Ni-W2C/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较
Figure imgf000008_0002
从表中可以看出， 镍碳化钨催化剂在一定的反应时间内均有优良的乙二醇收率。 较佳时间为在 30 min -3 h。
实施例 16
不同氢气压力下 M-W2C/AC (2 wt%Ni-30 wt%W2C) 催化剂上纤维素催化转化 性能的比较， 见表 6。 除反应中的氢气压力不同外， 反应条件同实施例 10。
表 6 不同氢气压力下 M-W2C/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较
Figure imgf000008_0003
从表中可以看出， 镍碳化钨催化剂在一定的反应压力下均有优良的乙二醇收率。 较佳反应压力为 3-6 MPa。
实施例 17
不同镍含量的 M-W2C/AC (30 wt%W2C)催化剂上纤维素催化转化性能的比较， 见表 7。 反应条件同实施例 10。
表 7 不同镍含量 M-W2C/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较
Figure imgf000009_0001
从表中可以看出，镍碳化钨催化剂中镍的含量对乙二醇收率有一定的影响，较佳 担载量在 0.1-5 wt%。
实施例 18
不同碳化钨担载量比较
不同的碳化钨担载量的 M-W2C/AC (M含量为 2 wt%) 的催化结果比较， 见表
8。 反应条件同实施例 10。
Figure imgf000009_0002
从表中的数据可以看出，碳化钨的担载量在一定范围内均可以有效地实现纤维素 转化制乙二醇的高收率， 较佳的担载量为 10-60 wt%。

Claims

权 利 要 求 书
1 .一种碳化钨催化剂，其特征在于：所述催化剂用式 A-WxC/B表示，其中 A-WxC 为活性组分， A为金属镍、 钴、 铁、 钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂、 铜中的一种或一种以 上， WxC为碳化钨， 其中 l≤x≤2; 活性金属于催化剂中的总担载量为 2-85 wt%; 其 中， A于催化剂中的担载量为 0.05-30 wt%, W于催化剂中的担载量为 1-80 wt%。
2. 按照权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于： 式 A-WxC/B中 B为多孔载体， 其为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或一种以上复合体。
3. 按照权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于： 钨于催化剂中的优选担载量为 10-60 wt%; A于催化剂中优选担载量为 0.1-5 wt%。
4. 一种权利要求 1所述催化剂的制备方法， 其特征在于： 将活性组分 A和 W的 可溶性盐溶液浸渍于载体上， 经过 100-160°C干燥后， 在氢气、 或甲烷与氢气的混合 气中进行碳化， 混合气中甲烷的体积含量为 10-100%; 碳化温度为 600-900°C， 碳化 时间≥1小时。
5.一种权利要求 1所述碳化钨催化剂在纤维素加氢降解制乙二醇反应中的应用， 其特征在于： 所述纤维素加氢降解反应于密闭高压反应釜中搅拌进行， 反应原料纤维 素与水的质量比为 1 :200— 1 :5， 纤维素与催化剂的质量比为 1 : 1一 320: 1， 室温下反应 釜中填充氢气的初始压力为 l-10MPa，升温至反应温度 120-300°C，反应时间为 10 min _ 24 h。
6. 按照权利要求 5所述的应用， 其特征在于： 优选反应温度为 220-250°C， 室温 下反应釜中氢气的优选初始压力 3-6 MPa, 优选反应时间为 30 min - 3 h。
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BRPI0822635-0A BRPI0822635A2 (pt) 2008-08-14 2008-10-31 Catalizador de carbeto de tungstênio, seu processo e seu uso na obtenção de etileno glicol a partir de celulose
MX2010011282A MX2010011282A (es) 2008-08-14 2008-10-31 Catalizador de carburo de tungsteno, su metodo de preparacion y su uso para obtener etilenglicol por medio de celulosa.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120178974A1 (en) * 2009-10-27 2012-07-12 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Mesoporous carbon supported tungsten carbide catalysts, preparation and applications thereof
US9352304B2 (en) 2010-03-17 2016-05-31 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Methods for preparing ethylene glycol from polyhydroxy compounds
CN112169792A (zh) * 2020-11-03 2021-01-05 西安工程大学 柔性Ag-Pd/ZrO2@碳纤维布催化剂的制备方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648140B (zh) * 2008-08-14 2011-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用
FR2956114B1 (fr) * 2010-02-11 2012-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des acides solides de lewis a base de tungstene
CN101869853B (zh) * 2010-05-28 2012-07-11 中山大学 有序介孔碳/碳化钨复合材料与其负载型催化剂以及它们的制备方法
CN102442886A (zh) * 2010-10-09 2012-05-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由生物纤维聚糖直接制备二醇的方法
US8222463B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
US8222464B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8222465B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8222462B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharides
US8410319B2 (en) * 2011-07-28 2013-04-02 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle
US8323937B2 (en) 2011-07-28 2012-12-04 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose
WO2013015996A2 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Uop Llc Generation of polyols from saccharide containing feedstock
CN103130612A (zh) * 2011-11-24 2013-06-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种骨架金属催化剂用于多羟基化合物氢解的方法
CN102600877A (zh) * 2012-01-11 2012-07-25 大连理工大学 一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性催化剂及其制备方法
CN104245122A (zh) 2012-03-16 2014-12-24 克里斯蒂安·特里施勒 催化剂、制备该催化剂的方法及该催化剂在制备烯烃的方法与设备中的用途
CN103420795B (zh) * 2012-05-18 2015-11-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低沸点有机相中由碳水化合物生产二元醇的方法
US9259715B2 (en) 2012-10-17 2016-02-16 Archer Daniels Midland Company Hydrogenolysis catalysts and uses thereof
CN104072335B (zh) * 2013-03-28 2016-10-05 中国石油大学(北京) 一种纤维素催化转化制二元醇、六元醇和γ-戊内酯的方法
CN104119207B (zh) * 2013-04-26 2016-08-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法
ITTO20130885A1 (it) 2013-10-31 2015-05-01 Biochemtex Spa Conversione di una sospensione di biomassa lignocellulosica di bassa viscosita' in polioli
CN106795081B (zh) 2014-05-19 2018-12-28 爱荷华谷类推广协会 由糖类连续制备乙二醇的方法
MY182605A (en) 2014-09-05 2021-01-26 Petroliam Nasional Berhad Petronas Selective extraction and conversion of a cellulosic feedstock to ethylene glycol
CN104383968B (zh) * 2014-12-07 2016-03-02 富阳鸿祥技术服务有限公司 一种氧化钛-海泡石-活性炭复合载体的制备方法
KR101667223B1 (ko) * 2014-12-29 2016-10-18 한국화학연구원 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Ｒｈ/ＷｘＣ 불균일 촉매
CN106423241B (zh) * 2016-09-19 2019-10-18 中国科学院过程工程研究所 一种离子液体改性碳化钨的制备及其在秸秆降解中的应用
US10967363B1 (en) * 2017-10-16 2021-04-06 Iowa State University Research Foundation, Inc. Two-dimensional metal carbide catalyst
CN109894131B (zh) * 2017-12-07 2022-03-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法
CN110882710B (zh) * 2018-09-07 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 碳化物基催化剂及其制备方法以及甘油氢解方法
CN109225291A (zh) * 2018-09-10 2019-01-18 河海大学 一种Ti3C2-FeOOH复合型过渡金属催化剂及其制备方法和应用
KR20200086983A (ko) * 2019-01-10 2020-07-20 코아텍주식회사 대용량 과불화화합물 제거를 위한 금속산화물 촉매 및 그 제조 방법
CN112439425A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 粗乙二醇加氢精制方法与加氢精制剂
US11524279B1 (en) 2019-11-18 2022-12-13 Iowa State University Research Foundation, Inc. Transition metal carbides for catalytic methane activation
CN115155571B (zh) * 2022-06-22 2024-02-13 东南大学 还原态金属催化剂及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219445A (en) * 1979-02-26 1980-08-26 Phillips Petroleum Company Methanation of carbon monoxide over tungsten carbide-containing alumina catalyst for methanation of carbon monoxide
US5107018A (en) 1989-08-26 1992-04-21 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of lower polyhydric alcohols
US5210335A (en) 1988-05-28 1993-05-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of lower polyhydric alcohols
JP2003117398A (ja) * 2001-10-12 2003-04-22 Toyota Motor Corp Ｗｃ担持触媒及びその製造方法
CN1463960A (zh) 2002-06-12 2003-12-31 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法
CN1592979A (zh) * 2001-09-21 2005-03-09 纳幕尔杜邦公司 用于燃料电池的涂敷基底的阳极电催化剂

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH532844A (de) * 1969-08-01 1973-01-15 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthaltenden Elektrode für Brennstoffelemente
US4155928A (en) * 1975-05-16 1979-05-22 Phillips Petroleum Company Methanation of carbon monoxide over tungsten carbide-containing catalysts
US6297185B1 (en) * 1998-02-23 2001-10-02 T/J Technologies, Inc. Catalyst
US6461539B1 (en) * 1999-10-18 2002-10-08 Conoco Inc. Metal carbide catalysts and process for producing synthesis gas
US6696184B1 (en) * 2000-09-29 2004-02-24 Osram Sylvania Inc. Supported tungsten carbide material
KR100825688B1 (ko) * 2006-04-04 2008-04-29 학교법인 포항공과대학교 나노다공성 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법
EP2016037B1 (en) * 2006-05-08 2015-10-28 Virent, Inc. Methods and systems for generating polyols
CN100563823C (zh) * 2006-12-21 2009-12-02 浙江工业大学 一种碳化钨载铂催化剂及其制备方法
CN101209424A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于肼分解反应的炭/氧化铝复合载体催化剂及其制备
CN101143330B (zh) * 2007-10-12 2010-09-08 浙江工业大学 一种纳米晶WC-Co-Ni催化剂
CN101648140B (zh) * 2008-08-14 2011-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用
CN101723802B (zh) * 2008-10-24 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种纤维素制乙二醇的方法
CN101735014B (zh) * 2008-11-26 2013-07-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
CN102049273B (zh) * 2009-10-27 2013-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用
US8323937B2 (en) * 2011-07-28 2012-12-04 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose
US20110312487A1 (en) * 2011-07-28 2011-12-22 Uop Llc Catalyst system for generation of polyols from saccharides
US8222463B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
US8222465B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8222464B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8222462B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharides

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219445A (en) * 1979-02-26 1980-08-26 Phillips Petroleum Company Methanation of carbon monoxide over tungsten carbide-containing alumina catalyst for methanation of carbon monoxide
US5210335A (en) 1988-05-28 1993-05-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of lower polyhydric alcohols
US5107018A (en) 1989-08-26 1992-04-21 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of lower polyhydric alcohols
CN1592979A (zh) * 2001-09-21 2005-03-09 纳幕尔杜邦公司 用于燃料电池的涂敷基底的阳极电催化剂
JP2003117398A (ja) * 2001-10-12 2003-04-22 Toyota Motor Corp Ｗｃ担持触媒及びその製造方法
CN1463960A (zh) 2002-06-12 2003-12-31 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法
CN1204103C (zh) 2002-06-12 2005-06-01 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2322275A4
SHEN, JINGMEI. ET AL.: "Study on the Influence of WC on the Catalyst of Pt/C.", BATTERY BIMONTHLY, vol. 36, no. 5, October 2006 (2006-10-01), pages 375 - 376, XP008143352 *
SHEN; JU-HUA: "Overview of ethylene glycol production", CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET, vol. 26, no. 6, 2003, pages 12 - 15

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120178974A1 (en) * 2009-10-27 2012-07-12 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Mesoporous carbon supported tungsten carbide catalysts, preparation and applications thereof
US8889585B2 (en) * 2009-10-27 2014-11-18 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Mesoporous carbon supported tungsten carbide catalysts, preparation and applications thereof
US9352304B2 (en) 2010-03-17 2016-05-31 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Methods for preparing ethylene glycol from polyhydroxy compounds
CN112169792A (zh) * 2020-11-03 2021-01-05 西安工程大学 柔性Ag-Pd/ZrO2@碳纤维布催化剂的制备方法
CN112169792B (zh) * 2020-11-03 2023-03-24 西安工程大学 柔性Ag-Pd/ZrO2@碳纤维布催化剂的制备方法

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