DE3034525C2 - Verfahren zur Herstellung einer porösen, Elektrolythaltigen Gegenelektrode einer Elektrochromen Anzeige-Einrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zwischen einer Anzeigeelektrode und einer Gegenelektrode einer elektrochromen Anzeige-Einrichtung angeordneten, mit einer elektrolytimprägnierten porösen Schicht, in der die Porenhohlräume mindestens 30 VoL-% der porösen Schicht ausmachen, wobei man in die Porenhohlräume mindestens ein Pigment einbringt

Wie allgemein bekannt, besteht eine elektrochrome Anzeige-Einrichtung aus einer Anzeige-Elektrode, einer Gegenelektrode und einem Elektrolyten. Das elektretchrome Material liegt in Form eines Films auf einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht entweder als Teil der Anzeige-Elektrode oder gelöst in dem Elektrolyten vor.

Beispiele für bekannte elektrochrome Materialien so sind anorganische elektrochrome Materialien, wie Wolframoxid, Molybdänoxid und Silberjodid, sowie organische elektrochrome Materialien, wie Verbindungen (Gemische) von Viologenen. Der verwendete Elektrolyt wird durch Zugabe einer Mischung von Schwefelsäure und Glycerin oder eines Elektrolyten, wie Lithiumperchlorat oder Kaliumbromid, zu einem Lösungsmittel, wie Wasser, Propylencarbonat.Cellosolvcacetat, Carbitolacetat oder y-Butyrolacton hergestellt.

Die elektrochrome Anzeige-Hinrichtungen werden eingeteilt in solche vom Transmissions-Typ und solche vom Reflexions-Typ. Im allgemeinen besteht die elektrochrome Anzeige-Einrichtung vom Reflcxions-Typ aus einem gefärbten elektrochromen Mate- rial auf einem Hintergrund. Um diesen Hintergrund zu liefern, wird ein unlösliches weißes Material, wie Titanoxid oder Bariumsulfat, mit einem Elektrolyten gemischt und darin divergiert Ak Folge des ZumK' säioisjSieses wf igep M.ajerials/weistider.iAnzeigeäHintergrunS dännf wenn'das elektrochrome Material gefärbt ist, einen hohen Kontrast ^aäfi und die Gegenelektrode kann verdeckt wer&p^ßas.auf diese Weise zugemischte .undr^üspergierte'.'^Iattenai scheidet sich aber häufig übe.r,eiifcn längeren Zeitraum hinweg in nachteiliger Weise ,wiedpr ab oder seine^Konzentration wird als Folge einer Aggregation uneinheitlich^, ,-> ' In dem vorstehend beschriebenen Verfahren unterliegehder Typ und die Menge des zuzumischenden und zu dispergierenden Materials Beschränkungen und deshalb muß die Dicke der mit dem Elektrolyten imprägnierten Schicht erhöht werden, bevor sie auf eine praktische elektrochrome Anzeige-Einrichtung aufgebracht wird. ■;Zur Lösung-dieser,Probleme· wurde bereits ein. Verfahren vorgeschlagen (DE-OS 29 02 1Ö6\. bei dem ein poröses Element als mit dem Elektrolyten imprägnierte Schicht verwendet wird, welches den Anzeige-Hintergrund liefert. Dieses Trenneiement enthält einen mit Titanoxid oder Bariumsulfs: besprühten porösen Film. Dieses Verfahren hat jedoch noch den Nachteil, daß es schwierig ist, die Basis zu verdecken, und der elektrische Widerstand der mit dem Elektrolyten imprägnierten Schicht nimmt übermäßig zu. Deshalb hat die Verwendung der mit einem Elektrolyten imprägnierten Schicht als Anzeige-Hintergrund bisher keine volle Anerkennung gefunden.

Aus der DE-OS 24 61269 sind elektrochrome Anzeigevorrichtungen bekannt, bei denen das Pigment eine selbsttragende Trennschicht zwischen dem elektrochromen Material und den Gegenelektroden bildet Zur Herstellung dieser Trennschicht wird eine Pigmentpräparation zwischen Blättern einer Polytetrafluoräthylenfolie (PTFE-Folie) gebracht und der Verbund gewalzt, wobei die Folie zerfasert wird. Das Pigment erhält dadurch ein festgelegtes Gefüge, wird in Form eines Films von der PTFE-Folie abgezogen, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren so zu verbessern, daß das Pigmentpulver einfach in die poröse Schicht eingebracht werden kann, die Basis zuverlässig abdeckt und den Anzeige-Hintergrund in geeigneter Weise färbt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man in die Poren der porösen Schicht mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 μιη das Pigment durch Imprägnieren mit einer Pigmentdispergiermitteliösung unter Verwendung von Ultraschallwellen oder durch mechanisches Einreiben und anschließendes Trocknen einführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man das Pigment in solcher Menge ein, daß die von dem porösen Element zurückgehaltene Pigmentmenge mindestens 3 ml/m² beträgt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein Pigment, das mindestens 50 Vol.-% Titandioxid enthält.

Vorzugsweise imprägniert man dabei eine poröse Schicht aus einem Material mit einer MikroStruktur, die aus Fibrillen und durch Verbinden der Fibrillen miteinander gebildeten Knoten aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäß hergestellte elektrochrome Anzeige-Einrichtung weist, anders als eine konventionelle Anzeige-Einrichtung dieses Typs, einen ausgezeichneten Anzeige-Hintergrund a'if.

Das poröse Element liegt vorzugsweise in Form einer Folie mit einer Dicke von 0.03 bis 2 mm vor und die

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Menge des Pigments, die in dem porösen Element zurückgehalten wird, beträgt mindestens 3 ml/m²- Wenn das Pigment mindestens 50 VoL-% Titandioxid enthält, besetzt es 2 bis 25 VoL-% der Pprenhohlräume. / .,_:,;

Das poröse Element muß so gestaltet sein, daß der -, Durchmesser der Poren groß genug ist, um das Pigment zurückzuhalten,- und .das.-poröse. Element sollte eine ausreichende Porosität besitzen, um die. Erhöhung des elektrischen. Widerstandes der-EIektrplytschicht auch mit dem in den Porenhohlräumen ,festgehaltenen n> Pigment bis zu einem Grade, wie er für den Anzeige-Hintergrunderforderlich ist, minimal zu halten.

Der Durchmesser jeder Pore in dem porösen Element muß größer sein als die Korngröße des Pigments. Wenn jedoch der Porendurchmesser übermäßig groß ist, i> können die einzelnen Poren visuell voneinander unterschieden werden, wordurch das einheitliche Aussehen des Anzeige-Hintergrundes gestört wird. Deshalb ist ein poröses Element mit einem Porendurchmesser von 0,1 Ims 50 μπι zweckmäßig, wobei der ji Prozentsatz der Porenhohlräume irs dem porösen Material mindestens 30 VoL-% beträgt.

Das poröse Element kann aus irgendeinem geeigneten elektrolytfreien Material bestehen. Besonders geeignete Beispiele für das Material des porösen 2> Elements sind Polytetrafluorethylen. Polypropylen und Polyäthylen. Es wurde gefunden, daß ein poröses Element mit Poren mit einem extrem geringen Durchmesser, das hergestellt worden ist durch Strecken des vorstehend beschriebenen Materials zu einer w> Schicht der gewünschten Dicke, den obengenannten Anforderungen in bezug auf den Porendurchmesser und die Porosität genügt, und daß sein Leistungsvermögen ausgezeichnet ist in engem Kontakt mit der Anzeige-Oberfläche aufgrund seiner Flexibilität und seine Pigment-Rückhaltungseigenschaften aufgrund seiner Mikrostruktur sind völlig zufriedenstellend.

Beispielhaft wird nachfolgend ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Poly tetrafluorethylen- Elements kurz beschrieben:

Im Prinzip kann das poröse Polytetrafluoräthylen-Element nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in der publizierten japanischen Patentanmeldung 13 560/1967 beschrieben ist. Entsprechend diesem Verfahren wird Polytetrafluoräthylenpulver, das nicht gesintert worden ist, mit einem flüssigen Schmiermittel gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird durch Extrudieren und Walzen in die gewünschte Gestalt gebracht. Das flüssige Schmiermittel wird aus dem dabei erhaltenen Formkörper (geformten Produkt) durch so Extrahieren oder Erhitzen entfernt. Alternativ kann das flüssige Schmiermittel in dem Formkörper belassen werden. Dann wird der Formkörper mindestens uniaxial gestreckt. Der Formkörper wird auf eine Temperatur erhitzt, die um etwa 327°C über der Sintertemperatur liegt, während die thermische Kontraktion desselben verhindert wird, und gestreckt. Die daraus resultierende Struktur des auf diese Weise behandelten Foimkörpers wird durch Sintern fixiert, wobei das gewünschte poröse Polytetrafluoräthylenelement mit einer hohen Festigkeil gebildet wird. Ein auf diese Weise geformtes ojröses Element hat eine Mikrostruktur aus extrc:n feincTi Fibrillcn und Knoten, die durch Verbindung der Fibrillen untereinander entstanden sind. Der Durchmesser und die Länge der Fibrillen und die Größe und M Anzahl der Knoten hängen von den Streck- und Sinterbedingungen ab. Dem porösen Material können daher leicht ein Porendurchmesser und eine Porosität.

wie sie für die erfindungsgemäße Verwendung zweckmäßig sind,. verliehen werden. Wenn ein. poröses Element mit einer solchen Mikrostruktur verwendet wird, wird das Pigment in der Mikrostruktur festgehalten. . ■·. . :-...-.;- -.■:-.:,·'■,

Verfahren zum Imprägnieren der Hohlräume des porösen Elements mit der Pigmentdispergiermittellösung sind bereits in großem Umfange untersucht worden. Dabei wurde als geeignetes Verfahren gefunden ein Verfahren zum Imprägnieren der Hohlräume des. porösen Elements mit der Pigmentdispergiermittellösung, in dem Ultraschallwellen angewendet werden, sowie ein Verfahren, in dem die Dispergiermitiellchung in die Porenhohlräume mechanisch eingerieben wird. Bei dem Verfahren,das unter Anwendung von Ultraschallwellen durchgeführt wird, läßt man Ultraschallwellen auf das in die Pigmentdispergiermitteüosung eingetauchte poröse Element einwirken. Dieses Verfahren ist besonders wirksam bei einem porösen Element mit einer Mikrostruktur aus Fibrillen und Knoten, is diesem Falle wird das Pigment positiv in der Mikrostruktur zurückgehalten. Die in den Porenhchlräumen des porösen Elements zurückgehaltene Pigmentmenge kann erhöht werden durch wiederholtes Imprägnieren mit der Pigmentdispergiermittellösung und Trocknen.

Beispiele für Pigmente, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Pulver von Titanweiß, Zinkweiß, Bleiweiß, Lithopon, Titangelb, Ultramarin, Preußischblau, Kobaltblau, Zinnoberrot, Cadmiumrot, Eisenoxidrot, Eisenschwarz, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talk, Gips, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Ruß, Eisen, Kupfer, Blei und Zinn sowie verschiedene organische Pigmente. Diese Pigmente können einzeln verwendet werden oder es kann gleichzeitig eine Vielzahl dieser Pigmente verwendet werden. Erforderlichenfalls können Farbstoffe und fluoreszierende Pigmente mit den Pigmenten gemischt werden, um den Effekt des Anzeige-Hintergrunds?m verbessern.

Die Pigmente werden durch Imprägnieren des porösen Elements mit einer Pigmentdispergiermittellösung in den Porenhohlräumen des porösen Elements abgeschieden. Die Pigmentdispergiermittellösung kann hergestellt werden durch Dispergieren des Pigments in einer Flüssigkeit, welche das Material des porösen Elements benetzt. Beispiel für geeignete Pigmentdispergiermittcllösungcn für ein poröses Element aus einem hydrophoben Material, wie Polytetrafluorethylen, Polypropylen oder Polyäthyien, sind Flüssigkeiten mit einer geringen Oberflächenspannung, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol. Aceton, Methyläthylketon, Hexan und Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln. Wenn es sich bei der Pigmentdispergiermittellösung um eine Flüssigkeit mit einer großen Oberflächenspannung (wie z. B. Wasser) handelt, welche das Material des porösen Elements nach dem in der publizierten japanischen Patentanmeldung 8 505/1979 beschriebenen Verfahren nicht benetzt, werden die Porenhohlräume oder Poren in dem porösen Element mit einer Benetzungsflüssigkeit gefüllt, wonach die Benetzungsflüssigkeit durch eine geeignete Flüssigkeit ersetzt wird.

Das poröse Element sollte in der Lage sein, das Pigment bis zu einem solchen Ausmaß zurückzuhalten, d.iß das Pigment die Basis verdeckt und der Λη/.eige-Hintergrund in geeigneter Weise gefärbt ist. Wenn jedoch die von dem porösen Clement zurückgehaltene Pigmentmenge bis /.u einem solchen Ausmaß erhöht wiicl, daß die Porenhohlräume von dem Pigment

vollständig;· ausgefüllt werden, würde der elektrische Widerstand' der mit dem Elektrolyten imprägnierten Schicht übermäßig stark erhöht werden.
-Die¹ Dicke des verwendeten foliehförmigeri porösen Elements beträgt im allgemeinen 0,03 bis 2 mm.

Das erfindungsgemäß hergestellte poröse Element weist eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf und ist daher gegenüber dem Elektrolyten ausreichend beständig. Wenn ein solches Material ak mit einem Elektrolyten imprägnierte Schicht verwendet wird, nimmt sein elektrischer Widerstand kaum zu. Eine elektrochrome Anzeige-Einrichtung, in der ein solches poröses Element als mit einem Elektrolyten imprägnierte Schicht venvendei wird, ergibt daher im Gegensatz zu der konventionellen elektrochromen Anzeige-Einrichtung eine klare (scharfe) Anzeige auf einem ausgezeichneten Anzeige-Hintergrund. Außerdem ist ein poröses Element aus Polytetrafluoräthylen, Polypropylen oder Polyäthylen flexibel und kann daher in befriedigender Weise in engen Kontakt mit der Oberfläche der Anzeige-Elektrode gebracht werden.

Wenn es erwünscht ist, die poröse Mr-ubran extrem dünn, beispielsweise weniger als 0,11 mm dick, zu machen, hat das poröse Element noch einen signifikanten Effekt als Anzeige-Hintergrund und die Dicke einer mit einem Elektrolyten imprägnierten Schicht hergestellt durch Imprägnieren des porösen Elements mit dem Elektrolyten, kann darüber hinaus ebenso stark vermindert werden. Daher kann die Elektrolytmenge herabgesetzt werden und der elektrische Widerstand der mit dem Elektrolyten imprägnierten Schicht wird nicht erhöht Das poröse Element bietet somit wirtschaftliche Vorteile. Der Vorteil, daß die Dicke herabgesetzt werden kann, trägt zu einer Herabsetzung der Dicke der Verbund-Anzeigeeinrichtung bei. Daher kann eine solche elektrochrome Anzeige-Einrichtung mit Erfolg als kleine und leichte Anzeige-Einrichtung verwendet werden.

Wegen dieser bedeutenden Vorteile kann eine erfindurj.sgemäß hergestellte elektrochrome Anzeige-Einrichtung als Komponente in einer Uhr, einem Tischrechner oder einem tragbaren elektronischen Rechner, einem Meßinstrument, einer Kontrolltafel, einem Verkehrszeichen oder einem Leitblech verwendet werden.

Die folgenden Beispiele verdi utlichen die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Titanweißpigment wurde in einer Menge von 150 g mit 1 I Isopropylalkohol gemischt zur Herstellung einer DispergicrmitteUösung. Die Dispergiermittellösung wurde in einen Metallbehälter eingeführt und dann auf einen Ultraschallvibrator gestellt und Ultraschallwellen von 2'jKllz und 1200W ausgesetzt Während die Ultraschallwellen auf die Dispergiermitteilösung einwirken gelassen wurden, würde eine poröse Filmfolie 15 Sekunden lang in die Dispergiermrttellösung eingetaucht. ^{J :} ' ' - ^:

Die Folie bestand aus Polyteträflubräthyleh und hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10,0 um, eine Porosität von 86% und eine Dicke von 04 mm. Danach wurde die Folie gewaschen und durch

Erhitzen getrocknet. ^ ^:

Darin wurde die Folie mit der Oberseite nach unten

ίο gelegt und unter Anwendung von Ultraschallwellen mit der Dispergiermittellösung imprägniert und danach gewaschen und erneut getrocknet Das auf. diese Weise hergestellte folienförmige poröse Element hielt das Titanweißpigment in seinen Porenhohlräumen in einer solchen Menge zurück, daß das Pigment 12 VoL-% der Porenhohlräume besetzte. ■ ■-'-■■

Das das Pigment zurückhaltende folienförmige poröse Element wurde als mit einem Elektrolyten imprägnierte Schicht einer elektrochromen Anzeige-

Einrichtung mit Wolframoxid als. elektrochromen Material verwendet Das poröac Element wurde mit einem Elektrolyten imprägniert, der-Jurch Auflösen von Lithiumperchlorat in y-Butyrolacton in einer Konzentration von 1,0 M hergestellt worden war. in der so aufgebauten elektrochromen Anzeige-Einrichtung betrug die Zunahme des elektrischen Widerstandes der mit dem Elektrolyten imprägnierten Schicht als Folge der Verwendung des porösen Elements nur einige Prozent Beim Anlegen einer Spannung in der Anzeige-Richtung entstand eine blaue Anzeige auf einem weißen Hintergrund mit einer Auflösung, wie sie mit einer konventionellen elektrochromen Anzeige-Einrichtung nicht erzielt werden konnte.

Beispiel 2

Titangelbpigment (enthaltend 78% Titanoxid) wurde in einer Menge von 200 g mit 11 Äthylalkohol gemischt zur Herstellung einer Dispergiermittellösung. Die Dispergiermittellösung wurde durch eine eeite einer

porösen Filmfolie mechanisch in diese eingerieben. Die Folie bestand aus Polytetrafluoräthylen und hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5,0 μΐη, eine Porosität von 80% und eine Dicke von 038 mm. In entsprechender Weise wurden die Dispsrgiermittellö-

sung durch die gegenüberliegende Seite 4er Folie in diese mechanisch eingerieben. Danach wurde die Folie gewaschen und durch Erhitzen getrocknet Das folienförmige poröse Element hielt das Titanpigment in den Porenhohlräumen in einer solchen Menge zurück, daß das Pigment 6VoL-% der Porenhohlräume besetzte. In eiasr elektrochromen Anzeige-Einrichtung, in der das poröse Element als mit einem Elektrolyten imprägnierte Schicht verwendet wurde, entstand eine Anzeige auf einem gelben Hintergrund. Das Ergebnis

war ebenso ausgezeichnet wie im Falle des Beispiels 1.

Claims (4)

- - '« ι*ί; >-- Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer^Wischen^emel'' Anzeigeelektrode und einer Gegenelektrode einer elektrochromen Anzeige- Einrichtung angeordneten, mit einer elektrolytimprägnierten porösen Schicht, in der die Porenhohlräume mindestens 30 VoL-%; der porösen Schicht ausmachen, wobei man an.die Porenhohlräume mindestens ein Pigment einbringt." dadurch gekennzeichnet, daß man in.die to Poren der porösen Schicht mit einem DurcHmesser von 0,1 bis 50 uju das Pigment durch Imprägnieren mit einer Pigmentdispergiermittellösung unter Verwendung von Ultraschallwellen oder durch mechanisches Einreiben und anschließendes Trocknen einführt ^ ; ■··, ■>..: ■<-'■■■ z. <r.--_:/-i ■'.■-.:■,-.'.·■■■■

2. Verfahren häcfi Anspruch Γ," dadurch "gekenn- -," zeichnet daß man das Pigment in solcher Menge

• einführt^ daß die von dem porösen Element zurückgehaltene Pigmentmenge mindestens 3 ml/m² beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2. dadurch' gekennzeichnet, daß man ein Pigment verwendet das mindestens 50 VoL-% Titandioxid enthält

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Schicht aus einem Material mit einer MikroStruktur, die aus Fibrillen und durch Verbinden der Fibrillen miteinander gebildeten Knoten aufgebaut ist, imprägniert JO