DE1671485B2

DE1671485B2 - Verfahren zur herstellung von gesinterten traegern fuer elektroden galvanischer elemente

Info

Publication number: DE1671485B2
Application number: DE1966T0032122
Authority: DE
Inventors: Ernest Maria Plainville Mass. Jost (V.St.A.)
Original assignee: Motorola Inc
Current assignee: Motorola Solutions Inc
Priority date: 1965-10-24
Filing date: 1966-09-23
Publication date: 1977-03-24
Also published as: US3393096A; DE1671485A1; FR1503913A; GB1112285A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Trägern für Elektroden galvanischer Elemente, bei dem ein metallisches Drahtgitter zum Aufschlämmen einer Schicht gleichmäßiger Dicke durch einen engen Spalt aus einer viskosen Suspension gezogen und anschließend getrocknet sowie gesintert wird, wobei die Suspension aus Wasser, einem Bindemittel, einem Alkohol als Lösungsmittel und einem Metallpulver besteht.

Bei Plattenelektroden, wie sie in Akkumulatoren, Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen Geräten Verwendung finden, sind eine mit einem geringen Kostenaufwand erzielbare gleichmäßige Plattendicke und eine hohe Porosität sehr erwünscht, wobei die Kombination einer sehr geringen Plattenstärke mit einer hohen Porosität von besonderem Interesse ist. Die bekannten Typen von Carbonyl-Nickel-Platten, wie sie für Nickel-Cadmium-Sammler verwendet werden, sollten eine Porosität von über ungefähr 80% und eine sorgfältig eingehaltene, gleichmäßige Plattendicke aufweisen, da sonst die Beladung mit der aktiven Masse zu gering ist, was aber zu Platten führt, welche die heute geforderten elektrochemischen Kapazitäten nicht erreichen. Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff der Porosität ist als Meßgröße leichter zugänglich als die absolute Porosität und kann nach einem der beiden folgenden Verfahren bestimmt werden. Im sogenannten Wachs-Differenz-Verfahren wird die Platte im Vakuum mit einem heißen Wachs von bekannter Dichte imprägniert, so daß das flüssige Wachs alle zugänglichen und miteinander in Verbindung stehenden Poren ausfüllt Nachdem sich die imprägnierte Platte abgekühlt hat, wobei das Wachs erstarrt, wird sie gewogen. Die Gewichtszunahme durch das von den Poren aufgenommene Wachs ist ein Maß für das zugängliche Porenvolumen. Nach dem zweiten Verfahren werden die Poren der Platte im Vakuum durch aufgepreßtes Quecksilber gefüllt. In diesem Fall wird als Maß für das zugängliche Porenvolumen die Differenz des Quecksilbervolumens und nicht die Gewichtszunahme der Platte verwendet Carbonyl-Nicke' Pulver wird zur Zersetzung von gasförmigem Nickeltetracarbonyl gewonnen. Dieses Pulver weist eine fasrige Struktui auf und ist von extrem geringer Schüttdichte, für die Werte zwischen ungefähi 0,5 und 1,0 g/cm³ typisch sind.

Bei den bekannten Verfahren wird die erforderliche hohe Porosität dadurch erreicht, daß um ein als Träger wirkendes Gitter oder Maschengewebe aus Draht Carbony! Nickel-Pulver leicht angesintert wird. Dies wird z, B. dadurch erreicht, daß in eine Graphitform eine gleichmäßige Schicht von Carbonyl-Nickel-Pulver eingebracht wird. Darauf kommt dann ein offenmaschiges Drahtnetz oder ein ähnliches Maschengewebe als stützendes Gerüst, das seinerseits wieder mit einer weiteren Schicht aus Carbonyl-Nickelpulver abgedeckt wird. Die ganze Anordnung wird anschließend in einem Ofen 15 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur vorzugsweise zw>"hen ungefähr 760 und ungefähr 1095⁰C gesintert, oelbstverständlich kann das Sintern unter Anpassung der Zeitdauer auch bei niedrigeren Temperaturen bis ungefähr 425⁰C und auch bei höheren Temperaturen, die 1100⁰C wesentlich übersteigen, vorgenommen werden. Durch das Sintern werden die Carbonyl-Nickel-Teilchen aneinander gebunden, so daß die erhaltene Platte oder die elektrochemisch inerte Unterlage selbsttragend ist. Nach diesem Verfahren läßt sich eine ausreichende Porosität von übe"- ungefähr 80% erzielen, doch sind die erhaltenen Platten zu dick. Außerdem lassen sich ihre Abmessungen nicht gut einstellen.

Das kontinuierliche Auftragen von Aufschlämmungen des Metallpulvers auf das '.s Gerüst dienende Maschendrahtgewebe wäre eine bedeutend günstigere Verfahrensweis;, doch hat diese noch keine allgemeinere Anwendung gefunden, da die Porosität der auf diese Weise hergestellten Platten erheblich kleiner ist als diejenige, die sich nach dem oben beschriebenen Verfahren erreichen läßt. Unter vergleichbaren Sinterbedingungen liegt die unter Verwendung einer Aufschlämmung erzielbare Porosität für gewöhnlich in dem weniger erwünschten, niedrigeren Bereich zwischen ungefähr 75 und 80%. Wie nun gefunden werden konnte, ist der Grund dafür darin zu suchen, daß die Zusammensetzung der Aufschlämmung sowohl die Porosität als auch die Genauigkeit, mit der sich die Dicke der Platte einhalten läßt, in hohem Maße beeinflußt.

Verfahren zur Herstellung von gesinterten Trägerplatten für Elektroden galvanischer Elemente entsprechend der eingangs genannten Art sind bekannt (DT-AS 1114 870 und 10 78 649, FR-PS 9 85 685, DT-PS

9 77 069). Die bekannten Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen von der Art der Aufbringung der viskosen Suspension und der Art nicht alkoholischer Lösungsmittel. Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist die Schwierigkeit, eine tatsächlich gleichmäßige Dicke der Aufschlämmung auf einem Drahtgitter zu schaffen. Die gemäß dem Stand der Technik verwendeten Zellulosederivate neigen sehr dazu, sich nicht völlig aufzulösen, sondern zu klumpen, wobei diese größeren oder kleinen Klumpen in der Aufschlämmung erhalten bleiben und von wesentlichem Nachteil für die Trägerplatten sind Solche Klumpen brennen beim Sintern der Trägerplatte aus und füllen sich mit losem aktivem Material, wenn die Trägerplatte mit der Akiivierungssubstanz imprägniert wird. Beim Laden der »5 Batterie werden diese aktivierenden Substanzen durch die aufsteigenden Gase aus den durch die Klumpen verursachten größeren Ausnehmungen ausgespült, wobei sich Kurzschlüsse ergeben können. Dieses Problem der Klumpenbildung wird durch keine der bekannten Maßnahmen beseitigt und läßt sich nur dadurch verringern oder weitgehendst beseitigen, daß die Lösung bzw. die Suspension möglichst andauernd gerührt wird. Dadurch ergeben sich erhebliche Zeitverluste, die die Herstellungskosten nicht unwesentlich beeinflussen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß sich Trägerplatten mit sehr genauer, gleichmäßiger Dicke und einer höheren Gleichmäßigkeit der elektrochemisehen Kapazität herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichenteils des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten,

Gemäß der Erfindung wird in den genannten Lösungsmitteln Polyäthylenoxid gelöst, um eine klumpenfreie Dispersion zu schaffen. Die agglomerierten Ketten aus nichtdispergiertem Polyäthylenoxid sind hygroskopisch und quellen im Wasser unter Formung von Klumpen auf. Durch die Verwendung der angegebenen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylalkohol, werden diese agglomerierten Ketten aufgetrennt, so daß eine Klumpenbildung beim Aufquellen des Polyäthylenoxids während des anschließenden Zugebens von Wasser vermieden wird. Man erhält somit durch die Zugabe von Wasser eine Dispersion, die sehr viskos homogen und gallertartig aufgebaut ist, wobei die Viskosität der Lösung durch die Zugabe des Metallpulvers noch weiter vergrößert wird.

Der wesentliche Vorteil, der sich durch die Erfindung erzielen läßt, besteht darin, daß das Zugeben von Wasser nach dem Lösen des Polyäthylenoxids die Entstehung von Klumpen vermeidet und die Vergrößerung der Viskosität in der Größenordnung von etwa 156 000 cP über die der ursprünglichen Lösung möglich macht. Die Zugabe des Carbonyl-Nickel-Pulvers führt zu einer weiteren Vergrößerung der Viskosität in der Größenordnung von etwa 300 000 bis 1 000 000 cP. Dadurch erreicht man, daß die Suspension wesentlich fⁿ leichter auf das Metallgitter mit einer vorgegebenen Dicke aufgeschlämmt werden kann. Die Wirkung des Wassers in Richtung einer Verbesserung der Viskosität und der Porosität in Verbindung mit der Bildung einer dicken, klumpenfreien Suspension aus der Polyäthylenoxidlösung ist ein überraschender, durch die Erfindung erzielbarer Effekt, der auch durch die Vorschläge des bekannten Standes der Technik nicht voraussehbar ist.

Auf der Basis der vorausstehenden Erläuterungen ergibt sich, daß das Hinzufügen von Wasser i.um richtigen Zeitpunkt von drei wesentlichen Effekten begleitet wird:

1. die Lösung quillt auf, was letztlich zu einer größeren Porosität führt;

2. die Lösung wird wesentlich homogener ohne Klumpenbildung und

3. ergibt sich eine größere Viskosität, die über der liegt, die durch das Vorhandensein des Metalipulvers erzielbar ist. Dieses führt letztlich zu der Möglichkeit der Herstellung einer Trägerplatte mit sehr genauer, gleichmäßiger Dicke auf dem tragenden Drahtgitter, ohne daß sich die aufgeschlämmte Suspension unregelmäßig absetzt oder verläuft, bevor sie geliert. Damit ist es möglich, die Dicke sowie die Konsistenz als auch die Porosität der fertiggestellten Trägerplatte sehr genau während des Herstellungsverfahrens zu kontrollieren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird z. B. eine Aufschlämmung hergestellt, die Carbonyl-Nickel-Pulver, Polyäthylenoxid, Methylalkohol (Methanol) und Wasser enthält In einem typischen Beispiel werden 40 Gramm Polyäthylenoxid in 300 ml Methanol gelöst, wobei sich rasch eine klümpchenfreie Dispersion ergibt Zu dieser werden 100 ml Wasser gegeben, das als Verdickungsmittel wirksam wird. Auf diese Weise ergibt sich ein Bindemittel mit einer Viskosität von der Größenordnung von 156 00OcP. Diese Mischung wird dann mit 270 Gramm Carbonyl-Nickelpulver versetzt. Nach der Zugabe des Carbonyl-Nickelpulvers zu der Lösung des Bindemittels wird die Mischung ausdauernd gerührt, damit sich eine homogene Mischung in Form einer glatten Aufschlämmung ergibt, deren Viskosität erheblich über dem obengenannten Wert von ungefähr 156 00OcP liegt. Ein brauchbarer Bereich für die Viskosität der fertigen Aufschlämmung , eicht von ungefähr 30Ci 000 bis ungefähr 1 000 000 cP. Verschiebungen in diesem Bereich hängen von Veränderungen der Mengenverhältnisse der angewandten Materialien und von dem Herstellungsverfahren der Aufschlämmung durch Mischen und Altern ab, wie weiter unten genauer ausgeführt wird.

Im nächsten Arbeitsgang wird diese Aufschlämmung als Füllmaterial kontinuierlich z. B. auf und in ein Maschengewebe, 20 χ 20 Maschen, aus einem Nickeldraht von ungefähr 0,18 mm Durchmesser aufgebracht. Mit dem Ausdruck 20 χ 20 Maschen soll gesagt werden, daß das Gewebe in beiden Richtungen 20 Drähte je 25,< mm enthält. Aus der Abbildung ist zu ersehen, in welcher Weise dieses Aufbringen der Aufschlämmung genau und rasch durchgeführt werden kann. Ein Band 1 des Maschengewebes wird über eine Leitwalze 3 nach unten umgelenkt, so daß es von oben in einen keilförmigen Behä'ter 5 eintritt und diesen durch seine untere Auslaßöffnung 7 wieder verläßt Diese Auslaßöffnung ist durch die Ausstreichmesser 9 seitlich begrenzt. Der Behälter 5 enthält die Aufschlämmung 11, und die Ausstreichmesser 9 dienen dazu, diese Aufschlämmung 11 auf beide Seiten des Bandes 1 aus dem Maschengewebe dünn und gleichmäßig aufzutragen und auszustreichen. Die Dicke T des fertig bestrichenen Bandes kann z. B. ungefähr 0,64 mm betragen. Das mit der Aufschlämmung gefüllte Maschendrahtgewebe wird dann getrocknet. Anschließend wird das getrocknete Material ungefähr 15 Minuten lang bei ungefähr 870° C gesintert Auf diese Weise

ergibt sich ein elektrochemisch inertes Grundlagematerial für eine Elektrode. Die erzielte Porosität beträgt ungefähr 84% für ein beidseitig beschichtetes Band mit einer bevorzugten Dicke im Bereich zwischen ungefähr 0,51 und ungefähr 0,76 mm mit einer Reproduzierbarkeit der Dicke Γ von ±0,025 mm bei einem Toleranzmaß von 2 Sigma. Das heißt, daß bei allen Dickenmessungen statistisch gesichert über 95% der Werte innerhalb des Schwankungsbereichs von ± 0,025 mm liegen. Selbstverständlich ist es auch möglich, beschichtete Bänder mit anderen Dicken herzustellen.

Das Maschengewebe kann selbstverständlich statt in Drahtform auch in irgendeiner anderen geeigneten Form vorliegen, vorausgesetzt, daß sich die erhärtete Aufschlämmung damit mechanisch richtig verbinden kann. Des weiteren versteht sich ebenfalls von selbst, daß das fertige Band, wie es in der Abbildung unten zu erkennen ist, später geschnitten werden kann, damit man einzelne Platten erhält.

Der Grund für die guten Ergebnisse, die sich durch die Verwendung von Methanol als Bestandteil der Aufschlämmung erzielen lassen, liegt in erster Linie in der raschen und vollständigen suspendierenden Wirkung auf das Polyäthylenoxid, derzufolge sich Klümpchen leicht vermeiden lassen; und in zweiter Linie in der raschen Verdunstungsgeschwindigkeit in Verbindung mit der relativ hohen Verdampfungswärme, derzufolge sich das Band beim Trocknen abkühlt, so daß die Aufschlämmung in ihrer Verteilung in und auf dem Maschenband rasch geliert und sich verfestigt Auf diese Weise wird ein unregelmäßiges Absetzen oder Verlaufen der Aufschlämmung auf dem Drahtgewebe vermieden, was die hohe Reproduzierbarkeit der Dicke ermöglicht Wenn hier auch der Methylalkohol als ein bevorzugtes, rasch verdunstendes Verdünnungsmittel genannt ist, so können an dessen Stelle auch Äthylalkohol oder Aceton verwendet werden, die ähnliche Eigenschaften aufweisen.

Das verwendete Maschengewebe dient verschiedenen Zwecken. Erstens gibt es dem getrockneten und gesinterten Unterlagematerial eine größere Festigkeit Zweitens verhindert es ein Schwinden der Aufschlämmung beim Trocknen und Sintern in beiden Dimensionen der Plattenebene. So schwindet eine Platte, die ein Maschengewebe aus Nickeldraht oder dergleichen enthält, nur in Richtung senkrecht zu diesem Gewebe, d.h. also in der Dicke; in der Breite und der Länge dagegen nur ganz unwesentlich. Dies vermindert die Schwankungen der Dicke, da der Dickenschwund auf diese Weise über die ganze Fläche des Bandes gleichmäßig erfolgt

Die oben angegebene Rezeptur kann selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden. So läßt sich das Methanol-Wasser-Verhältnis innerhalb des nachfolgend aufgeführten, bevorzugten Bereichs variieren, und die Viscosität der Aufschlämmung läßt sich durch den Gehalt an Polyäthylenoxid verändern. Wenn jedoch der Mengenanteil dieses Oxids einmal festgelegt ist, ändert sich die Viskosität der Aufschlämmung bei Variationen des Methanol-Wasser-Verhältnisses im angegebenen Bereich nicht sehr stark. Aus diesem Grund wird ein Mischungsbereich für das Methanol-Wasser-Gemisch zwischen 25:75 und 75:25, ausgedruckt in Volumenteilen, bevorzugt Die Veränderung, welche die Viscosität einer lOprozentigen Polyoxyäthylenlösung bei Veränderung des Lösungsmittelgemisches

von der einen zur anderen extremen Zusammensetzung innerhalb des angegebenen Bereiches erfährt, liegt im Bereich von ungefähr 750 000 bis ungefähr 850 000 cP bei frischen Aufschlämmungen. Beim Altern geht diese Viscosität etwas zurück, in 14 Tagen z. B. auf den Bereich von ungefähr 700 000 bis ungefähr 750 000 cP. Die Viscosität wird durch das Mischverfahren in hohem Maße beeinflußt. Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse ist die Anwendung von hochtourigen Mischern zu vermeiden, bei welchen die Gefahr besteht, daß das Polymerisat mechanisch abgebaut wird, so daß sich eine niedrigere Viscosität ergibt. Es hat sich gezeigt, daß langsam laufende Mischer, die eine Art Knetwirkung ausüben, für den vorliegenden Zweck optimal geeignet sind. Weitere typische Rezepturen gemäß den oben ausgeführten Richtlinien sind die folgenden:

100 ml Methanol
300 ml Wasser
40 g Polyäthylenoxid
260 g Carbonyl-Nickel-Pulver

und

300 ml Methanol
100 ml Wasser
40 g Polyäthylenoxid
260 g Carbonyl-Nickel-Pulver.

Der Gehalt der Aufschlämmung an Nickelpulver beeinflußt die Porosität der gesinterten Platte. Wird der Niickelgehalt der Aufschlämmung verringert, so nimmt die Porosität zu. Bei einem niedrigeren Gehalt an Nickelpulver geht jedoch die Viscosität der Aufschlämmung zurück. So wird die Viscosität für praktische Zwecke zu gering, wenn der Anteil des Nickelpulvers in 400 ml der fertigen Aufschlämmung ungefähr 200 g beträgt Es hat sich gezeigt, daß die Viscosität der Aufschlämmung im Interesse einer guten Prozeßführung über ungefähr 200 000 cP und vorzugsweise über ungefähr 500 000 cP liegen soll.

Die äußersten Grenzen des Methanol-Wasser-Verhältnisses in der Aufschlämmung liegen etwa bei 95 :5 und 5 :95 Volumenteilen. Das Volumen des Nickel-Pulver-Anteils liegt günstigerweise im Bereich von 50 bis 100% des Volumens der Methanol-Wasser-Polyäthylenoxid-Lösung, bezogen auf eine Dichte des enthaltenen Pulvers von 1 relativ zu der Dichte der Lösung.
Das elektrochemisch inaktive Unterlagematerial, das gemäß der vorangehenden Beschreibung hergestellt wurde, muß für die Verwendung selbstverständlich aktiviert werden, wozu es mit einer geeigneten aktivierenden Substanz, z.B. mit einem Oxid, imprägniert wird. Auf welche Weise dies vorgenommen wird,

äst dem Fachmann bekannt Im Falle der Herstellung eines Nickel-Cadmium-Sammlers wird das Unterlagematerial, das eine positive Elektrode geben soll, mit einem Nickelchlorid imprägniert, wobei das Unterlagematerial aus Nickel besteht Soll die Platte eine negative

to Elektrode geben, so wird sie mit Cadmiumoxid imprägniert, wobei das Unterlagematerial ebenfalls aus Nickel besteht

Im Hinblick auf die obige Beschreibung ist zu erkennen, daß die verschiedenen Zielsetzungen der

Erfindung erreicht und weitere vorteilhafte Ergebnisse erzielt worden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Trägern für Elektroden galvanischer Elemente, bei dem ein metallisches Drahtgitter zum Aufschlämmen einer Schicht gleichmäßiger Dicke durch einen engen Spalt aus einer viskosen Susp :nsion gezogen und anschließend getrocknet sowie gesintert wird, wobei die Suspension aus Wasser, einem Bindemittel, einem Alkohol als Lösungsmittel und einem Metallpulver besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Lösung aus PoIy-Sthylenoxid und einem leicht verdunstbaren Lösungsmittel aus der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol und Aceton, vorzugsweise jedoch aus Methylalkohol gebildet wird, daß die Lösung durch Zugabe von Wasser verdickt wird, und dann das Metallpulver der Lösung zugegeben wird, worauf durch Umrühren eine im wesentlichen homogene Suspension von beträchtlicher Viskosität hergestellt wird, die auf das Drahtgitter auf beiden Seiten gleichmäßig aufgebracht, getrocknet und gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver Nickel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für das Drahtgitter Nickel verwendet wird

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkohol zu Wasser zwischen 5 :95 und 95 : 5% liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallpulvergehalt 50 bis 100 Volumenprozent der Methanol-Polyäthylenoxid-Wasser-Lösung beträgt, daß die Dichte des Pulvergehaltes ungefähr gleich dei der Lösung ist, um so eine Viskosität der Aufschlämmung im Bereich von ungefähr 30ΰ 000 und 1 000 000 cP zu erhalten.