DE1814869C3 - Wäßrige Paste zur Herstellung von elektrischen Widerständen - Google Patents

Wäßrige Paste zur Herstellung von elektrischen Widerständen

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Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Paste zur Herstellung elektrischer Widerstände, bestehend aus 10 bis 30 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 μπι, bis 30 Gewichtsprozent eines Leitpigmentes, bestehend aus Graphit oder Ruß oder einem Gemisch aus beiden mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 μπι, 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels und 5 bis 70 Gewichtsprozent Wasser.
Es ist bekannt, Kunststoffe durch Zusatz von elektrisch leitfähigen Stoffen, sogenannten Leitpigmenten, z. B. Metallen oder Ruß bzw. Graphit, in geei · eten Konzentrationen elektrisch leitend zu machen (deutsche Patentschrift 1 005 601).
Es ist weiterhin bekannt, auf die beschriebene Weise hergestellte leitfähige Kunststoffe unter anderem zu flächenförmigen Gebilden wie Folien oder Platten zu formen, die unter anderem als schichtförmige Widerstände Verwendung finden können. Ein bevorzugter Einsatzzweck solcher schientformiger Widerstände ist die Ausnutzung der Wärmeentwicklung bei Stromdurchgang für Flächenheizelemente, z. B. für Boden-, Wand- oder Deckenheizungen.
D:e bisher bekannten Widerstände dieser Art sind je ic ch f ir den genannten Einsatzzweck aus mindestens ei lern der folgenden Gründe ungeeignet:
1. Die Verteilung des Leitpigmentes im Kunststoff ist nicht ausreichend homogen, so daß beim Anlegen einer elektrischen Spannung an die auf geeignete Weise mit elektrischen Kontakten versehenen Kanten solcher Widerstandsfolien oder -platten bevorzugte Strombahnen entstehen, in deren Umgebung der Kunststoff erweicht, wodurch das Flächenheizelement betriebsunsicher und unbrauchbar wird. Diese Inhomogenitäten können schon beim Einmischen des Leitpigmentes in die Schmelze, Lösung oder Dispersion des Kunststoffes oder unmittelbar darauf infolge von Entmischungserscheinungen auf Grund unterschiedlicher Dichte oder bei der Verarbeitung solcher Mischungen zu Folien oder Platten entstehen.
2. Die bisher für den genannten Einsatzzweck benutzten Kunststoffe, z. B. Polyvinylchlorid oder Silikonkautschuk, besitzen eine für den Dauerbetrieb bei erhöhten Temperaturen, der z. B. bei Wohnraumbeheizungen unumgänglich ist, eine unzureichende Alterungsbeständigkeit. Durch Versprödung infolge Oxydation, Auswandern von Weichmachern, fortschreitende Vernetzung oder Abbau des Kunststoffes
ac ändert sich unter Temperatureinwirkung die innere Struktur des gesamten schichtförmigen Widerstandes und damit die elektrische Leitfähigkeit. Daher ist es nicht möglich, Flächenheizungen aus solchen Materialien unter konstanten Betriebsbedingungen zu betreiben. Außerdem wäre die zu erwartende Gesamtlebensdauer solcher Heizungen auch bei ständig angepaßten Betriebsbedingungen nicht ausreichend.
3. Die Temperaturbelastbarkeit von schichtförmigen Widerständen auf Kunststoffbaris der bekannten Art ist relativ gering, so daß sie für eine rationelle Anwendung in Speicherheizungen (Einbettung in Materialien hoher Wärmekapazität, z. B. Estrich-Beton), die die Ausnutzung des billigen Nachtstroms ermöglichen, praktisch ausscheiden.
4. Die Widerstandsfähigkeit der bisher bekannten schichtförmigen Widerstände gegen mechanische Beanspruchungen ist im allgemeinen unzureichend, da bereits geringfügige örtliche Deformationen örtliche elektrische Leitfähigkeitsänderungen bewirken, die wiederum zu den gleichen, die Betriebssicherheit störenden Erscheinungen führen, wie sie unter 1. beschrieben sind.
Die unter 2. bis 4. aufgeführten, den praktischen Einsatz von schichtförmigen Widerständen auf Kunststoffbasis als Flächenheizelemente verhindernden Nachteile könnten im Prinzip dadurch beseitigt werden, daß man als Kunststoff das bis etwa 2500C dauertemperaturbeständige und sich nicht durch Alterungserscheinungen in seinen Eigenschaften verändernde Polytetrafluoräthylen (PTFE) verwendet.
So sollte es möglich sein, leitfähige Folien durch Imprägnieren von Glasfasergeweben mit wäßrigen, die üblichen Dispergiermittel enthaltenden PTFE-Leitpigment-Dispersionen, z. B. solchen gemäß den USA.-Patentschriften 2 878 353 und 2 813 041 sowie der französischen Patentschrift 1 235 803, herzustellen. Beim Versuch, diese Aufgabe mit bekannten üblichen Mitteln und Verfahren zu lösen, indem man handelsübliche Leitpigmentpasten oder trockene Leitpigmente unter Zugabe bewährter Dispergiermittel in handelsübliche PTFE-Dispersionen einrührt bzw. eindispergiert und mit den erhaltenen Mischungen Glasfasergewebe imprägniert, stößt man jedoch auf große Schwierigkeiten.
Bei Zugabe ausreichend hoher Leitpigmentmengen, um die gewünschte Leitfähigkeit zu erhalten, erhält man koagulierte, nicht weiter verarbeitbare PT FE-Pigment-Gemische oder Dispersionen, deren Stand-
i 814
Stabilität so gering ist, daß Entmischung und in vielen Fällen Bildung nicht mehr aufrührbarer" fester Bodensätze eintritt, bevor ihre Weiterverarbeitung möelich ist.
Geling! es, die Dispersion unmittelbar vor der Verarbeitung zu homogenisieren, so entmischt sich die Dispersion nach dem Aufbringen auf das Glasfasergewebe, bevor Trocknung und Sinterung abgeschlossen sind, s-o daß infolge inhomogener Imprägnierung unbrauchbare Flächenwiderstände entstehen. Viele an sieh newährte Dispergiermittel ergeben stark schaumeiide Dispersionen, die sich nicht blasen- und fehlsieüenfrei auftragen lassen. In einigen Fällen erhält man auch trotz theoretisch ausreichend hohem Leitpitnientgehalt um Zehnerpotenzen zu hohe elektrische Widerstände, offenbar infolge unzureichender odv-r ungünstiger Pigment-Kornverteilung im fertig imprägnierten Glasfasergewebe.
In allen Fällen war es nicht möglich, Imprägnierungen mit für diesen Anwendungszweck ausreichender Homogenität und Leitfähigkeit zu erhalten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine stabile, d. h. weitgehend koagulatfreie und haltbare Paste zur Herstellung bis etwa 250 C stabiler elektrischer Widerstände zu liefern, in denen das Leitpi-:ment ausreichend homogen verteilt ist und die eine genügend hohe Leitfähigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird bei einer wäßrigen Paste der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie außerdem noch 5 bis 50 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols oder eines Gemisches mehrwertiger Alkohole rnd 0 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Bakterizide enthält.
Mit den erfindungsgemäßen Pasten lassen sich überraschenderweise völlig homogene und ausreichend leitfähige Beschichtungen herstellen.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung praktisch wasserfreier, stabiler, leitpigmentfreier Polytetrafluoräthylen-Dispersionen unter anderem Formamid im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen zu verwenden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 544 927). Jedoch war nicht vorhersehbar gewesen, daß damit auch leitpigmenthaltige Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, die tür den erfindungsgemäßen Einsatz ausreichend stabil seien, herstellbar wären und daß dies sogar ohne Formamid möglich wäre.
Durch Imprägnieren von z. B. Glasfasergeweben mit obigen Pasten erhält man Flächenwiderstände mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit, einer Dauertemperaturbelastbarkeit bis mindestens 200"C, die in jedem Flächenelement den gleichen im Dauerbetrieb unveränderten eliktrischen Widerstandswert haben. Diese Flächenwiderstände eignen sich hervorragend für Flächenheizelemente, z. B. für Fußboden-, Wandoder Deckenheizungen in Wohn- oder Arbeitsräumen.
Das Mischungsverhältnis von PTFE zu Leitpigment kann je nach gewünschter Leitfähigkeit der fertigen Flächenwiderstände zwischen den angegebenen Gewichtsverhältnissen variiert werden. Die Grenzen ergeben sich durch die erforderliche Mindestleitfähigkeit einerseits und Auskreidungserseheinungen bei zu hoher Pigmentierung andererseits.
Es können ioniscne oder ni;htionische Dispergiermittel oder Mischungen von beiden verwendet werden. Gee ^nete ioi ische Dispergiermittel sind z. B. Natriu ndod cylsulfat, Dinaphthylmethan-disulfonsauresnat ium ode- S lfi.ablaugepulver. Geeignete nichtion.fche Disp^r ler.nittel sind z.B. Kondensations-Drodukte aus 1 iviol Alkylphenol mit vorzugsweise 10 bis 40 MoI Äthylenoxid oder Kondensationsprodukte von Fettalkoholen bzw. Fettsäuren mit Äthj lenoxid.
In einer bevorzugten Ausführung enthält die Paste 3 bis 12 Gewichtsprozent an Dispergiermittel.
Nichtionische Dispergiermittel sind geeig'eter als ionische, da sie beim Sinterprozeß bei Temperaturen im Bereich von 360 bis 4200C ohne Hinterlassung von anorganischen Salzen im imprägnierten Gewebe verbrennen. Sie werden deshalb bevorzugt verwendet. Von den genannten nichtionischen Dispergiermitteln sind jene vorzuziehen, die das geringere Schaumbildungsvermögen besitzen.
Als mehrwertige Alkohole können eingesetzt werden Diole, z. B. Äthylenglykol, Propylerglykol und Butandiole, oder Triole, z. B. Hexantrio!, oder noch höherwertige Alkohole, z. B. Sorbit, oder Mischungen dieser Alkohole.
Bevorzugt sind solche mehrwertigen Alkohole, deren Siedepunkt unterhalb 325°C liegt. Besonders geeignet ist Äthylenglykol. Vorteilhafterweise enthält die Paste 15 bis 30 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols oder eines Gemisches derartiger Alkohole.
Die erfindungsgemäßen Pasten gestatten überraschenderweise im Gegensatz zu rein wäßrigen Pasten das Imprägnieren von beispielsweise Glasfasergewebe durch Tauchen, Trocknen und Sintern nach üblichen Verfahren, ohne Auftreten von Inhomogenitäten, wie sie sonst durch Laufspuren oder Trenneffekte in der durch Tauchen aufgebrachten Paste auT dem Gewebe nach Verlassen des Tauchbades während des Trocknungsprozesses entstehen. Die mit den erfindungsgemäßen Pasten erzielbaren Imprägnierungen sind so homogen, daß beim Anlegen von elektrischen Spannungen in den getrockneten, gesinterten und an gegenüberliegenden Kanten mit Kontakten versehenen Flächenheizelementen keine bevorzugten Sirombahnen entstehen, die zu ungleichmäßiger Erwärmung mit den eingangs beschriebenen negativen Folgen führen würden.
Folgende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Es wurde eine Leitpigmentpaste I auf folgende Weise hergestellt: In ein Gemisch von 120 g Äthylenglykol, 116 g Wasser, 4 g 20°/0ige wäßrige Na-Pentachlorphenolat-Lösung und 40 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 30 Mol Äthylenoxyd wurde in kleinen Portionen unter Rühren ein Gemisch aus 72 g Naturgraphitstaub und 48 g; Ruß eingebracht und so lange weitergerührt, bis alle Festanteile benetzt waren. Der erhaltene Teig wurde anschließend in eine Labor-Perlmühle (beschickt mit Glasperlen von 2 mm Durchmesser) gefüllt und darin 3 Stunden gemahlen. Nach Abtrennung der Glasperlen über ein Sieb erhält man etwa 250 g fließfähige: Leitpigmentpaste I mit einem Leitpigmentgehalt von. 30 Gewichtsprozent. Durch Einrühren von 200 g Leitpigmentpaste I in 200 g einer wäßrigen Poly-· tetrafluoräthylen-Dispersion mit einem Gehalt vor 30 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 0,3 μιη und 1,5 Gewichtsprozent eines Kondensationsprodiikles aus Nonylphenol und Äthylenoxyd (Molverhälinis etwa 1Z10) erhält man 400 g Imprägnierpaste I.
Mit der Imprägnierpaste I wurde in einer flachen
rechteckigen Wanne ein 25 · 25 cm2 großes Gewebestück aus entschlichtetem Glasfasergewebe durch Tauchen und langsames Herausziehen getränkt und zum Vortrocknen an der Luft vertikal aufgehängt.
Nach Verdunstung der Hauptmenge des Wassers sah das getränkte Gewebe völlig einheitlich aus und wurde in drei aufeinanderfolgenden Stufen in einem Wärmeschrank für je 10 Minuten auf 90, 250 und 38O°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde aus dem Gewebe ein rechteckiges Stück von 15-17 cm Kantenlänge herausgeschnitten und durch Auftrag von Leitsilber in je 1 cm breiten Streifen an den gegenüberliegenden kurzen Kanten beidseitig kontaktiert, so daß sich zwischen den Kontaktierungen eine quadratische Fläche von 15 cm Kantenlänge befand.
Der elektrische Widerstand dieses quadratischen Flächenstückes wurde über eine Wheatstone-Brückenschaltung gemessen und ergab einen Wert von 192 Ohm.
Ein auf die gleiche Art hergestelltes Gewebe mit den Abmessungen 15 · 90 cm2 wurde an den Schmalkanten mit Leitsilber kontaktiert und eine Spannung von 110 V angelegt. Das Gewebe wurde heiß (Oberflächentemperatur etwa 2000C) und zeigte nach 160 Betriebsstunden keinerlei erkennbare Veränderung.
Beispiel 2
Es wurde eine Imprägnierpaste II hergestellt durch Mischen von 150 g Leitpigmentpaste 1 mit 100 g 30°£iger Polytetrafluoräthylen-Dispersion (wie im Beispiel 1) und 25 g Wasser. Die Imprägnierversuche von Beispiel 1 wurden mit dieser Paste wiederholt und eine Probe mit den gleichen Abmessungen wie dort erstellt. Es wurde ein quadratischer Flächenwiderstand des erhaltenen Widerstands von 26,5 Ohm ermittelt.
Das imprägnierte Gewebe wirkte wie im Beispiel 1 vollständig einheitlich und zeigte keine Tendenz zum Abblättern von Imprägniermaterial, jedoch war beim Reiben mit einem weißen Leinentuch eine geringfügige Abgabe von Graphit bzw. Ruß festzustellen, was bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Widerstand nicht der Fall war.
Beispiel 3
Es wurde eine Leitpigmentpaste II in analoger Weise ίο wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus 95 g Graphit und 25 g Ruß, statt der im Beispiel 1 angegebenen Mengen. Durch Mischen dieser Leitpigmentpaste II mit einer gleichen Gewichtsmenge 30%iger PTFE-Dispersion wurde eine Imprägnierpaste III hergestellt, mit der die Imprägnierversuche aus Beispiel 1 wiederholt wurden und eine Probe mit den gleichen Abmessungen wie dort erstellt wurde.
Der erhaltene Widerstand sah völlig einheitlich aus, ao zeigte keine Auskreidung und gute Haftung des Imprägniermaterials auf dem Glasfasergewebe. Der quadratische Flächenwiderstand betrug 140 Ohm.
as B e i s ρ i e 1 4
Durch Mischen von 150 Gewichtsteilen Leitpigmentpasiell (aus Beispiel 3) mit 100 Gewichtsteilen 30%-iger PTFE-Dispersion wurde eine Imprägnierpaste IV hergestellt.
Die Qualität des mit dieser Dispersion analog Beispiel 1 hergestellten Widerstands entsprach der aus Beispiel 2, der gemessene quadratische Flächenwiderstand betrug 10,1 Ohm.
Beispiele 5 bis 7
Es wurden Leitpigmentpasten in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, deren Zusammensetzung aus folgender Tabelle zu entnehmen ist.
Beispiel Graphit
g		 Ruß
g		 Äthylenglyko]
g		 Wasser
g		 Dispergiermittel g
5
6
7		 84
72
70		 36
48
30		 120
120
140		 116
116
116		 Dinaphthyl-methandisulfonsaures Natrium
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nonyl-
phenol und 15 Mol Äthylenoxid
Sulfitablaugepulver		 40
40
40
Alle Pasten enthielten außerdem 4 g 20 %ige wäßrige Na-Pentachlorphenolat-Lösung als Bakterizid.
Diese Pigmentpasten wurden jeweils im Gewichtsverhältnis 1:1 mit 30%iger PTFE-Dispersion abgemischt und mit den so erhaltenen Imprägnierpasten Widerstände wie im Beispiel 1 hergestellt.
In allen Fällen wurden gleichmäßige Imprägnierungen erzielt. Die quadratischen Flächenwiderstände an Proben gleicher Abmessungen wie im Beispiel 1 lagen im Bereich von 100 bis 200 Ohm.
Vergleichsversuche 1 bis 6
Die Beispiele 1 bis 6 wurden mit folgender Änderung wiederholt: In den Pigment pasten wurde das Äthylenglykol durch eine gleiche Gewichtsmenge Wasser ersetzt.
Aus diesen Pigmentpasten wurden entsprechend den zugehörigen Beispielen durch Abmischen mit 30%iger PTFE-Dispersion Imprägnierpasten hergestellt.
Bei den anschließenden Imprägnierversuchen gemäß Beispiel 1 zeigte sich, daß in keinem Fall homogene, also gleichmäßig getränkte Widerstandsgewebe zu erhalten waren.
In folgender Tabelle sind die zugehörigen Beispiele mit den erhaltenen Ergebnissen der Imprägnierversuche gegenübergestellt.
Beispiel
Nr.
(mit		 Beurteilung der erhaltenen
Widerstandsfolie		 Haftung·) AUS-
kreidung**)		 Vergleichs
versuche
(ohne Glykol)		 Beurteilung der erhaltenen
Widerstandsfolie		 Aussehen Haftung·) Auskreidung·*)
GIykol) Aussehen sehr gut keine Nr. ungleichmäßig ausreichend schwach
1 gleichmäßig 1
matt schwarz sehr gut geringfügig wolkig löcherig schlecht mittelmäßig
2 desgl. sehr gut keine 2 uneinheitlich mäßig mittelmäßig
3 desgl. gut geringfügig 3 Laufspuren schlecht mittelmäßig
4 desgl. sehr gut keine 4 sehr ungleich mäßig mittelmäßig
5 desgl. 5 mäßig
gut keine stark löcherig schlecht mittelmäßig
6 desgl. 6
*) Durch Aufkleben von Tesa-Film Nr. 104 und ruckartiges Abreißen vor. der Unterlage beurteilt, wobei die Menge des am
Tesa-Film hängenbleibenden Imprägniermittels als negatives Maß für die Haftung diente. ·*) Optische Beurteilung der Schwärzung eines auf dem Gewebe zehmal hin und her geriebenen weißen Leinenläppschens.
Mit einem nach Vergleichsversuch 1 hergestellten Widerstandsgewebe wurde der im Beispie! 1 beschriebene Langzeit-Heizversuch unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Nach 3 Betriebsstunden brannte das imprägnierte Gewebe durch, so daß der Versuch abgebrochen werden mußte.
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde unter Ersatz des Äthylcnglykols durch die gleiche Gewichtsmenge Hexantriol (technisches Isomeren-Gemisch) wiederholt.
Im Imprägnierversuch wurde ein Beispiel 1 entsprechendes Ergebnis erzielt. Der quadratische Flächenwiderstand betrug 180 Ohm.
Beispiel 9
Beispiel 2 wurde unter Ersatz des Äthylenglykols durch die gleiche Gewichtsmenge Sorbit wiederholt.
Das imprägnierte Gewebe wirkte vollständig einheitlich. Der quadratische Flächenwiderstand betrug 29,8 0hm.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Wäßrige Paste zur Herstellung elektrischer Widerstände, bestehend aus 10 bis 30 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 μπι, 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Leitpigmentes, bestehend aus Graphit oder Ruß oder einem Gemisch aus beiden mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 μπι, 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, 5 bis 70 Gewichtsprozent Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem noch 5 bis 50 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols oder eines Gemisches mehrwertiger Alkohole und 0 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Bakterizids enthält.
2. Wäßrige Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 12 Gewichtsprozent Dispergiermittel enthält.
3. Wäßrige Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nichtionisches Dispergiermittel enthält.
4. Wäßrige Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie l:i bis 30 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols oder eines Gemisches mehrwertiger Alkohole enthält.
5. Wäßrige Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siedepunkte des mehrwertigen Alkohols oder des Gemisches mehrwertiger Alkohole unter 325°C liegen.
6. Wäßrige Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mehrwertigen Alkohol Äthylenglykol enthält.
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