DE3826153C2

DE3826153C2 -

Info

Publication number: DE3826153C2
Application number: DE3826153A
Authority: DE
Inventors: Makoto Hyogo Jp Kambayashi; Kensuke Nakatani; Kazuaki Ozaki; Masahito Sumoto Hyogo Jp Tomida; Hiroshi Hyogo Jp Haraguchi; Takeo Sumoto Hyogo Jp Hamamatsu
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1991-02-07
Also published as: US4887349A; FR2618949B1; FR2618949A1; DE3826153A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie, wobei als Substrat ein poröser Metallkörper mit dreidimensional zusammenhängenden Poren verwendet wird, wobei die Elektro de bei einer alkalischen Speicherbatterie od. dgl. verwen det werden soll.

Beim Herstellen von Elektroden zur Verwendung in alkalischen Batterien vom Typ der geschlossenen Zellen od.dgl., wurde anstelle der allgemein üblichen Sinterungs-Herstellungsme thode auch ein sinterfreies Herstellverfahren untersucht, bei dem ein poröser Metallkörper mit dreidimensional zusammen hängenden Poren mit einem aktiven Metallkörper gefüllt wird. Diese sinterfreie Herstellmethode kann zu Kosten ersparnis und höherer Ausbeute führen, da die Herstell schritte vereinfacht und die Herstellzeit verkürzt werden, und ferner kann die Energiedichte der Elektrode in ein facher Weise erhöht werden.

Ein konkretes Beispiel dieser Herstellmethode umfaßt die folgenden Schritte: Ein filzartiger gesinterter Körper aus Nickelfasern, der auch als Nickelmatte bezeichnet wird, und zu dessen physikalischen Eigenschaften ein Faserdurchmesser von 20 µm, ein mittlerer Porendurch messer von 15 µm und eine Porosität von 93% gehören, wird als ein Substrat verwendet, welches mit einer Sus pension zu füllen ist, die durch Mischen eines aktiven Metallpulvers, hauptsächlich bestehend aus Nickelhydroxid pulver mit 20 µm mittlerer Teilchengröße, in einer Binde mittellösung hergestellt wird. Danach wird der gesinterte Körper getrocknet und unter Druck gesetzt bzw. komprimiert, um die Elektrode zu bilden.

An einer solchen Nickelmatte, die ja ursprünglich als Filter material entwickelt wurde, wird beim Einfüllen der Sus pension des aktiven Materials das aktive Materialpulver an der Oberfläche der Nickelmatte ausgefiltert, so daß lediglich die Flüssigkeit hindurchtreten kann. Deshalb kann das aktive Material nicht in die Nickelmatte im vorgeschriebenen und gleichmäßigem Volumenverhältnis eingefüllt werden.

In JP-AS 31 832/1984, 24 492/1984 und 37 665/1981 sind Verfahren beschrieben, bei denen eine Suspension durch ein Reibelement auf die Oberfläche eines Substrates auf getragen und mechanisch in das Substrat eingerieben wird, um das zuvor beschriebene Problem zu umgehen. Die für dieses Verfahren erforderliche Vorrichtung ist jedoch von kompliziertem Aufbau, und es ist schwierig, das Substrat gleichmäßig mit der Suspension aufzufüllen.

In JP-OS 81 868/1984 und 1 43 270/1984 sind Verfahren be beschrieben, bei denen eine Suspension eines aktiven Materials mit Luft auf ein Substrat aufgesprüht wird, so daß eine Druckimprägnierung des Subtrates erfolgt. Bei diesem Verfahren muß das Substrat aber ausreichend steif sein, um dem hohem Sprühdruck widerstehen zu können. Ferner wird das Füllvolumen reduziert, da die Suspension mittels Luft zugeführt wird, und es ist schwierig die Suspension mit konstantem Volumen einzufüllen.

Bei der allgemein üblichen Herstellmethode vom Sinterungs typ wird ein Substrat mit der Lösung eines Salzes als Vorprodukt des aktiven Materials imprägniert, und an schließend wird das Salz durch ein chemisches, elektro chemisches oder thermisches Verfahren in das aktive Material umgewandelt. Bei diesem Verfahren wird der Füllvorgang mehrere Male wiederholt, da es nicht möglich ist, das aktive Material auf einmal in dem vorgeschriebenen Volumenverhältnis einzufüllen, und zwar aufgrund des hohen Dichteunterschiedes zwischen dem aktiven Material und der Salzlösung. Dabei kann das Füllvolumen jedes Schrittes so bemessen werden, daß das gesamte Füllvolumen genau den vorgeschriebenen Wert erreicht.

Dagegen ist es bei den sinterfreien Herstellverfahren schwie rig, exakt den Sollwert des Füllvolumens zu erhalten, da der Füllvorgang in einem Schritt durchgeführt wird. JP-OS 10 833/1948 beschreibt eine verbesserte Methode zum Füllen eines porösen Metallkörpers mit dreidimensional zusammen hängenden Poren mit einem aktiven Material; hierbei wird ein homogenes Einfüllen des aktiven Materials dadurch erreicht, daß zuvor das Innere des porösen Metallkörpers mit einer Flüssigkeit angefeuchtet wird. Ferner beschreibt JP-OS 10 834/1948 ein Verfahren, bei dem zuerst eine Paste des aktiven Materials mit hohem Feuchtigkeitsgehalt und anschließend eine Paste des aktiven Materials mit nied rigem Feuchtigkeitsgehalt eingefüllt wird. Mit keinem dieser Verfahren wurde jedoch eine wesentliche Verbesserung in Bezug auf das Erreichen eines exakt vorgegebenen Füll volumens erzielt.

JP-OS 1 05 363/1987 beschreibt ein Verfahren zum Füllen eines porösen Metallkörpers mit einer Paste des aktiven Materials mit einer Viskosität vom 1000 bis 4000 mPas, und zwar mittels einer rotierenden Walze, die eine Vielzahl von Nuten aufweist. Bei diesem bekannten Verfahren taucht jedoch die Walze vollständig in die Paste ein, und somit muß die in dem porösen Metallkörper enthaltene Luft nach außen in die Paste hinein verdrängt werden. Da es schwie rig ist, diese Luft aus dem porösen Körper gleichmäßig in die entgegengesetzte Richtung wie die des Einfüllens der Paste zu verdrängen, wird die Luft in dem porösen Körper nicht vollständig von der Paste verdrängt. Somit ist es schwierig, ein gleichmäßig verteiltes Füllvolumen der Paste in dem porösen Körper zu erzielen. Das gleiche Problem ergibt sich bei einem ähnlichen Verfahren, die in JP-OS 1 52 863/1988 und JP 2 03 569/1986 beschrieben sind.

JP-OS 40 837/1988 beschreibt ein Verfahren zum Füllen eines porösen Metallkörpers mit dreidimensional zusammenhängenden Poren mit einer pastenartigen Subtanz, die hauptsächlich aus dem aktiven Metallpulver besteht, anschließendes Preß verformen des Substrates und dann Imprägnieren des ge preßten Körpers mit einem Dispersionsmedium eines Fluor harzes. Bei diesem Verfahren kann ein vom wiederholten Laden und Entladen verursachtes Ausfallen des aktiven Materials verhindert werden, indem die Stärke der Bindung des aktiven Materials an dem porösen Metallkörper erhöht wird. Hierbei entsteht jedoch das neue Problem, daß ein unvermeidliches Ausfallen des aktiven Materials aus dem Substrat beim Imprägnieren mit dem Dispersionsmedium er folgt. Der Grund dafür ist, daß das nur schwach an der Substratoberfläche haftende aktive Material mit dem Dispersionsmedium des Fluorharzes weggeschwemmt wird, wenn das Substrat aus dem Dispersionsmedium herausge hoben wird, da das Substrat mit dem in flüssiger Form vorliegenden Fluorharz imprägniert wird. Ferner er gibt sich beim Imprägnieren des preßverformten Körpers mit der Fluorharzdispersion eine ungleichförmige Ver teilung der anhaftenden Menge von Fluorharz, falls die Oberfläche des Substrates aufgrund eines vorherigen Ver fahrensschritte inhomogen ist. Trotz des vorgeschlagenen Zusatzes eines Bindemittels wie Fluorharz od. dgl. in die Paste aus aktivem Material ergibt sich eine Erhöhung des inneren Widerstandes der Elektrode trotz der ver besserten Bindeeigenschaften. Das gleiche Problem ergibt sich bei ähnlichen Verfahren, die aus JP-OS 1 24 862/1982 und JP-OS 1 31 969/1980 bekannt sind.

Weitere Verfahren zum Füllen eines porösen Metallkörpers sind aus JP-OS 1 02 462/1983 und JP-OS 1 39 763/1980 bekannt. Auch aus US 30 09 980 ist ein solches Verfahren bekannt, das sich aber nicht auf einen Metallkörper mit dreidimen sionalen Poren bezieht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie zu schaffen, bei dem ein Subtrat aus einem porösen Metallkörper mit dreidimensional zusammenhängenden Poren gleichmäßig mit einer Suspension eines aktiven Ma terials mit hoher Befüllungsrate ausgefüllt wird, wodurch sich verbesserte Gebrauchseigenschaften der Elektrode ergeben.

Insbesondere zielt die Erfindung darauf ab, das Verfahren so auszugestalten, daß beim Füllen des aktiven Materials in die Poren des Substrates sehr genau ein vorgegebenes Füllvolumen eingehalten werden kann, wodurch die Quali tät und die Eigenschaften der fertigen Elektrode sehr stabil und reproduzierbar sind.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens soll auch in wirksamer Weise eine Schicht eines Fluorharzes als Binde mittel gebildet werden und dadurch das Ausfallen des aktiven Materials von der Oberfläche des Substrates während der Herstellung wirksam unterbunden werden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie die folgenden Schritte: Vorbereiten eines Substrates aus einem porösen Metallkörper mit drei dimensional zusammenhängenden Poren, einer Suspension, die hauptsächlich aus aktivem Materialpulver besteht, für das Einfüllen in die Poren des Substrates, ein Gefäß für die Suspension und eine Auftragswalze, die teilweise, aber nicht vollständig in die Suspension in dem Gefäß ein taucht; kontinuierliches Zusammenführen des Substrates mit der Auftragswalze derart, daß das Substrat die Walze an mindestens einem außerhalb der Suspension befindlichen Punkt berührt; und Drehen der Auftragswalze derart, daß deren Umfangsgeschwindigkeit an der Berührungsstelle mit dem Substrat größer ist als die Bewegungsgeschwindigkeit des Subtrates, wodurch die Suspension in die Poren des Substrates eingefüllt wird.

Vorzugsweise wird die Suspension als eine viskose Flüssig keit mit Newton′schem Fließverhalten hergestellt. Die Viskosität der Suspension ist vorzugsweise im Bereich vom 100 bis 10 000 mPas. Die Oberflächengeschwindigkeit der Auftragswalze ist vorzugsweise mindestens dreimal höher als die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates.

Im folgenden wird unter der Umfangsgeschwindigkeit der Auftragswalze relativ zu dem Substrat die Geschwindig keitsdifferenz verstanden, also die Geschwindigkeit des Außenumfangs der Walze relativ zu dem als stillstehend betrachteten Subtrat.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß dieser Ausführungs form der Erfindung ist eine Vorrichtung zum Einfüllen einer Suspension aus aktivem Materialpulver in die Poren eines kontinuierlich zugeführten Substrates, welches aus einem porösen Metallkörper mit dreidimensional zusammen hängenden Poren besteht, vorgesehen, die gekennzeichnet ist durch Mittel zum kontinuierlichen Zuführen des Substrates, ein Gefäß zur Aufnahme der Suspension, eine Auftragswalze, die teilweise aber nicht vollständig in die Suspension in dem Gefäß eintaucht und mit dem Substrat an mindestens einem nicht in die Suspension eingetauchten Punkt in Berührung gebracht wird, um die Suspension in das Substrat einzufüllen, und Antriebsmitteln zum An treiben der Auftragswalze, derart, daß die Geschwindigkeit des Außenumfangs der Walze an der Berührungsstelle mit dem Substrat größer ist als die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates.

Vorzugsweise ist die Umfangsgeschwindigkeit der Auftrags walze relativ zum Substrat mindestens dreimal höher als die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates. Vorteilhafter weise ist die Auftragswalze an ihrem Umfang mit Nuten versehen, die rechtwinklig zur Rotationsrichtung verlaufen.

Im Rahmen der Erfindung wurden Versuche mit verschiedenen aktiven Materialien durchgeführt, die hauptsächlich aus suspendiertem Nickelhydroxidpulver bestanden, um das Einfüllverhalten in Bezug auf das Substrat zu untersuchen. Es wurde erkannt, daß das Problem der Filtrierung an der Substratoberfläche gelöst werden kann, indem eine Suspension mit Newton′schem Fließverhalten hergestellt wurde, und zwar durch Hinzufügen einer geeigneten Menge einer Bindemittellösung od. dgl. Es kann angenommen werden, daß dadurch die Affinität zwischen der Flüssigkeit und dem Pulver derart vergrößert wird, daß im wesentlichen keine Trennung stattfindet, wodurch die Fließfähigkeit an der Substratoberfläche erhalten bleibt.

Es wurde jedoch ferner gefunden, daß durch Verwendung einer derartigen Suspension der Filtriervorgang nicht vollständig unterbunden werden kann, sondern immer noch eine kleine Menge einer filterkuchenartigen Suspensions schicht, wenn auch in geringerer Menge, an der Ober fläche eines lediglich in die Suspension eingetauchten Substrates anhaftet, so daß im Inneren des Substrates leere Poren, die nicht mit Suspension gefüllt sind, ver bleiben. Es wurde durch Untersuchungen im Rahmen der Erfindung klargestellt, daß es wichtig ist, einen das Füllen unterstützenden Vorgang durchzuführen, um eine Trennung der Flüssigkeit vom Pulver zu vermeiden und um auch im Inneren des Substrates die Luft durch die Sus pension zu verdrängen, damit die Ausbildung einer fil trierten Suspensionsschicht auf der Substratoberfläche und das Verbleiben von ungefüllten Poren vermieden wird.

Dies wird bei dem Verfahren der Vorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung berücksichtigt. Es wurde gefunden, daß damit das Substrat homogen mit dem aktiven Material gefüllt werden kann und man ein wirksames Herstellverfahren mit hoher Befüllungsrate erhält.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte: Be füllen eines Substrates aus einem porösen Metallkörper mit dreidimensional zusammenhängenden Poren mit einer hauptsächlich aus aktivem Material pulverbestehenden Suspension, Komprimieren des mit der Suspensions gefüllten Substrates auf eine vorgegebene Dicke durch eine teil weise in die Suspension tauchende Druckwalze, und Ab streifen der an der Oberfläche des komprimierten Substrates anhaftenden Suspensionsschicht.

Bei dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die in das Substrat zu füllende Suspension vorzugs weise mit einem solchen Fließverhalten hergestellt, daß keine Feststoff-Flüssigkeitstrennung erfolgt. Die Druckwalzen tauchen vorzugsweise mit demjenigen Teil, mit dem sie den Druck auf das Substrat ausüben, in die Suspension ein. Der Betrag, um den das Substrat zusammen gedrückt wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr 0,1 mm.

Es wurde im Rahmen der Erfindung erkannt, daß für ein homogenes Füllen der dreidimensional zusammenhängenden Poren eines porösen Metallkörpers mit der Suspension jede Trennung des die Suspension bildenden Pulvers von dem Dispersionsmedium auf dem Substrat verhindert werden muß. Der vorgegebene bzw. der erreichte Wert des Füll volumens beim Füllen eines dispergierten aktiven Materials in das Substrat beruht auf der Dichte der Suspension sowie auf der Porosität und der Dicke des Substrats. Die zweite Ausführungsform der Erfindung beruht auf diesen Faktoren. So wird das gewünschte Volumen der Suspension bestimmt aus der Zusammensetzung der Suspension bezüglich der Menge des aktiven Materials in dem vorgegebenen Wert, und die erforderliche Dicke des Substrates wird bestimmt durch das genannte Volumen sowie die Abmessung und Poro sität des Substrates. Theoretisch kann hierbei ein homo genes Füllvolumen erhalten werden, welches dem vorgegebenen Sollwert entspricht, wenn das Gewicht und die Dicke pro Flächeneinheit des Substrates und die Zusammensetzung der Suspension homogen sind. In der Praxis ist es jedoch schwierig, das Füllvolumen zu vergleichmäßigen, da die Dicke und das Gewicht des Substrates in bestimmten Grenzen schwanken und in der eingefüllten Suspension Luftblasen enthalten sein können. Zwar ist es möglich, die Dicke des Substrates vor dem Befüllen mit der Suspension durch eine Walze zu vergleichmäßigen, jedoch hierdurch ein ausreichender Vergleichmäßigungseffekt nicht erreicht werden.

Im Rahmen der Erfindung wurde versucht, die Dicke des Substrates nach dem Befüllen mit der Suspension zu regu lieren und es wurde erkannt, daß dieses Verfahren sehr effektiv ist. Hieraus ergibt sich die zweite Ausführungs form der Erfindung. Gemäß diesem Verfahren wird ein Sub strat vorbereitet, dessen Dicke etwas größer als der vor gegebene Wert ist, und dieses wird mit einer Suspension des aktiven Materials befüllt. Anschließend wird das Sub strat auf vorgeschriebene Dicke komprimiert durch Walzen, wobei überschüssige Mengen der Suspension des aktiven Materials ausgepreßt und an der Substratoberfläche an haftende Suspensionsanteile durch eine Abstreifvorrichtung abgestreift. Danach wird das Substrat getrocknet.

Es wird angenommen, daß das Einfüllen der Suspension zu nächst im Überschuß, und das anschließende Durchlaufen lassen des Substrates durch die Druckwalzen deshalb zu der vorteilhaften Wirkung führt, weil durch das Zusammen drücken mittels der Walzen die beim Füllen eingemischte Luft ausgetrieben wird, wodurch Schwankungen des Füll volumens herabgesetzt werden.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann das aktive Material homogen und exakt in den porösen Metall körper eingefüllt werden. Somit haben die aus dem porösen Metallkörper hergestellten Elektroden stabile und repro duzierbare Elektrodeneigenschaften und das Verfahren kann industriell mit hoher Ausbeute angewendet werden.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Herstellverfahren die folgenden Schritte: Füllen eines Substrates aus einem porösen Metallkörper mit dreidimensional zusammenhängenden Poren mit einem aktiven Material und Aufbringen von Blasen eines Dispersionsmediums eines Fluorharzes auf die Oberfläche des mit dem aktiven Material gefüllten Substrates, sowie anschließendes Entschäumen zur Bildung einer Schicht des Fluorharzes auf der Substratoberfläche.

Das Dispersionsmedium des Fluorharzes enthält vorzugs weise ein oberflächenaktives Mittel.

Um die das Fluorharz enthaltenen Blasen zu bilden, wird Luft in ein Dispersionsmedium, das ein feines Pulver eines Fluorharzes enthält, eingeführt. Ein mit dem aktiven Material gefülltes Substrat wird durch die so gebildeten Blasen hindurchgeführt, so daß die Blasen an der Substratoberfläche zum Anhaften gebracht werden. Anschließend wird ein Entschäumungsvorgang durchgeführt, um eine Schicht des Fluorharzes auf der Substratober fläche zu definieren. Hierdurch gelingt es, das Fluor harz selektiv an der Oberfläche der Elektrode zum An haften zu bringen.

Da das Fluorharz in Form von Blasen zugeführt wird, wird das aktive Material in sehr viel geringerem Maße von der Substratoberfläche ausfallen oder weggeschwemmt werden, als dies bei dem üblichen Verfahren der Direktimprägnierung des Substrates mit einem Dispersionsmedium des Fluorharzes in flüssiger Form der Fall ist. Auch kann die zugeführte Menge des Fluorharzes sehr leicht eingestellt werden.

Die Einstellung der Menge des zugeführten Fluorharzes kann durch Steuern der Dichte des Fluorharz-Dispersionsmediums oder des Luftdrucks oder der Luftmenge für die Bildung der Blasen erfolgen, und zwar während des laufenden Verfahrens ohne Beeinträchtigung der Arbeitsgeschwindigkeit.

Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung, bei dem Fluorharz in Blasenform zugeführt und dadurch das Ausfallen des aktiven Materials wirksam verhindert wird, erhält man eine sehr widerstandsfähige Elektrode für eine Batterie mit ausgezeichneter Zyklusbeständigkeit, und man erhält ein Verfahren von hoher industrieller Ausbeute.

Die Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine hervorgehobene Seitenansicht eines anderen Beispiels einer Auftragswalze, wie sie in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Er findung angewendet werden;

Fig. 3 ein Diagramm, das im Zusammenhang zwischen dem Verhältnis aus relativer Umfangsgeschwindigkeit der Auftragswalze und der Bewegungsgeschwindig keit eines Substrates und dem Füllvolumen eines aktiven Materials bei einer der Substratbewegung identischen Rotationsrichtung der Auftragswalze darstellt;

Fig. 4 ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis aus relativer Umfangsgeschwindigkeit der Auftragswalze und Bewegungsgeschwindigkeit eines Substrates und dem Füllvolumen eines aktiven Materials bei einer der Substratbe wegung entgegengesetzten Rotationsrichtung der Auftragswalze darstellt;

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 7 die Veränderung des Belastungsgrades der Elek troden mit vorschreitender Zahl an Be- und Ent ladungszyklen in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der ersten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung. Wie in Fig. 1 gezeigt wird, ist in der in einem Behälter 1 befindlichen Suspension 2 eine Umkehrwalze 4 vorgesehen. Eine Auftrags walze 5 ist so angeordnet, daß sie wenigstens teilweise in die Suspension 2 ein-, aber nicht vollständig untertaucht. Ein aus einer Nickelmatte gebildetes Substrat 6 wird an einem Berührungspunkt 8 mit der Auftragswalze in Berührung gebracht und bewegt sich an der Umfangsfläche der Umkehr walze 4 vorbei, um anschließend durch Antriebsrollen 9 hochgezogen zu werden. Zwischen der Umkehrwalze 4 und den Antriebswalzen 9 sind außerhalb der Suspension 2 Ab streifer 3 vorgesehen, die die überschüssige Suspension 2, die an der Oberfläche des Substrates 6 haftet, ab streifen. Eine Führungswalze 7 ist an der Oberkante einer Wand des Behälters 1 vorgesehen, um das Substrat 6 zu der Auftragswalze 5 zu führen. Die Auftragswalze 5 wird durch einen Antrieb 10 in eine Richtung A oder B in Ro tation versetzt.

Das Substrat 6 wird von den Antriebswalzen 9 in eine Richtung C gezogen, wodurch es fortlaufend der Suspension 2 zugeführt wird. In dem Gerät der vorliegenden Erfindung haben die Antriebswalzen 9 im wesentlichen den gleichen Durchmesser wie die Auftragswalze 5.

Die Auftragswalze 5 rotiert in eine Richtung, die der Bewegungsrichtung des Substrates 6 entlang des Pfeiles A in Fig. 1 entspricht und hat eine Rotationsgeschwindig keit, die viermal so groß ist wie die der Antriebswalzen 9, wodurch die relative Umfangsgeschwindigkeit der Auftrags walze (in Bezug auf das Substrat) dreimal so hoch ist wie die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates.

Im folgenden wird unter der Umfangsgeschwindigkeit der Auftragswalze relativ zu dem Substrat die Geschwindigkeits differenz verstanden, also die Geschwindigkeit des Außen umfangs der Walze relativ zu dem als stillstehend be trachteten Substrat.

Das fortlaufend zugeführte Substrat 6 wird durch eine Führungswalze 7 auf die Auftragswalze 5 geführt. Die Auftragswalze 5 ist so vorgesehen, daß sie zumindest teilweise in die Suspension eintaucht und durch den Antrieb 10 unter einer bestimmten Geschwindigkeit in Rotation versetzt wird, in eine Richtung, die der Be wegungsrichtung des Substrates 6 gleich oder entgegenge setzt ist. Bei Rotation der Auftragswalze 5 bleibt an der Oberfläche der Auftragswalze 5 in einem Bereich oberhalb des Flüssigkeitspiegels die Suspension 2 als Film haften und wird zu dem Berührungspunkt 8 mit dem Substrat 6 gefördert und dort in das Substrat 6 gefüllt. So wird die Suspension 2 am Berührungspunkt 8 in das Substrat 6 gefüllt, ohne Veränderung ihres Inhalts durch Reibwirkung, die durch Verändern der Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates 6 und der Umfangsgeschwindigkeit 6 der Walze 5 wie auch Verändern der Fluidität der Suspension 2 selbst auftritt. Das Auffüllen wird unter Berührung des Substrates 6 mit der Oberfläche der Auftragswalze 5 durchgeführt, bis das Substrat 6 von der Oberfläche der Auftragswalze 5 abgetrennt ist und diese wieder in die Suspension 2 ein tauchen kann. Die Suspension 2 wird dem Substrat 6 von unten zugeführt und in Aufwärtsrichtung in dieses einge füllt. Dadurch wird die im Substrat 6 befindliche Luft durch die Suspension 2 verdrängt und alle Poren des Substrates 6 gleichmäßig gefüllt.

Es ist erkannt worden, daß bei der Anwendung der oben beschriebenen Füllmethode, der Füllgrad je nach dem Verhältnis zwischen der relativen Umfangsgeschwindigkeit der Auftragswalze (in Bezug zum Substrat) und der Be wegungsgeschwindigkeit des Substrates, variiert. Bei einer Veränderung der Relativgeschwindigkeit zwischen der Walze und dem Substrat wurde eine Veränderung der Füllmenge und deren Verteilung gemessen. In Fig. 3 ist das Ergebnis dargestellt. Es ist der Zusammenhang zwischen dem Verhältnis aus relativer Umfangsgeschwindigkeit der Auftragsrolle (in Bezug auf das Substrat) zu der Bewegungs geschwindigkeit des Substrates und der Füllmenge des aktiven Materials dargestellt. Die Drehrichtung der Walze ist gleich der Bewegungsrichtung des Substrates. Es ist offensichtlich, daß das aktive Material im wesentlichen homogen in hoher Dichte in das Substrat eingefüllt werden kann, wenn die relative Umfangsgeschwindigkeit der Auf tragswalze etwa dreimal so hoch ist wie die Bewegungs geschwindigkeit des Substrates. Die Punkt-Strichlinie in Fig. 3 gibt die theoretische maximale Füllmenge wieder, die aus der Konzentration der in diesem Versuch verwendeten Suspension erreicht werden kann. Für den Versuch wurde ein Substrat verwendet, das aus einer Nickelmatte mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 50 µm, einen Faserdurchmesser von 20 µm und einer Porosität von 93% hergestellt worden ist. Die Suspension wird durch Vermischen eines Nickel-Hydroxid-Pulvers mit einer durch schnittlichen Partikelgröße von 20 µm mit einer wässrigen Lösung aus Methylzellulose (MC) hergestellt, um unter Messung mit einem Brookfield-Viskometer eine Viskosität von 3000 mPas mit Newton′schem Fließverhalten herzustellen.

Jede Probe mit einem kleinen Verhältniswert aus relativer Umfangsgeschwindigkeit der Auftragsrolle zu der Bewegungs geschwindigkeit des Substrates wurde in der Nähe der Substratoberfläche untergebracht, um eine Filtration zu verursachen.

Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis der relativen Umfangsgeschwindigkeit der Auftragswalze zu der Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates und der Füllmenge des aktiven Materials bei Rotation der Auftrags walze in einer der Bewegung des Substrates entgegengesetzten Richtung (in der Richtung B aus Fig. 1).

Die Auftragswalze 5 dreht sich entgegengesetzt zu der Bewegungsrichtung des Substrates in Richtung des Pfeils B in Fig. 1 mit einer Rotationsgeschwindigkeit, die doppelt so hoch ist wie die der Antriebswalze 9. Daraus ergibt sich, daß die relative Umfangsgeschwindigkeit der Auftragswalze dreimal so hoch ist wie die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates. Es wurde beobachtet, daß in diesem Fall die Einfüllmenge in das Substrat nahezu konstant ist. Da dieses Phänomen ebenfalls bei einer der Bewegung des Substrates gleichgerichteten Rotation der Auftragswalze beobachtet wurde, wird daraus geschlossen, daß diese Phänomen nicht durch die Drehrichtung der Auftragswalze beeinflußt wird.

In Tabelle 1 wird das Ergebnis eines Experimentes gezeigt, wie das Füllvermögen durch Veränderung der Viskosität der Suspension beeinflußt wird. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, verursachte eine Lösung mit Newton'schem Fließvermögen innerhalb eines Viskositätsbereichs von 1000 bis 10 000 mPas kein Problem. Es wurde eine ausgezeichnete Befüllungsrate in einer Suspension mit niedriger Viskosität erhalten, auch wenn das Verhältnis der relativen Umfangsgeschwindigkeit der Auftragswalze zu der Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates verringert wurde. Dennoch hat das Geschwindigkeitsverhältnis vorzugsweise zumindest den Wert 3. Mit einer Viskosität kleiner als 1000 mPas tritt schnell eine Sedimentation des Pulvers ein. Dadurch geht die Homogenität der Suspension verloren, wobei der Feuchtigkeitsgehalt anwächst und die Dichte des aktiven Materials der Suspension vermindert wird, was zu einer Verringerung der Füllmenge führt. Andererseits wird mit einer Viskosität, die 10 000 mPas überschreitet die Fluidität der Suspension so stark vermindert, daß sie nicht mehr in das Substrat fließen kann. Jedes Substrat, das für das Experiment in Tabelle 1 verwendet wurde zeigte Newton'sches Fließverhalten. Ferner drehte sich die Auf tragswalze in die gleiche Richtung wie die der Bewegung des Substrates und das Verhältnis der relativen Umfangs geschwindigkeit der Auftragswalze zu der Bewegungsge schwindigkeit des Substrates hatte den Wert "G" in jeder Probe. Die Einheit des Füllvolumens (g/cc-Hohlraum) gibt das Gewicht des aktiven Materials pro Volumenein heit eines wirklichen Raumes in dem Substrat wieder.

Viskosität der Suspension (mPas)
Füllvolumen (g/cc)
500
1,40
1 000	1,63
3 000	1,70
6 000	1,72
10 000	1,69
20 000	1,51

Im folgenden werden einige Beispiele in Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt.

Beispiel 1-1

Nickel-Hydroxid-Pulver wird als aktives Material mit einer MC-wässrigen Lösung zu einer Suspension mit einer Viskosi tät von 3000 mPas und Newton′schem Fließverhalten vermischt. Diese Suspension wurde unter Verwendung eines Apparates wie er in Fig. 1 dargestellt ist in eine Nickelmatte gefüllt, die Fasern mit einem Durchmesser von 20 µm, Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 µm und eine Porosität von 93% aufwies. Die Auftragswalze 5 wurde in die gleiche Richtung wie die der Bewegung des Substrates 6, also in Richtung des Pfeiles A in Fig. 1, gedreht, mit einer Rotationsgeschwindigkeit, die fünfmal so hoch war wie die der Antriebswalze 9. Daher war die relative Umfangsge schwindigkeit der Auftragswalze viermal so hoch wie die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates.

Beispiel 1-2

Die Auftragswalze 5 dreht sich entgegengesetzt zu der Be wegungsrichtung des Substrates 6, also in Richtung des Pfeiles B in Fig. 1, mit einer Rotationsgeschwindigkeit, die fünfmal so hoch war wie die der Antriebswalzen 9. Daher war die relative Umfangsgeschwindigkeit der Auftrags walze sechsmal so hoch wie die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates. Die anderen Bedingungen waren gleich denen aus dem Beispiel 1-1.

Beispiel 1-3

Es wurden das gleiche Substrat und Gerät und die gleiche Suspension wie im Beispiel 1-1 verwendet. Um die Suspension in das Substrat zu füllen, wurde die in Fig. 2 dargestellte Auftragswalze 35 verwendet. Die Einfüllbedingungen sind ebenfalls gleich zum Beispiel 1-1 gewesen. Wie in Fig. 2 gezeigt wird, ist die Auftragswalze 35 an ihrer Umfangs fläche mit einer großen Zahl von Nuten 35a versehen, die rechtwinklig zur Rotationsrichtung verlaufen.

Referenzbeispiel 1-1

Das Volumen eines in einer MC-wässrigen Lösung enthaltenen Bindemittels wurde so vermindert, daß eine Suspension er halten wurde, die im Feuchtigkeitsgehalt der Suspension im Beispiel 1-1 entsprach aber kein Newton′sches Fließ verhalten aufwies. Diese Suspension wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1-1 in ein Substrat gefüllt.

Referenzbeispiel 1-2

Eine Auftragswalze 5 rotierte in die gleiche Richtung wie die Bewegung des Substrates 6 also in Richtung des Pfeiles A in Fig. 1, mit einer Rotationsgeschwindigkeit, die drei mal so hoch war wie die der Antriebswalzen 9. Daher war die relative Umfangsgeschwindigkeit der Auftragswalze doppelt so hoch wie die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates. Die anderen Bedingungen waren gleich denen im Beispiel 1-1.

Referenzbeispiel 1-3

Es wurde ein Reibungsteil, das sich auf der Oberfläche eines Substrates hin- und herbewegt, benutzt, um eine Suspension, identisch zu der im Beispiel 1-1, dem gleichen Substrat zuzuführen und dieses dadurch anzufüllen.

Die so mit den Suspensionen gefüllten Substrate der oben angeführten Beispiele und Referenzbeispiele wurden ge trocknet und gewogen, um die wirklichen Füllvolumen-Werte zu erhalten. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß alle Elektroden, die in den Beispielen 1-1 bis 1-3 vorgesehen waren gemäß der ersten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Niveau für Volumen, Homogenität und Produktivität aufweisen. Es wurde erkannt, daß der Füllwirkungsgrad weiter gesteigert werden kann, wenn an der Oberfläche der Auftragswalze Nuten vorgesehen sind, wie im Beispiel 1-3 angeführt wird. Als Grund dafür wird angenommen, daß der Winkel an dem Be rührungspunkt zwischen dem Substrat und der Auftragswalze vergrößert ist, wodurch die Einpreßkraft anwächst.

Zusätzlich zu dem oben angeführten, folgt bei Berührung mit der Auftragswalze ein Bewegungsabstand zwischen dem Substrat und der Walzenoberfläche. Die Berührungsfläche zwischen dem Substrat und der Walze kann als Element zur Veränderung des Füllvolumens der Suspension ausgelegt werden. Bei einer Veränderung dieses Abstandes wurde im wesentlichen kein Unterschied bewirkt, da die Suspension praktisch zum größten Teil am Berührungspunkt eingefüllt wurde.

Obwohl sich die obige Beschreibung auf eine Elektrode mit einem Nickel-Hydroxid als wichtigstes aktives Materi al bezieht, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, denn es kann z.B. Bleioxid als aktives Materi al verwendet werden. Des weiteren kann neben einer als poröser Metallkörper ausgeführten Nickelmatte mit drei dimensionalen zusammenhängenden Poren auch Nickelschaum oder etwas ähnliches verwendet werden.

Die Beschreibung wird nun mit Beispielen einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung fortgeführt.

Eine Suspension mit aktivem Material wurde durch Ver mischen einer Hauptkomponente aus Nickel-Hydroxid mit 0,1 Gewichts-% Natriumhexametaphosphat, 0,1 Gewicht-% Hydroxypropyl-Zellulose (HPC) und 30 Gewichts-% Wasser, hergestellt, um eine Viskosität von 30 000 mPas zu erhalten. Es wurde ein Substrat durch einen porösen Metallkörper aus Nickelschaum mit einem durchschnittlichen Porendurch messer von 250 µm und einer Dicke von 1,0 mm hergestellt. Das bandförmige Substrat wurde in ein Gefäß geleitet, das die Suspension mit dem aktiven Material enthielt und in dem eine Auftragswalze vorgesehen war, um es mit der Suspension zu füllen. Tabelle 3 zeigt die Füllraten im Vergleich mit den vor und nach dem Einfüllen der Sus pensionen gemessen Dicke der Substrate.

Tabelle 3

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die nach dem Ein füllen gemessenen Proben eine geringe Standardabweichung δ und hohe Füllraten aufwiesen. Durch dieses Experiment wurde erkannt, daß es notwendig ist zu verhindern, daß ein fester Bestandteil der Suspension, der beim Einfüllen durch eine Walze aus dem Substrat zur Anpassung der Dicke hochgedrückt wird, z.B. mit einer Druckwalze, auf der Walzenoberfläche anhaftet. Es wurde auch erkannt, daß die Dispersion im Füllvolumen mit der Position der Auftragswalze variiert. Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde ein weiteres Experiment durchgeführt, um die folgenden Fakten zu ermitteln: Als erste wurde die Auf tragswalze im Besonderen so angeordnet, daß sie zumindest teilweise mit der Flüssigkeitsoberfläche der Suspension in Berührung stand, und vorzugsweise wurde die Auftrags walze so angebracht, daß sie teilweise in die Suspension eintauchte, um das Substrat zusammen zu drücken.

Das ist aus der folgenden Tabelle 4 zu ersehen.

Die durch den Druck bewirkte Dickeveränderung des Substra tes überschreitet vorzugsweise nicht den Wert von 0,1 mm. Das ist aus der folgenden Tabelle 5 zu ersehen.

In dem in den Tabellen 4 und 5 wiedergegebenen Experiment ist die Zusammensetzung der Suspension wie auch die Sub stratsruktur identisch zu den bereits beschriebenen. In der Tabelle 4 bedeutet das Symbol , daß überhaupt keine Substanz auf der Walzenoberfläche haften blieb. Das Symbol ○ bedeutet, daß die Walze fortlaufend betrieben werden konnte, trotz eines leichten Anhaftens. Das Symbol ∆ bedeutet, daß die Walze nur für eine kurze Zeit betrieben werden konnte. In dem in Tabelle 4 wieder gegebenen Experiment war jede Walze zur Hälfte in die Suspension eingetaucht.

Tabelle 4

Tabelle 5

Die Druckwalze befindet sich vorzugsweise in der Suspension, weil so der feuchte Zustand der Walzenoberfläche unver änderlich gegeben ist, und der Anteil des festen Bestand teils der aus dem Substrat herausgedrückten Suspension z.B. des Feuchtigkeitsgehalts dieses Bestandteils, gleich dem der in dem Gefäß enthaltenen Suspension ist, und keine Fest-Flüssigtrennung bewirkt wird. Ferner wächst das Füll volumen leicht an, wenn die Druckwalze vollständig einge taucht ist, weil das Substrat beim Einstellen der Dicke durch die Druckwalze zurückfedert, so daß die Suspension wieder zurückgefüllt wird, falls diese das Substrat in großer Menge umgibt. Folglich wird die Walze im Besonderen so angeordnet, daß sie wenigstens teilweise mit der in dem Gefäß befindlichen Suspension in Berührung kommt und vorzugsweise so angeordnet, daß die Walze halb in die Sus pension eingetaucht ist, um so wenn möglich gegen das Substrat zu drücken.

Der Wert der Dickenveränderung darf 0,1 mm nicht über schreiten, wenn nämlich die Genauigkeit der Dicke des Substrates verringert wird, lagert sich sobald der Wert von 0,1 mm überschritten wird, Pulver auf der Walzenober fläche ab. Wie in Tabelle 5 gezeigt wird, wird bei einem Kopressionsbetrag von zumindest 0,1 mm das Füllvolumen verbessert, wenn bevorzugt die Feuchtigkeit aus der an gefüllten Suspension herausgedrückt wird und damit der Feuchtigkeitsgehalt verringert wird.

Auch wenn die Suspension unter den oben angeführten Be dingungen eingefüllt wird, sind dünne Suspensionsfilme, die nicht gleichförmig in ihrer Dicke sein können, unver meidlich auf der Substratoberfläche ausgebildet. Deshalb werden Abstreicher verwendet, um die Filme vor dem ab schließenden Trocknen des Substrates zu entfernen, und dadurch die Dispersion in dem Füllvolumen weiter zu reduzieren.

Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Gemäß Fig. 5 ist in einem Gefäß 11 eine Suspension 12 und in der Sus pension 12 eine zweite Führungswalze 16 vorgesehen. Eine Auftragswalze 15 ist so vorgesehen, daß sie teilweise in die Suspension 12 eintaucht. Eine erste Führungswalze 14 ist vor der Auftragswalze 15 vorgesehen. Ein Substrat 13 bewegt sich entlang der Oberflächen der ersten Führungs walze 14, der Auftragswalze 15 und der zweiten Führungs walze 16, die in der Suspension 12 vorgesehen ist und bewegt sich anschließend durch die Druckwalzen 18 hin durch, die zur Hälfte in der Suspension 12 eingetaucht sind. Abstreicher 17 sind so angeordnet, daß Sie die auf den Oberflächen des Substrates 13 befindlichen dünnen Filme der Suspension abstreichen. Es ist vorgesehen, daß die Auftragswalze 15 genauso arbeitet wie die Auftrags walze 5 aus Fig. 1.

Beispiel 2-1

Bei einer Suspension mit einer Viskosität von 4000 mPas wurde durch eine Mischung aus 100 Teilen Pulver, hauptsächlich aus Nickel-Hydroxid, 0,1 einem Zehntelteil (0,1) Hydroxy propylzellulose (HPC), einem zehnten Teil (0,1) Natrium hexamethaphosphat und 30 Teilen Wasser, die in ein Substrat aus Nickelschaum mit einer Dicke von 1,0 mm mittels dem in Fig. 5 gezeigten Apparat einfüllt wurden. Der Kompressions betrag nach dem Einfüllen betrug 0,03 mm. Die Auftrags walze drehte sich in die gleiche Richtung wie die Bewegung des Substrates mit der fünffachen Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates. Daraus ergibt sich, daß die relative Um fangsgeschwindigkeit der Auftragswalze viermal so hoch ist wie die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates.

Beispiel 2-2

Eine Suspension mit einer Viskosität von 2000 mPas wurde durch 100 Teile Puder, hauptsächlich aus Nickelhydroxid, 4/10 Teilen auf (0,4) Hydroxypropylzellulose (HPC) und 55 Teilen Wasser hergestellt, und in einem Substrat aus Nickelschaum mit 1,35 mm Dicke unter den gleichen Be dingungen wie im Beispiel 2-1 eingefüllt.

Referenzbeispiel 2-1

Ein Substrat, das dem aus Beispiel 2-1 identisch ist, wurde vorher 0,97 mm zusammengedrückt, um dann mit einer Suspsension angefüllt zu werden. Nach dem Einfüllen der Suspension wurde keine weitere Kompression ausgeübt. Die anderen Bedingungen waren denen aus dem Beispiel 2-1 identisch.

Referenzbeispiel 2-2

Es wurde ein Substrat, das dem aus Beispiel 2-1 identisch ist, verwendet. Nach dem Einfüllen der Suspension wurde keine Kompression ausgeübt. Die anderen Bedingungen waren denen aus dem Beispiel 2-1 identisch.

Die aus den vorstehenden Beispielen erhaltenen Elek trodenplatten wurden, nachdem unter absolut gleichen Bedingungen die Suspensionen mit aktivem Material ein gefüllt worden waren, an Abstreichern vorbeigeführt, um dann abschließend getrocknet und durch eine Kalander walze ausgewälzt zu werden.

In Tabelle 6 sind die Füllraten der Elektrodenplatten sowie der Ausdehnungsbetrag und die Dickenänderung der Elektrodenplatten nach dem Auswalzen mit der Kalanderwalze gemäß der oben beschriebenen Beispiele und Referenzbeispiele dargestellt.

Tabelle 6

Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, hatte die Elektrodenplatte aus den Beispielen 2-1 und 2-2 gemäß der zweiten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung einen kleineren Dis persionswert im Füllvolumen, um die Eigenschaft der Dis persion in wesentlichen Schritten einzuschränken.

Wie aus dem Beispiel 2-2 hervorgeht, kann durch eine Suspension mit einer Fluidität, die im wesentlichen keine Fest-Flüssig-Trennung verursacht, eine Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten werden. So ist die vorliegende Erfindung in einem weiten Bereich an wendbar.

Obwohl sich die Beschreibung der zweiten Ausführungs form nur auf eine Nickelanode bezieht, die Nickel hydroxid als aktives Material enthält, ist die vor liegende Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern auch mit einem anderen Elektrodentyp anwendbar, so fern ein dreidimensionaler poröser Metallkörper direkt mit einem aufgeschlämmten pulverigem aktiven Material gefüllt wird. Der dreidimensionale poröse Metallkörper kann aus einer Nickelmatte oder ähnlichem hergestellt werden, zusätzlich zu dem in den Beispielen angeführten Nickelschaum.

In der Beschreibung folgen nun Beispiele gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 3-1

Es wurde Nickel-Hydroxidpulver mit einer durchschnitt lichen Partikelgröße von 6 bis 7 µm, das als aktives Material diente, in eine wässrige Lösung aus Methyl zellulose (MC) vermischt, um eine Suspension aus aktivem Material zu erhalten. Ein Substrat aus Nickel schaum mit einer Porosität von 96% wurde mit der Sus pension angefüllt und anschließend getrocknet. Das getrocknete Substrat wurde durch einen Schaumbereich eines Dispersionsmediums aus Fluorharz hindurchbewegt. Durch anschließendes Entschäumen wurden Schichten aus Fluorharz auf der Substratoberfläche ausgebildet. Fig. 6 ist eine schematische Darstellung, die diesen Zustand wiedergibt. Gemäß Fig. 6 wird ein Substrat 21 durch einen Antrieb (nicht dargestellt) in eine Rich tung 22 bewegt. Ein Luftventil 23 ist mit einem Container 24 verbunden, der ein Dispersionsmittel aus Fluorharz enthält, um Luft 25 in den Behälter 24 zuzu führen. In einem Bereich des Behälters 24 ist eine Öffnung 26 vorgesehen, die in Berührung mit der Ober fläche des Substrats 21 steht, um Blasen 27 aus Fluor harz zu bilden, die Blasen 27 an das Substrat 21 anzu heften und dann durch Trocknung ein Entschäumen zu be wirken, wodurch fortlaufend Schichten aus Fluorharz auf der Oberfläche des Substrats 21 ausgebildet werden.

Es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/Minute in das 4%ige Fluorharz-Dispersionsmedium 2 (Teflon-30-J; hergestellt durch DU PONT-MITSUI FLUORCHEMICALS COMPANY, LTD.) zugeführt, um die Blasen 27 zu bilden, während das Substrat 21 mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Minute bewegt wurde. Der Zugabebetrag an Fluorharz betrug 1 Gew.-% bezogen auf das aktive Material. Das Substrat 28 wurde 5 Minuten bei 120°C unter Bildung der Filme aus Fluorharz getrocknet und auf die vorgeschriebene Dicke zusammengepreßt. Die so erhaltene Elektrodenplatte wurde auf eine vorgeschriebene Größe zerschnitten, wodurch eine Elektrode A gemäß der dritten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung erhalten wurde.

Referenzbeispiel 3-1

Es wurde ein Substrat mit einer Suspension aus aktivem Material gleich der aus dem Beispiel 3-1 angefüllt, getrocknet und dann auf die vorgeschriebene Dicke zu sammengepreßt. Dann wurde das Substrat für 30 Sekunden in ein 4%iges Fluorharz-Dispersionsmedium eingetaucht, um es mit Fluorharz zu imprägnieren. Der Imprägnationswert des Fluorharzes betrug 1 Gew.-% bezogen auf das aktive Material, gleich wie im Beispiel 3-1. Das Substrat wurde unter Imprägnation getrocknet und die Referenzelektrode B erhalten.

Referenzbeispiel 3-2

Es wurde ein Substrat mit einer Suspension aus aktivem Material, gleich der aus dem Beispiel 3-1, angefüllt, getrocknet und dann auf die vorgeschriebene Dicke zu sammengepreßt, aber ohne Zusatz von Fluorharz. So wurde eine Referenzelektrode C erhalten.

Untersucht wurde der Ausfällungsbetrag des aktiven Materials, in dem Beispiel 3-1 und Referenzbeispiel 3-1, der durch die Zugabe von Fluorharz bewirkt wurde. Es wurde festgestellt, daß an der Referenzelektrode B etwa 3% des aktiven Materials herausgefallen waren. Demgegenüber wurde festgestellt, daß an der Elektrode A im wesentlichen kein aktives Material ausgefallen war. Daraus wurde ersichtlich, daß das Ausfallen des aktiven Materials durch die Methode der Zugabe von Fluorharz in Form von Blasen, gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wirkungsvoll unterdrückt wurde.

Anschließend wurden die Elektroden A, B und C jeweils mit bekannten Cadmiumelektroden verbunden, um Batte rien herzustellen. Diese Batterien wurden zyklisch be- und entladen, um dadurch die Veränderung im Be lastungsgrad der Elektroden zu untersuchen. Fig. 7 zeigt die Veränderung der Brauchbarkeit der Elektro den A, B und C bei fortschreitender Zyklenzahl. In die sem Experiment wurden die Elektroden durch eine Strom stärke von 0,1 C über 16 Stunden geladen und dann solange durch eine Stromstärke von 1C entladen, bis die Batteriespannung 0,8 V erreichte. Es ist ver ständlich, daß das Ausfallen des aktiven Materials, das mit fortschreitender Ladungs-/Entladung-Zyklen zahl verursacht wurde, den Belastungsgrad der Re ferenzelektrode C verringerte. Das kommt daher, da kein Fluorharz vorgesehen war, um das aktive Material zu halten. Andererseits war die Abnahme des Belastungs grades in der Referenzelektrode B gering, da diese mit Fluorharz imprägniert war, die das aktive Material hielt. In der Referenzelektrode B war aber der Aus fällungsbetrag des mit Fluorharz versetzten aktiven Materials höher als an der Elektrode A. Daraus er gab sich, daß der Ausfällungsgrad des aktiven Ma terials in der Elektrode A gering und ihre Belast barkeit ausgezeichnet ist, was sich in der ausgezeich neten Zykluscharakteristik mit einer geringen Ver schlechterung des Belastungsgrades wiederspiegelt.

Obwohl in dem oben beschriebenen Beispiel das Sub strat erst nach der Ausbildung der Fluorharzschichten auf die vorgeschriebene Größe zusammengepreßt wird, können gemäß der dritten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung die Fluorharzschichten auch erst nach dem Zusammenpressen des Substrates auf die vorgeschrie bene Größe auf diesem ausgebildet werden.

Neben dem in dem Beispiel erwähnten porösen Me tallkörper aus Nickelschaum kann auch ein gesinter ter Körper oder ein Körper aus Nickelfaser verwendet werden. Das Schäumen wird dadurch erleichtert, daß in dem Dispersionsmedium aus Fluorharz ein aktiver Ober flächenstoff enthalten ist, der eine Feindosierung des Zugabewertes von Fluorharz ermöglicht.

Es ist ebenfalls möglich, das aktive Material, anstatt in Form einer Suspension, auch problemlos in Form einer Paste einzufüllen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere Elektroden für Batterien, umfassend folgende Schritte:
Bereitstellung eines Substrats (6), das durch einen porösen Metallkörper mit dreidimensional zusammenhängenden Poren gebildet wird, einer Suspension (2), die hauptsächlich aus einem aktiven Materialpulver gebildet und in die Poren des Substrats (6) eingefüllt wird, eines Gefäßes (1) zur Auf nahme der Suspension (2) und einer Auftragswalze (5), die teilweise in die Suspension (2) eingetaucht ist;
fortlaufende Zufuhr des Substrates (6) auf die Auftrags walze (5), wobei das Substrat (6) die Auftragswalze (5) we nigstens an einer nicht in die Suspension (2) eingetauchten Stelle (8) berührt; und
Drehung (A, B) der Auftragswalze (5), so daß die Geschwin digkeit des dem Substrat (6) entgegengerichteten äußeren Umfangs der Auftragswalze (5) größer ist als die Bewegungs geschwindigkeit des Substrats (6), wodurch die Suspension (2) in die Poren des Substrates (6) eingefüllt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine viskose Suspension (2) mit Newton′schem Fließverhalten hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Suspension (2) mit einer Viskosi tät von 1000 bis 10 000 mPas hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Auftragswalze (5) in Drehbewegung versetzt wird, wobei die äußere Umfangsfläche der Auftrags walze (5) zumindest den dreifachen Wert der Bewegungsge schwindigkeit des Substrats (6) aufweist.

5. Vorrichtung zur Herstellung von Elektroden, insbeson dere von Elektroden für Batterien, durch Einfüllen einer hauptsächlich aus aktivem Materialpulver gebildeten Suspen sion in Poren eines fortlaufend zugefüllten Substrats aus einem porösen Metallkörper mit dreidimensional zusammenhän genden Poren, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel aufweist zur fortlaufenden Zuführung des Substrates (6), daß sie ein Gefäß (1) aufweist für die Suspension (2), daß sie eine Auftragswalze (5, 35) aufweist, die teil weise in die im Gefäß (1) befindliche Suspension (2) einge taucht ist und mit dem Substrat (6) zumindest an einer Stelle (8) der Auftragswalze (5, 35) außerhalb der Suspen sion (2) in Berührung kommt, wodurch die Suspension in das Substrat einfüllbar ist, und daß sie Antriebsmittel (10) aufweist, die die Auftragswalze (5, 35) in Rotation verset zen, wobei die Geschwindigkeit des dem Substrat (6) entge gengerichteten äußeren Umfangs der Auftragswalze (5, 35) höher ist als die Bewegungsgeschwindigkeit des Substrats (6).

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Antriebsmittel so eingestellt sind, daß die äußere Umfangsgeschwindigkeit in Bezug zu dem Substrat (6) wenigstens den dreifachen Wert der Bewegungs geschwindigkeit des Substrats (6) aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Auftragswalze (35) an ihrer äuße ren Umfangsfläche mit Nuten (35a) versehen ist, die recht winklig zu der Rotationsrichtung (A, B) verlaufen.

8. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbeson dere zur Herstellung von Elektroden für Batterien, nach An spruch 1, umfassend:
den Schritt zum Füllen eines aus einem porösen Metallkörper mit dreidimensional zusammenhängenden Poren gebildeten Sub strats (13) mit der aus aktivem Materialpulver zusammenge setzten Suspension (12);
den Schritt des Zusammendrückens des mit der Suspension (12) angefüllten Substrats (13) bis zu einer vorgeschriebe nen Dicke, mittels einer Druckwalze (18), die teilweise in die Suspension (12) eingetaucht ist; und
den Schritt des Abstreifens des Teils der an der Oberfläche des zusammengedrückten Substrats (6, 13) haftenden Suspen sion (2, 12) mittels Abstreifern (3, 17).

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das mit der Suspension (12) gefüllte Substrat (13) durch Druckwalzen (18) zusammengedrückt wird, die teilweise in die Suspension (2) eintauchen und das Sub strat (13) zusammendrücken.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Substrat (13) um einen Betrag von =0,1 mm zusammengedrückt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbeson dere zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie, nach Anspruch 1, umfassend:
den Schritt des Füllens eines aus einem porösen Metallkör per gebildeten Materials aus dreidimensional zusammenhängen den Poren mit einem aktiven Material; und
den Schritt des Anhaftens von Blasen (27) aus einem Disper sionsmedium aus Fluorharz an der Oberfläche des mit dem ak tiven Material angefüllten Substrats (21) und des an schließenden Entschäumens, wodurch eine Schicht aus Fluor harz auf der Oberfläche des Substrats (21) aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die an der Oberfläche des Substrats (21) anhaftenden Blasen (27) eines Fluorharz-Dispersionsme diums einen oberflächenaktiven Stoff enthalten.