CN110028375B - 一种逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢的方法。该方法包括如下步骤：将甲基环己烷和CO2通入反应器中，在反应温度为200~500℃，反应压力为0.1~2MPa条件下，通过等温装置的催化剂床层，反应生成甲苯和CO；所述的催化剂，载体为γ‑Al2O3、TiO2、SiO2、丝光沸石、ZSM‑5或活性炭，活性组分为M，M为Pt、Ni、Cu、Ce、Co和Fe中的一种或多种。本发明对逆水煤气变换反应具有降低反应温度、促进CO2的回收与资源化利用、提高CO2转化率、减少氢气运输危险性的特点，具有较高的推广价值。

Description

一种逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢的方法
技术领域
本发明涉及一种逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢的工艺。
背景技术
当前社会的进步与发展，伴随着大量不可再生的石化能源物质被使用，导致CO2排放量逐年有所增加，CO2对温室效应的影响日益严重。除了采取节能减排措施以减少CO2排放量之外，人们也提出了用多孔材料来捕集储存CO2。同时，CO2还是一种丰富廉价的碳资源，CO2加氢反应不仅可实现CO2资源化的利用，而且可以对可再生能源进行存储（从风能，太阳能，生物质等获得氢）。而其中，逆水煤气转换反应不仅被认为是CO2通过加氢反应生成甲醇、甲酸等高附加值化工产品的关键中间步骤，而且该反应的产物一氧化碳还可以进一步通过费托合成反应转化为液体燃料等。此外，逆水煤气变换反应也能与其它反应耦合，如丙烷脱氢制烯烃和乙苯脱氢制苯乙烯，能有效减少能耗、提高反应性能。因此在CO2的转化利用过程中占据着不可替代的位置。
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如上述方程式所示，逆水煤气变化反应为吸热反应，高温有利于提高一氧化碳的收率。然而，该反应条件下除了一氧化碳外，还会生成甲烷等副产物，降低其选择性。研究发现小的金属颗粒有助于提高一氧化碳的选择性(ACSCatal.2013，3，2449-2455)，因此制备高分散且在高温下保持稳定不团聚的催化剂至关重要。目前，常采用可还原性氧化物作为载体，利用载体和活性金属之间可以形成强相互作用来促进高分散金属颗粒的形成。但在高温环境中仍然会出现团聚现象，甚至氧化物自身结构也会遭到破坏。
目前关于逆水气变换反应的催化剂的专利，主要是针对高温高压的条件比较有利。如公开号为CN103230799的专利公开了一种采用共沉淀法和等体积浸渍法制备了Cu-Zn催化剂，并在高压条件下获得了较高的CO2转化率和CO的选择性。公开号为CN103183346的专利公开了一种Ni-Ce催化剂，当在600~800℃的高纯CO2气体处理一小时后，对于水煤气的生成有较高的催化效果。但反应也只能在600℃以上进行才可以获得比较高的CO2转化率和CO选择性，故该过程的能耗较高。
氢能作为一种清洁能源，可缓解化石能源造成的环境污染、解决化石能源短缺和缓解可持续发展的压力。能完全被大众接受的氢能系统应包括氢的制备、储存、运输和利用各个环节运转流畅。但目前为止，氢能未能大规模应用于社会的各行各业中，根本的原因在于氢的存储这一环节存在技术瓶颈。当氢作为一种燃料时，必然具有分散性和间歇性使用的特点，因此必须能够在一段时间内储存和运输到指定地方。国际能源署规定，实用的储氢系统其质量储氢密度必须达到5wt%，而且体积储氢密度也要求大于40kg/m3。
甲基环己烷（MCH）以其高的储氢密度：质量储氢密度为6.1w%，体积储氢密度为47kg/m3，相对于环己烷产生致癌物苯而言，其安全性较高而逐渐引起人们广泛关注；其次，MCH为工业上大规模生产化学用品；再者，MCH储氢为循环可逆过程，即甲苯- MCH可以在不破坏碳环的主体结构下加氢和脱氢，这是结构非敏感的反应，在C-H键断裂的同时不影响C-C骨架的结构，而且反应是可逆的。同时，由于加氢过程为吉布斯自由能减小过程，而且绝对值极大，热力学极为有利，即加氢过程非常容易进行；而脱氢过程为强吸热反应，迄今为止，这种方法最主要的缺陷就是脱氢反应是吸热反应，所需反应温度较高，脱氢过程所消耗的能量约占储存氢能的30%。
发明内容
本发明针对现有逆水煤气变换反应温度高，催化剂活性较低等问题，并且甲基环己烷为优质储氢介质和甲基环己烷储氢为循环可逆过程。提供一种逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢的方法。该方法对逆水煤气变换反应具有降低反应温度、促进CO2的回收与资源化利用、提高CO2转化率、减少氢气运输危险性的特点，具有较高的推广价值。
为了实现本发明的上述目的，本发明的技术方案为：
一种逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢的方法，该方法包括如下步骤：
将甲基环己烷和CO2通入反应器中，在反应温度为200~500℃，反应压力为0.1~2MPa条件下，通过等温装置的催化剂床层，反应生成甲苯和CO；
其中，摩尔比为CO2:MCH =1:1~1:10；MCH和CO2混合进样体积空速为100h-1~1000h-1，
所述的催化剂，载体为γ-Al2O3、TiO2、SiO2、丝光沸石、ZSM-5或活性炭，活性组分为M，M为Pt、Ni、Cu、Ce、Co和Fe中的一种或多种，负载量范围为0.5wt%-50wt%，以重量百分数计。
所述的催化剂中活性组分为M负载量范围优选为0.5wt%-40wt%。
所述的反应温度优选为220~480℃。
本发明的有益效果为：
1、本发明方法方便用于逆水煤气变换反应工业过程，具有大幅度降低了逆水煤气变换反应温度200℃左右等突出优点，有助于逆水煤气变换工业过程的节能降耗。
2、本发明的氢源非氢气，运输过程安全，即通过甲基环己烷脱氢来提供逆水煤气变换所需的H2，由于液体甲基环己烷方便运输，并降低H2运输过程的危险性。且可将温室气体CO2高效转化为更为有用的合成气。
3、通过选择催化剂的活性组成，添加适当的助剂，优选合理负载工艺使催化剂具有高活性、选择性和稳定性的催化性能。本工艺使用1%Pt/γ-Al2O3催化剂，在400℃、0.6MPa、甲基环己烷和CO2摩尔比为0.5的条件下，甲基环己烷单程转化率为99.76%，甲苯选择性为99.89%；CO2转化率为24.93%，CO选择性为71.74%。
下面通过实施实例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
本发明工艺所用催化剂制备方法及评价方法如下：
将不同载体按不同方法预处理；按金属活性组分质量比称量，由金属氧化物的盐溶液浸渍在载体上，然后经常温浸渍、干燥、焙烧制得催化剂前驱体；将所得的固体催化剂前驱体进行还原，还原气氛为N2和H2混合气，还原温度为300~600℃还原。
本发明用于逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢反应是在等温考评装置上进行，工艺过程简述如下：MCH经预热、汽化后与CO2气体混合后进入催化床反应。反应器加热由自控仪表控制，温度精度士1℃，脱氢后产物经急冷器进入冷凝器，经气液分离器进行气液分离，液相产物收集于收集瓶中，气相产物由湿式流量计计量后排空，每小时取样一次。反应温度为200~500℃，压力为0.1~2MPa，CO2和MCH的摩尔比为1~10且MCH和CO2混合进样体积空速为100h-1~1000h-1。反应产生的液体产物和气体产物均采用气相色谱仪分析。
【实施例1】
把10g的20-40目γ-Al2O3载体加入浓度为0.02g/ml的6.625ml氯铂酸（H2PtCl4·6H2O）水溶液到中，浸渍0.5小时，120℃干燥10小时，并在550℃高温焙烧4小时制成催化剂前驱体，然后将固体催化剂前驱体在气氛为N2和H2体积比为80:80ml/min，温度为450℃的条件下还原4小时制得Pt/γ-Al2O3催化剂。催化剂中Pt占总催化剂的质量分数为0.5wt%。
逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢方法：将3ml催化剂A装填在内径为6mm、长度为300mm的反应器中，在N2压力为1MPa条件下试漏，并用肥皂水涂抹各个接口，如漏气则检查后重新充气至不漏为止。然后升温至450℃，以流量比N2:H2=80:80ml/min同时通入N2和H2还原60min，降温至350℃并排净N2和H2（关闭N2和H2进口阀，气体流量计变为0时，记为排空）。之后以100ml/min通入CO2使反应器压力为0.6MPa之后改变CO2流速为6ml/min（0.016mol/min）通过反应器并保持反应器内压力为0.6MPa，原料甲基环己烷以0.017ml/min（0.008mol/min）经精密计量柱塞泵通过反应器且MCH和CO2混合进样体积空速为240h-1。
反应产生的液体产物和气体产物均采用气相色谱仪分析。甲基环己烷单程转化率为32.83%，甲苯选择性为96.85%，副产物的选择性分别为：四氢呋喃（0.128%）、苯（2.625%）、3-甲基-己烷（0.172%）、间二甲苯（0.225%）；CO2转化率为10.16%，CO选择性为100%。
得到的产物经冷凝器气液分离。由于产物的选择性很高，得到的液相产物经过减压蒸馏的方式将反应产物进行分离，得到高纯度的不同馏分的产品；得到的气相产物通过冷凝法、选择吸附法、吸收法等工业方法将其分离，得到高纯气体产物。
【实施例2】
把10g的20-40目γ-Al2O3载体加入到浓度为0.02g/ml的13.4ml氯铂酸（H2PtCl4·6H2O）水溶液中，浸渍0.5小时，120℃干燥10小时，并在550℃高温焙烧4小时制成催化剂前驱体，然后将固体催化剂前驱体在气氛为N2和H2体积比为80:80ml/min，温度为450℃的条件下还原4小时制得Pt/γ-Al2O3催化剂。催化剂中Pt占总催化剂的质量分数为1wt%。
逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件同实施例1时，甲基环己烷单程转化率为35.15%，甲苯选择性为99.53%，副产物的选择性分别为四氢呋喃（0.11%）、苯（0.3%）、甲乙苯（0.06%）；CO2转化率为11.27%，CO选择性为100%。反应工艺条件在350℃、0.1MPa下甲基环己烷单程转化率为72.65%，甲苯选择性为100%；CO2转化率为17.13%，CO选择性为99.47%，副产物选择性分别为甲烷（0.48%）、乙烷（0.05%）。
【实施例3】
把10g的20-40目γ-Al2O3载体加入到浓度为0.02g/ml的8.4ml氯铂酸（H2PtCl4·6H2O）、7.846g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）水溶液中，浸渍0.5小时，120℃干燥10小时，并在550℃高温焙烧4小时制成催化剂前驱体，然后将固体催化剂前驱体在气氛为N2和H2体积比为80:80ml/min，温度为450℃的条件下还原4小时制得Pt-Ce/γ-Al2O3催化剂。催化剂中Pt、Ce占总催化剂的质量分数分别为1wt%、20wt%。
逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例1。甲基环己烷单程转化率为30.18%，甲苯选择性为98.9%，副产物的选择性分别为四氢呋喃（0.21%）、苯（0.35%）、乙苯（0.16%）、间二甲苯（0.38%）；CO2转化率为9.94%，CO选择性为91.92%，副产物选择性分别为O2（1.28%）、甲烷（6.2%）、乙烷（0.6%）。
【实施例4】
把5g的20-40目γ-Al2O3载体加入到浓度为0.02g/ml的7.145ml氯铂酸（H2PtCl4·6H2O）、0.6352g硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、0.466g硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）水溶液中，浸渍0.5小时，120℃干燥10小时，并在550℃高温焙烧4小时制成催化剂前驱体，然后将固体催化剂前驱体在气氛为N2和H2体积比为80:80ml/min，温度为450℃的条件下还原4小时制得Pt-Cu-Fe/γ-Al2O3催化剂。催化剂中Pt、Cu、Fe占总催化剂的质量分数均为1wt%。
逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例1。甲基环己烷单程转化率为9.40%，甲苯选择性为94.86%，副产物的选择性分别为四氢呋喃（0.75%）、苯（3.35%）、乙苯（0.46%）、间二甲苯（0.58%）；CO2转化率为2.87%，CO选择性为91.67%，副产物选择性分别为O2（2.16%）、甲烷（5.3%）、乙烷（0.87%）。
【实施例6】
把5g的20-40目γ-Al2O3载体加入到浓度为3.69g硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、6.19g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）水溶液中，浸渍0.5小时，120℃干燥10小时，并在550℃高温焙烧4小时制成催化剂前驱体，然后将固体催化剂前驱体在气氛为N2和H2体积比为80:80ml/min，温度为450℃的条件下还原4小时制得Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂。催化剂中Cu、Ni占总催化剂的质量分数均为10wt%。
逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例1。甲基环己烷单程转化率为32.12%，甲苯选择性为100%；CO2转化率7.65%，CO选择性为75.63%，副产物选择性分别为O2（1.37%）、甲烷（22.15%）、乙烷（0.85%）。
【实施例7】
把6.19g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、4.75g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）和6g尿素与去离子水配制成水溶液，取10g的20-40目γ-Al2O3载体加入到溶液中，将混合溶液放置在三颈烧瓶中与50℃水浴锅中静置2h；接着倒出多余液体，将瓶中剩余的固体在130℃油浴锅中陈化6h，最后将得到的样品采用布氏漏斗抽滤的方式用去离子水进行多次的洗涤，直至滤出液PH接近7为止。接着将样品放在80℃烘箱中烘干12h以上，并在550℃高温焙烧4小时制成催化剂前驱体，然后将固体催化剂前驱体在气氛为N2和H2体积比为80:80ml/min，温度为450℃的条件下还原4小时制得Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂。催化剂中Ni、Ce占总催化剂的质量分数均为10wt%。
逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例1。甲基环己烷单程转化率为24.58%，甲苯选择性为98.7%，副产物的选择性分别为四氢呋喃（0.52%）、苯（0.63%）、乙苯（0.15%）；CO2转化率5%，CO选择性为44.89%，副产物选择性分别为O2（3.47%）、甲烷（50.63%）、乙烷（1.01%）。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢的方法，其特征为该方法包括如下步骤：
将甲基环己烷和CO2通入反应器中，在反应温度为220~480℃，反应压力为0.1~2MPa条件下，通过等温装置的催化剂床层，反应生成甲苯和CO；
其中，摩尔比为CO2: 甲基环己烷 =1:1~1:10；甲基环己烷和CO2混合进样体积空速为100h-1~1000h-1；
所述的催化剂，载体为γ-Al2O3，活性组分为M，M为Pt、Pt和Ce的组合、Pt和Cu和Fe的组合、Cu和Ni的组合、Ni和Ce的组合中的一种，负载量范围为0.5wt%-50wt%，以重量百分数计。
2.如权利要求1所述的逆水煤气变换耦合甲基环己烷脱氢的方法，其特征为所述的催化剂具体为：活性组分为M负载量范围为0.5wt%-40wt%。
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