DE2925349C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrochemische Zellen und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen solcher Elektroden.

Elektroden für elektrochemische Zellen, wie beispielsweise Brennstoffzellen, sind bekannt. Eine übliche Bauart einer Elektrode ist die Gasdiffusionselektrode. Zwei Gasdiffusions­ elektroden sind auf der einen bzw. anderen Seite einer Kammer angeordnet, die eine Matrix oder ein Grundmaterial enthält, welches mit einem Elektrolyten getränkt ist. Ein Katalysator ist auf der dem Elektrolyten zugewandten Fläche jeder Elektrode ange­ ordnet. Wasserstoff wird der Rückseite einer Elektrode zuge­ führt, während Sauerstoff oder Luft der Rückseite der anderen Elektrode zugeführt wird. Die Gase dringen in die Elek­ troden ein und reagieren mit dem Elektrolyten in Gegenwart des Katalysators.

Viele Arten von Gasdiffusionselektroden sind in der Litera­ tur beschrieben. Eine Gasdiffusionselektrodenbauart umfaßt eine Schicht aus Polytetrafluoräthylen (PTFE), das mit einem Katalysator auf Kohlenstoffteilchen (d. h. mit kataly­ siertem Kohlenstoff) gemischt ist, wobei diese Schicht auf der Oberfläche eines porösen Kohlenstoffsubstrats (z. B. Kohle­ papier) angeordnet ist. Das PTFE verhindert, daß der Elek­ trolyt die Elektrode so weit auffüllt, daß der Katalysator nicht mehr von ausreichend Brennstoff oder Sauerstoff er­ reicht werden kann. Eine Gasdiffusionselektrode dieser Bau­ art ist in Sp. 5 der US-PS 38 57 737 beschrieben. Eine weitere Bauart einer Gasdiffusionselektrode umfaßt ein Kohle­ papiersubstrat mit einer Schicht unkatalysierten Kohlen­ stoffes gemischt mit PTFE, die auf dessen Oberfläche aufge­ bracht wird; trägerloser Katalysator wird dann auf die Kohlenstoff/PTFE-Schicht aufgebracht. Eine Elektrode dieser Bauart ist in der US-PS 39 72 735 beschrieben.

Ein Verfahren zum Aufbringen entweder der Schichten aus kata­ lysiertem Kohlenstoff und PTFE oder der Schicht aus unka­ talysiertem Kohlenstoff und PTFE auf ein Substrat ist das direkte Filtrieren. Bei diesem Verfahren werden Kohlepulver (katalysiert oder unkatalysiert) und eine wäßrige PTFE- Dispersion zu einer Alkohol/Wasser-Lösung vermischt, um darin eine gemeinsame oder Cosuspension von Kohlenstoff und PTFE zu bilden. Die Suspension wird durch Erhitzen oder durch Hinzufügen eines Flockungsmittels zum Ausflocken ge­ bracht. Die Ausflockung ist die Koaleszenz der katalysierten oder unkatalysierten Kohlenstoffteilchen mit den PTFE- Teilchen. Bei einer richtigen Ausflockung werden Agglomerate gleichmäßiger Größe von katalysiertem oder unkatalysiertem Kohlenstoff und PTFE-Teilchen sowie eine homogene Ver­ teilung oder Mischung der Teilchen erzielt. Nach dem Aus­ flocken wird überschüssige Flüsssigkeit dekantiert und die Ausflockung wird auf die Oberfläche eines Kohlepapiersub­ strats aufgebracht, welches als Filter dient. Flüssigkeiten gehen durch das Substrat hindurch und eine Schicht des ge­ wünschten Feststoffgemisches (d h. das Ausgeflockte) bleibt auf der Oberfläche des Substrats zurück. Der Gegenstand wird getrocknet, verdichtet und gesintert. Wenn die aufgebrachte Schicht keinen Katalysator enthält, ist ein gesonderter Katalysatoraufbringungsschritt erforderlich.

Ein verwandtes Verfahren ist die indirekte Filtrierung (oder das Filterübertragungsverfahren), bei der die Ausflockungs­ schicht auf das Substrat aufgebracht wird, indem sie zuerst auf Spezialfilterpapier statt auf das Kohlepapiersubstrat ge­ filtert wird. Die Schicht wird dann von dem Filterpapier auf das Kohlepapier übertragen, getrocknet, verdichtet und ge­ sintert, wie bei dem direkten Filtrierverfahren.

Zufriedenstellende Elektroden sind zwar durch beide vor­ stehende Filtrierverfahren hergestellt worden, diese Verfahren sind jedoch langsam, teuer und nicht für Produktionsabläufe geeignet, bei denen Hunderte und Tausende von Elektroden in relativ kurzer Zeit zu minimalen Kosten hergestellt werden müssen.

Die Erfinder haben die Erfahrung gemacht, daß unterschiedliche Methoden zum Aufbringen einer Kohlenstoff/PTFE-Schicht gewöhnlich eine Elektrode mit unterschiedlichen Leistungs­ kenndaten ergeben. Ein Grund dafür ist, daß sich die Anord­ nung von Kohlenstoff- und PTFE-Teilchen in bezug auf einan­ der in der Schicht, die genaue Art der Teilchen selbst (wie beispielsweise ihre chemischen Oberflächeneigenschaften) und die Gleichmäßigkeit der Schicht sowie Unvollkommenheiten in der Schicht oft von einer Methode zur anderen ändern. Bei­ spielsweise ergibt eine Schicht, die hergestellt wird, in­ dem zuerst Kohlenstoffpulver auf das Substrat aufgebracht und dann das Kohlenstoffpulver mit PTFE infiltriert wird, eine völlig andere Struktur als eine Schicht, die herge­ stellt wird, indem eine gemeinsame Suspension von Kohlenstoff und PTFE hergestellt wird, diese Suspension aufgeflockt und die feuchte Ausflockung auf das Substrat aufgebracht wird.

Es ist daher keine einfache Aufgabe, ein teueres und langsames Elektrodenherstellungsverfahren, das dafür be­ kannt ist, daß es äußerst zufriedenstellende Elektroden er­ gibt, in ein schnelleres und wirtschaftlicheres Herstellungs­ verfahren umzuwandeln, das sich für die Massenproduktion eignet.

Zwei Patentschriften, die sich auf Verfahren zum Aufbringen von Materialien auf Brennstoffzellenelektrodensubstrate be­ ziehen und die deshalb von allgemeinem Interesse für die vor­ liegende Erfindung sein können, sind die US-PSen 35 73 991 und 35 91 421. Die erstgenannte Patentschrift befaßt sich mit der Verwendung der elektrostatischen Projektion zum Her­ stellen verschiedener Schichten, die eine Elektrode bilden. Die elektrostatische Projektion beinhaltet das Aufbringen einer Ladung auf einen Träger, das Aufbringen einer entge­ gengesetzten Ladung auf die Teilchen eines pulverisierten Materials, das auf den Träger als Schicht aufzubringen ist, und das Fluidisieren der geladenen Pulverteilchen oberhalb des entgegengesetzt aufgeladenen Trägers. Das Pulver wird von dem Träger angezogen und bedeckt den Träger bis zu einer Dicke, die von der Anzahl von Parametern abhängig ist.

Experimente haben zur Verwendung der elektrostatischen Pro­ jektion zum Aufbringen einer trockenen Kohlenstoff/PTFE-Aus­ flockung auf ein Kohlepapiersubstrat geführt, die aber nicht erfolgreich waren, weil es nicht möglich war, eine richtige Ladungsverteilung auf der Ausflockung vorzunehmen.

In der US-PS 35 91 421, Sp. 6, Z. 19-25, ist angegeben, daß ein hydrophobes Polymerpulver in den Poren eines porösen Sub­ strats verteilt werden kann, indem das Substrat durch eine Kammer bewegt wird, in welcher feine Teilchen des hydrophoben Polymerpulvers gleichmäßig aufgewirbelt und gegen eine freiliegende Seite des Substrats geworfen werden, während auf der entgegengesetzten Seite ein intermittierendes Vakuum aufgebracht wird. Gemäß dieser Patentschrift dient das dem Zweck, eine vorgeschriebene Dichteverteilung von hydrophobem Polymer innerhalb der Poren des Substrats zu erzielen. Durch späteres Erhitzen des Substrats werden die Polymerteilchen an den Wänden der Poren fixiert, wie es in Sp. 5, Z. 44-53, erläutert ist. Aus vorstehenden Erläuterungen der vorliegenden Erfindung dürfte bereits klar geworden sein, daß das Ver­ fahren nach der Erfindung nicht dem Zweck dient, das Sub­ strat feuchtigkeitsbeständig zu machen oder ein hydrophobes Polymer in dessen Poren einzuführen. Vielmehr handelt es sich um ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht von getrocknetem Kohlenstoff/Polymer-Ausflockungspulver auf die Oberfläche eines porösen Substrats, das gewöhnlich bereits feuchtigkeits­ beständig ist, und durch das das Anbringen von getrocknetem Ausflockungspulver in den Poren des Substrats vermieden wer­ den soll.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Elektroden für elektrochemische Zellen zu schaffen.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung lassen sich reproduzier­ bare Elektroden kontinuierlich herstellen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird eine Schicht aus Kohlenstoff und hydrophobem Polymer und insbesondere eine Schicht aus vorkatalysiertem Kohlenstoff und PTFE auf die Oberfläche eines Elektrodensubstrats aufgebracht.

Das verbesserte Verfahren zum Herstellen einer Elektrode um­ faßt demgemäß folgende Schritte: Aufbringen einer gleichmäßigen Schicht von trockener, pulverisierter Ausflockung aus Kohlen­ stoff und hydrophobem Polymer auf die Oberfläche eines Sub­ strats durch Dispergieren der Ausflockung als Pulverwolke in einer Kammer über dem Substrat und Herabziehen der pulveri­ sierten Ausflockung auf das Substrat durch Aufbauen eines Vakuums unter dem Substrat, Verdichten der aufgebrachten Ausflockungsschicht und Sintern des verdichteten Gegenstands.

Der Ausdruck "Sintern", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen benutzt wird, bedeutet das Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur und für eine ausreichend lange Zeitspanne, damit sich eine Verbindung der Ausflockungsteilchen mit einander und mit dem Substrat ergibt und der Aus­ flockungsschicht eine Teilhydrophobie verliehen wird. Die Temperaturen sollten nicht so hoch sein, daß ein Abbau des Polymers verursacht wird.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen ist ein Aus­ flockungs-"Teilchen" ein Agglomerat, das sowohl Kohlenstoffteilchen als auch Polymerteilchen in einer festen Beziehung zueinander aufweist, die durch den Ausflockungsprozeß bestimmt wird.

Der Begriff "Kohlenstoff", wie er in dem Zusammenhang "Schicht aus Kohlenstoff und hydrophobem Polymer" benutzt wird, schließt in seine Bedeutung Graphit, Acetylenruß, Ruß und dgl. ein. Wenn nichts anderes angegeben ist, umfaßt er auch vorkatalysierten sowie unkatalysierten Kohlenstoff, wobei ein Katalysator, wie beispielsweise Platin, auf der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen angeordnet ist, so daß der Kohlen­ stoff ein Träger für den Katalysator ist.

Es hat sich herausgestellt, daß durch das Verfahren nach der Erfindung Elektroden hergestellt werden können, die in ihrer Leistungsfähigkeit nach bekanten Verfahren hergestellte Elektrode übertreffen. Dabei können die Elektroden durch das Verfahren nach der Erfindung schneller und wirtschaftlicher hergestellt werden, sind leichter reproduzierbar und können zuverlässig durch Personen hergestellt werden, die hin­ sichtlich jeder Form von chemischer Technologie Laien sind. Es ist außerdem festgestellt worden, daß die Schicht aus Kohlenstoff und hydrophobem Polymer von durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Elektroden frei von gewissen Arten von strukturellen Defekten ist, die bei bekannten Elektroden vorhanden sind. Die bessere Leistungsfähigkeit war ein unerwarteter Vorteil.

In Phosphorsäurebrennstoffzellen werden vorzugsweise harzge­ bundene, feuchtigkeitsbeständige Faserkohlepapiersubstrate verwendet, die eine offene Porosität von 60-90% haben. Jedes poröse Substrat, das mit der Brennstoffzellenumgebung kompa­ tibel ist, in der es verwendet werden soll, wird bei dem Verfahren nach der Erfindung vermutlich zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Substrate, die bereits erfolgreich bei der Herstellung von Elektroden durch andere Verfahren benutzt werden, sind besonders zu empfehlen. Ein Nickelgitter kann ein geeignetes Substrat für eine Elektrode sein, die in einer Grundelektrolytzelle benutzt werden soll. Ein Kohlepapier­ substrat kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine Faser, wie etwa Nylon oder Rayon, durch Erhitzen auf etwa 704°C bis 816°C karbonisiert wird. Die karbonisierten Fasern können dann auf die gewünschte Länge zugeschnitten und durch irgendein bekanntes Papierherstellungsverfahren zu Papier verarbeitet werden. Das Papier ist von verschie­ denen Herstellern erhältlich, beispielsweise von der Union Carbide Company, der Stackpole Carbon Company und der Kreha Corporation. Typischerweise wird das Kohlepapier feuchtig­ keitsbeständig gemacht, indem es beispielsweise in eine wäßrige Lösung von PTFE oder eines anderen geeigneten hydro­ phoben Polymers getaucht wird.

Die Ausflockung nach der Erfindung kann (vor dem Schritt des Trocknens) irgendeine Ausflockung aus Kohlenstoff und hydro­ phobem Polymer sein, von der bekannt ist, daß sie bereits mit Erfolg bei Elektrodensubstraten durch bekannte Verfahren aufgebracht worden ist oder aufgebracht werden kann, beispielsweise durch Sprühen, Filtrieren oder Ausbreiten mit einer Rakel. Eine bevorzugte Ausflockung wird hergestellt, indem katalysiertes Kohlenstoffpulver und eine wäßrige PTFE-Dispersion in einer Alkohol/Wasser-Lösung miteinander vermischt werden und diese gemeinsame Suspension von Kohlen­ stoff und PTFE dann zum Ausflocken gebracht wird. Gemäß der Erfindung wird die Ausflockung dann getrocknet, zu einem feinen Pulver pulverisiert und auf das Substrat in hier an­ gegebener Weise aufgebracht. Der oben erwähnte katalysierte Kohlenstoff kann beispielsweise durch das aus der US-PS 38 57 737 bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein anderes Beispiel eines vorkatalysierten Kohlenstoffes, der benutzt werden kann, ist der aus der US-PS 40 44 193 bekannte vor­ katalysierte Kohlenstoff. Das Verfahren zum Herstellen des vorkatalysierten Kohlenstoffes, das bei dem Herstellen der Ausflockung benutzt wird, wird nicht als Teil der Erfindung angesehen.

Eine ebenfalls der Anmelderin gehörende US-Patentanmeldung mit der Bezeichnung "Screen Printing Method For Making An Electrochemical Cell Electrode" von G. Goller, V. Petraglia und G. Dews, die gleichzeitig mit der prioritätsbegründenden US-Anmeldung der vorliegenden Anmeldung eingereicht worden ist, schlägt ein Siebdruckverfahren zum Aufbringen einer Schicht aus Kohlenstoff und hydrophobem Polymer auf ein Sub­ strat vor. Dieses Verfahren ist auf die Benutzung von unka­ talysiertem Kohlenstoff begrenzt. Es ist daher ein gesonderter Katalysierungsschritt erforderlich, nachdem die Schicht aufgebracht worden ist. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß es gleichermaßen zur Verwendung mit einer Ausflockung, die mit vorkatalysiertem Kohlenstoffpulver hergestellt worden ist, wie auch zur Ver­ wendung mit einer Ausflockung, die mit unkatalysiertem Kohlen­ stoffpulver hergestellt worden ist, geeignet ist, Die Ver­ wendung von vorkatalysiertem Kohlenstoff bei der Herstellug der Ausflockung beseitigt die Notwendigkeit eines Katalysie­ rungsschrittes nach dem Aufbringen der Schicht auf das Sub­ strat.

Die vorstehend genannten sowie weitere Merkmale und Vor­ teile der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung deutlicher.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung eines automatisierten Systems zum Aufbringen der Kohlenstoff/PTFE-Schicht auf ein poröses Elektroden­ substrat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Er­ findung.

Gemäß Fig. 1 fördert ein Förderband 10 ein Substrat 12, das zu beschichten ist, in eine insgesamt mit der Bezugszahl 14 bezeichnete Wolkenkammervorrichtung. Das Substrat 12 wird unter einer pyramidenartigen Kammer 16 genau positioniert. Mittels geeigneter mechanischer Vorrichtungen, die nicht dar­ gestellt sind, wird das Substrat 12 bezüglich der Kammer 16 so bewegt, daß der untere Rand 18 der Kammer 16 fest auf dem äußeren Rand des Substrats sitzt. Eine Turbine 20 erzeugt einen kontrollierten Unterdruck unter dem Substrat 12. Bei dem Betrieb ist ein Vakuum von 1245-6227 Pa benutzt worden. Der beste Unterdruck hängt von der Porosität des Sub­ strats und von anderen Faktoren ab. Er kann aber mit wenigen Versuchsläufen leicht bestimmt werden.

Die als Kasten 22 dargestellte Vorrichtung mißt automatisch eine vorbestimmte Menge an getrockneter Kohlenstoff/PTFE- Ausflockung ab. Sobald die Turbine 20 eingeschaltet ist, wird die vorabgemessene Ausflockung in Form eines Pulvers über eine Leitung 24 in die Kammer 16 und schnell zu der frei­ liegenden Fläche des porösen Substrats 12 gezogen. Da das Pulver die Poren des Substrats blockiert, nimmt der Luft­ strom (mit darin mitgeführtem Pulver) zu einem Gebiet ab, wenn das Gebiet mit Pulver bedeckt wird. Gebiete mit weniger Pulver werden deshalb von dem übrigen Pulver mehr empfangen. Wenige Prozent des Pulvers werden vermutlich durch das Sub­ strat hindurchgehen. Das Gesamtergebnis ist eine sehr gleich­ mäßige Dicke des Pulvers über der gesamten Oberfläche des Substrats, in dessen Poren sich praktisch kein Pulver befin­ det.

In dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat bei eingeschaltetem Vakuum für eine Zeitspanne in seiner Posi­ tion gehalten, die ausreicht, um sicherzustellen, daß im wesentlichen die gesamte abgemessene Pulvermenge, die in die Kammer 16 eingeleitet wird, sich auf dem Substrat abgesetzt hat oder durch dieses hindurchgegangen ist. Da die Menge, die hindurchgeht, für einen besonderen Typ von Substrat im wesentlichen kostant ist, kann die richtige Menge an Pulver, die in die Wolkenkammer einzuleiten ist, um jeden gewünschten Katalysatorauftrag zu erzielen, mit wenigen Versuchsläufen ge­ nau ermittelt werden.

Ein anderes Verfahren zum Aufbringen des Pulvers nach der Er­ findung besteht darin, einen großen Überschuß an Pulver in die Kammer über dem Substrat einzuleiten und das Pulver in einer Wolke über dem Substrat aufgewirbelt zu halten (z. B. mit Hilfe von Luftstrahlen), während gleichzeitig der Unter­ druck aufgebaut wird. Das Substrat wird aus der Kammer nach einer vorbestimmten Zeitspanne entfernt, die so berechnet ist, daß sich der geeignete Aufbau von Pulver auf dem Sub­ strat ergibt. Dieses Verfahren ist von den Erfindern zwar erfolgreich angewandt worden, vorzuziehen ist jedoch das erstgenannte Verfahren, weil es leichter an einen Hochge­ schwindigkeitsbetrieb angepaßt werden kann, weil die Menge an auf das Substrat aufgebrachtem Pulver leichter kontrolliert werden kann und weil die Vorrichtung unkomplizierter ist, da eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Verwirbeln des Pulvers über dem Substrat nicht benötigt wird.

Nach dem Aufbringen der geeigneten Pulvermenge auf das Sub­ strat wird das Substrat automatisch durch nachfolgende Stufen des Elektodenherstellungsprozesses hindurchbewegt, die in dieser bevorzugten Ausführungsform einen Trocknungsschritt in einem Ofen 26 bei relativ niedriger Temperatur, einen daran anschließenden Verdichtungsschritt zwischen Walzen 28 und 30 und einen Sinterungsschritt bei hoher Temperatur in einem Ofen 32 umfassen. Der Verdichtungsschritt und der Sinterungsschritt sind bekannt.

Ein bevorzugtes Substrat zur Verwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung ist graphitiertes Kohlepapier, das aus Kohlenstoffasern hergestellt ist. Das Kohlepapier wird vor­ zugsweise feuchtigkeitsbeständig gemacht, indem es mit 2-10 mg/cm² PTFE imprägniert wird, beispielsweise durch Ein­ tauchen des Kohlepapiers in eine Lösung von TFE(Tetrafluor­ äthylen)-30, das 26% PTFE-Feststoffe enthält. TFE-30 ist eine wäßrige Dispersion von PTFE-Teilchen mit einer Größe von etwa 0,2 µm mit einem oberflächenaktiven Mittel. Das imprägnierte Kohlepapier wird bei 71± 6°C 25 min lang getrocknet. Es wird dann in ein Isopropanolbad eingebracht, um den größten Teil des oberflächenaktiven Mittels auszulaugen. Dieser Aus­ laugschritt kann wahlweise ausgeführt werden, da das ober­ flächenaktive Mittel während späterer Schritte in dem Elek­ trodenherstellungsverfahren entfernt werden kann. Schließ­ lich wird das Substrat auf 338°C erhitzt und für 20 min auf dieser Temperatur gehalten. Das zum Herstellen des Sub­ strats benutzte Kohlepapier kann auf jedem geeigneten Weg hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der US-PS 39 72 735 oder dem in der US-PS 38 29 327 beschriebenen Ver­ fahren. Es ist auch im Handel erhältlich.

Im allgemeinen wird jemand, der das Verfahren nach der Er­ findung anwenden will, ein poröses Substrat zur Verfügung haben, das bereits früher zum Herstellen von Elektroden nach anderen Verfahren benutzt worden ist. Es wird angenommen, daß jedes derartige Substrat bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden kann. Von den Erfindern sind Substrate mit Porositäten bis herunter auf 60% und bis hinauf auf 90% be­ nutzt worden. Das Verfahren nach der Erfindung arbeitet über diesem gesamten Bereich gleichermaßen gut. Allgemein gesagt - und unbeschadet des Verfahrens nach der Erfindung - haben Substrate mit größerer Porosität bessere Elektroden ergeben. Aus diesem Grund werden Substrate mit Porositäten von wenig­ stens 80% bevorzugt.

Beispiel

Das folgende Rezept und Verfahren dienen zum Herstellen einer Menge an trockener Ausflockung gemäß der Erfindung, die ausreicht, um siebzig Elektroden herzustellen, von denen jede eine Fläche von etwa 0,09 m² hat.

• 1) 32,2 l destilliertes Wasser wurden in ein 57-l- Mischgefäß aus rostfreiem Stahl geleert, das einen in seiner Mitte angeordneten Rührer mit ver­ änderlicher Geschwindigkeit hatte.
• 2) In einen handelsüblichen Waring-Mischer, der 3,3 l destilliertes Wasser enthielt, wurden lang­ sam 122,5 g katalysiertes Kohlenstoffpulver ein­ gegeben. Ein geeignetes katalysiertes Kohlen­ stoffpulver enthält 10 Gew.-% Platin und 90 Gew.-% Kohlenstoff. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwin­ digkeit zehn Minuten lang gemischt. Der gemischte Inhalt wurde in das vorgenannte Stahlgefäß ge­ leert, dessen Rührflügel auf hohe Rührgeschwin­ digkeit eingestellt war. Ein Wirbel ist eine An­ zeige für eine richtige Mischgeschwindigkeit.
• 3) Der Schritt 2 wurde unter Verwendung der gleichen Materialanteile wiederholt und nach der Eingabe in das Stahlgefäß wurde das Mischen mit hoher Ge­ schwindigkeit in diesem Gefäß 20 min lang fort­ gesetzt.
• 4) 2,576 l Wasser wurden in ein 5-l-Becherglas gefüllt und 223 ml einer TFE-30-Dispersion, die 60% Feststoff enthielt, wurden in das Becher­ glas geleert und von Hand umgerührt.
• 5) Sehr allmählich (über eine Zeitspanne von etwa 1-2 min) wurde die PTFE-Dispersion in den Wirbel in dem Stahlgefäß geleert und die Rührflügel­ drehzahl wurde verringert, um ein mäßiges Rühren zu ermöglichen. Das Stahlgefäß enthielt nun eine gemeinsame Suspension von katalysierten Kohlen­ stoffteilchen und PTFE-Teilchen.
• 6) Der Inhalt des Stahlgefäßes wurde unter ständigem Rühren auf 57°C erhitzt und das Gefäß wurde an dem 57°C-Temperaturpunkt sofort von der Hitze entfernt und sein Inhalt wurde in einen sauberen Behälter mit Raumtemperatur geleert. Dieses Er­ hitzen bewirkt, daß die gemeinsame Suspension ausflockt. Das Rühren wurde in dem neuen Behälter fortgesetzt, bis die Suspension zur Filtrierung bereit war. Die Suspension sollte Raumtemperatur erreichen.
• 7) 67 ml 85-prozentige H₃PO₄ wurden der Ausflockungs­ suspension ungefähr 5-10 min vor der Filtrierung zugesetzt. Dieser Säurezusatz dient, wie weiter unten in der Beschreibung noch ausführlicher be­ schrieben, dem Zweck, das Verbrennen der Elektrode während eines späteren Erhitzungsschrittes bei der Herstellung der Elektrode zu verringern. Der größte Teil dieser Säure geht während des an­ schließenden Filtrierschrittes verloren. Nur eine sehr geringe Säuremenge ist am Schluß in dem fertigen trockenen Ausflockungspulver enthalten (weniger als 1 Gew.-% der Ausflockung). Die Säure­ menge, die in diesem Schritt 7 zugesetzt werden muß, damit sich eine Ausflockung ergibt, die ge­ nug Säure enthält, um das Verbrennungsproblem auf einen akzeptablen Wert zu reduzieren, wird im allge­ meinen durch Versuche bestimmt werden müssen, wobei zu beachten ist, daß es umso besser ist, je weniger Säure in der Ausflockung enthalten ist.
• 8) Der größte Teil der Flüssigkeiten wurde heraus­ gefiltert und dann wurde der feuchte Ausflockungs­ filterkuchen durch ein herkömmliches Ver­ fahren getrockent, beispielsweise durch Ein­ bringen in einen Ofen. Eine Trocknungstemperatur, die 49°C nicht übersteigt, ist vorzuziehen, damit der Filterkuchen spröde bleibt und eine ge­ ringere Tendenz zum Agglomerieren aufweist, nach­ dem er pulverisiert worden ist. Vorzuziehen ist, die Ausflockung zu trocknen, bis ihr Feuchtig­ keitsgehalt weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt. Es ist schwierig, den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 5 Gew.-% zu verringern und es ist auch nicht erforderlich, das zu erreichen. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt viel größer als 5 Gew.-% be­ trägt, neigt das schließlich erhaltene Pulver dazu, übermäßig zu agglomerieren, und es ist schwierig, mit ihm zu arbeiten. In diesem Bei­ spiel enthielt die trockene Ausflockung 55 Gew.-% katalysierten Kohlenstoff und 45 Gew.-% PTFE.
• 9) Die getrocknete Ausflockung wurde dann unter Ver­ wendung eines Bantam-Mikropulverisierers, der von der Pulverizing Machinery Division der Fa. Mikropul, Summit, New Jersey, hergestellt wird, zu Pulver zerkleinert. Das Pulver wurde auf eine Teilchengröße unter einem Mikrometer in einem Jet-O-Mixer weiter zerkleinert, der von der Fa. Fluid Energy Processing and Equipment Company, Hatfield, Pennsylvania, hergestellt wird. Dieser Schritt des Zerkleinerns der Teilchen auf eine Größe unter einem Mikrometer ist in der ebenfalls der Anmelderin gehörenden US-Patentanmeldung mit der Bezeichnung "Catalytic Material For Fuel Cell Electrodes" von R. Singer ausführlich be­ schrieben, die gleichzeitig mit der prioritäts­ begründenden Anmeldung der vorliegenden Anmeldung in den USA eingereicht worden ist.

Die untenstehende Tabelle zeigt Leistungsdaten für Elek­ troden, die durch ein bekanntes direktes Filtrierverfahren (A) hergestellt worden sind und für Elektroden, die unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung (B) hergestellt worden sind. In beiden Fällen wurde die Ausflockung durch das in dem obigen Beispiel beschriebene Verfahren herge­ stellt, mit der Ausnahme, daß bei dem bekannten Verfahren nach dem Schritt 7 die Ausflockung direkt auf das Substrat gefiltert wurde und daß bei dem Verfahren nach der Er­ findung die Ausflockung gemäß den Schritten 8 und 9 ge­ trocknet und pulverisiert und dann auf das Substrat in der Wolkenkammer aufgebracht wurde. Die bekannten Elektroden hatten eine Platinauftrag von 0,38 mg/cm² und die durch die Erfindung hergestellten Elektroden hatten einen Platinauf­ trag von 0,35 mg/cm². Die Ergebnisse werden lediglich zu Vergleichszwecken angegeben. Sie zeigen, daß wenigstens eine gute Anfangsleistung unter Verwendung des billigeren Verfahrens nach der Erfindung erzielbar ist.

Typische Anfangselektrodenleistung

Gemäß den Darlegungen in der Beschreibungseinleitung kann die Qualität einer Elektrode durch wenigstens folgende Faktoren beeinflußt werden: 1) die Anordnung von Kohlenstoff- und Polymerteilchen in bezug auf einander in der Katalysator­ schicht; 2) die genaue Art der Teilchen selbst, wie beispielsweise ihre chemische Oberflächeneigenschaften 3) die Gleichmäßigkeit der Katalysatorschicht; und 4) Unvollkommenheit in der Katalysatorschicht. Bei der Er­ findung wird die Anordnung von Kohlenstoff- und Polymer­ teilchen in bezug auf einander vor allem während des Aus­ flockungsprozesses festgelegt. Die Ausflockungsteilchen oder Agglomerate werden diese Teilchenanordnungen während des gesamten Verfahrens, das zum Aufbringen der Ausflockung auf ein Substrat benutzt wird, beibehalten. Andererseits haben die Erfinder festgestellt, daß die Größe der Ausflockungs­ teilchen, mit der sie durch das Verfahren nach der Erfin­ dung auf das Substrat aufgebracht werden, wichtig ist, damit eine gleichmäßige und im wesentlichen fehlerfreie Katalysatorschicht erzielt wird. Kleinere Ausflockungsteil­ chen neigen dazu, eine gleichmäßige Wolke zu bilden, wenn sie durch den Unterdruck auf das Substrat gezogen werden. Wenn Teilchen zu groß oder zu schwer sind, fallen sie auf das Substrat, ohne richtig zerstreut zu werden, und können eine weniger gleichmäßige Teilchenverteilung auf der Ober­ fläche des Substrats ergeben. Außerdem sind, je kleiner die Teilchen sind, die Hohlräume zwischen den Teilchen in der aufgebrachten Schicht umso kleiner, wodurch ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Schicht verbessert wird. Während des hier beschriebenen Prozesses des Aufbringens des Ausflockungs­ pulvers auf das Substrat neigen die Teilchen dazu, durch Agglomeration in der Größe zuzunehmen. Deshalb ist die Größe der Teilchen, die sich schließlich auf dem Sub­ strat befinden, tatsächlich größer als die der Teilchen des Ausflockungspulvers, die in die Kammmer eingeleitet werden. Das ist ein weiterer Grund dafür, mit einem Aus­ flockungspulver zu beginnen, dessen Teilchengröße so klein wie möglich ist. Da das trockene Ausflockungspulver außer­ dem dazu neigt, während der Lagerung zu agglomerieren, ist es vorzuziehen, das Pulver direkt aus der Mahlvorrichtung in die Wolkenkammer einzuleiten.

Es wird angenommen, daß ein Pulver mit einer mittleren Agglomeratgröße, die etwa 1 µm nicht übersteigt und bei der die größten Teilchen in der Größenordnung von 5 µm liegen, die allerbesten Elektroden ergibt. Je kleiner die Teilchen­ größe ist, umso besser. Annehmbar gute Elektroden können unter Verwendung eines trockenen Ausflockungspulvers her­ gestellt werden, bei dem die Größe der Teilchen bis zu 10 µm reicht. Elektroden, die mit den größeren Teilchen her­ gestellt worden sind, mögen zwar nicht so leistungsfähig oder nicht so dauerhaft wie Elektroden sein, die mit Teil­ chen mit einer Größe von 1 µm hergestellt worden sind, diese Elektroden können aber für gewisse Brennstoffzellen­ verwendungszwecke angesichts ihres niedrigen Preises im Vergleich zu Elektroden, die durch bekannte Verfahren her­ gestellt worden sind, attraktiv sein.

Von den Erfindern sind Elektroden unter Verwendung von Kohle­ papiersubstraten hergestellt worden, die eine mittlere Porengröße bis herunter zu 10 µm und bis hinauf zu 60 µm hatten. Das Verfahren nach der Erfindung arbeitet in diesem gesamten Bereich gleichermaßen gut. Selbstverständlich geht mit zunehmender mittlerer Porengröße des Substrats mehr Pulver hindurch und es gibt eine praktische Grenze für die maximale mittlere Porengröße, die noch toleriert werden kann. Bei der Verwendung von Substraten, die eine mittlere Porengröße von 10 µm bis 60 µm haben, wird vorgeschlagen, damit zu beginnen, daß etwa 10% mehr Ausflockung als der gewünschte Katalysatorauftrag verlangen würde in die Kammer eingeleitet werden. Die Menge, die durch das Substrat hindurchgeht, wird von der Feuchtigkeit, der Anfangsteilchengröße des Ausflockungs­ pulvers, der Porengröße des Substrats und dem benutzten Unterdruck abhängen. Nach dem Herstellen von wenigen Versuchselektroden kann der erforderliche Überschuß genauer bestimmt werden und sollte relativ konstant bleiben. Der Überschuß kann zurückgewonnen und zur möglichen Wiederver­ wendung leicht aufbereitet werden.

Beispielsweise sollten bei der Herstellung von Elektroden mit einer aktiven Fläche von 926 cm² und einem gewünschten Platingehalt von 0,50 mg/cm² das Einleiten von 9,34 g des oben beschriebenen trockenen Ausflockungspulvers in die Wolkenkammer etwa 8,4 g (0,07 mg/cm²) trockenes Ausflockungs­ pulver aus dem Substrat ergeben. Das entspricht dem gewünschten Platingehalt. Nach wenigen Versuchen ergibt sich ein Trend und das Ausgangsgewicht kann neu eingestellt werden, um einen engeren Bereich von endgültigen Katalysatoraufträgen zu erzielen. Wenn eine extreme Genauigkeit gewünscht wird, kann der Auftrag ständig überwacht werden und die Ausgangsgewichte können entsprechend eingestellt werden.

Die Verwendung von Phosphorsäure bei der Herstellung des trockenen Ausflockungspulvers dient, wie oben angegeben, lediglich dem Zeck, das Verbrennen der Elektroden während des Hochtemperatursinterungsschrittes in dem Ofen 32 zu ver­ hindern. Während erster Produktionsläufe unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ist ein nicht unbeträchtlicher Prozentsatz der hergestellten Elektroden während des Sin­ terns in dem Ofen 32 in einem unzulässigen Ausmaß verbrannt. Es wurde ermittelt, daß bei den benutzten Sintertemperaturen das Platin in der Elektrode das Verbrennen von Kohlen­ stoff in Gegenwart von Luft katalysiert hat. Der Zusatz einer geringen Menge an Phosphorsäure während der Ausflockungs­ herstellung hat dieses Verbrennungsproblem praktisch besei­ tigt. Die Phosphorsäure überzieht die vorkatalysierten Kohlen­ stoffteilchen während der Ausflockungsherstellung und verkleinert dadurch die für die Oxydation verfügbare Ober­ fläche. Da die nach dem hier beschriebenen Verfahren herge­ stellten Elektroden für Phosphorsäureelektrolytbrennstoff­ zellen vorgesehen sind, hat das Vorhandensein der Phosphor­ säure in der Elektrode keinen nachteiligen Einfluß auf die Elektrodenleistungsfähigkeit. Ein Nachteil der Verwendung von Phosphorsäure während der Ausflockungsherstellung be­ steht darin, daß das sich ergebene trockene Ausflockungs­ pulver Feuchtigkeit aufnimmt, die vor dem Verdichten der Katalysatorschicht entfernt werden muß, damit sich die Katalysatorschicht während der Verdichtung nicht von dem Sub­ strat löst. Der Ofen 26 dient bei dem Verfahren zum Ent­ fernen dieser Feuchtigkeit.

Es ist klar, daß, wenn statt Platin andere Katalysatoren bei der Herstellung der Elektrode verwendet werden, das Ver­ brennen während der Sinterung kein Problem zu sein braucht. Selbst wenn das Verbrennen ein Problem ist, ist die Verwen­ dung eines Oxydationsinhibitors, wie Phosphorsäure, selbst­ verständlich eine wahlweise Möglichkeit, da andere Methoden zur Verfügung stehen, mit denen das Verbrennen auf ein zu­ lässiges Maß verringert werden kann. Beispielsweise würde das Sintern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder in einem Vakuum das Problem lösen. Der negative Effekt des Trock­ nungsschrittes wird in der bevorzugten Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens durch die zusätzlichen Kosten aufgewogen, die durch Anwendung anderer Maßnahmen zum Beseitigen oder Verringern des Verbrennens der Elektrode auf­ zuwenden wären.

Nach dem Verlassen des Ofens 26 wird die Ausflockungsschicht mit einem schützenden Bogen Papier oder Plakatkarton bedeckt und zwischen den Walzen 28, 30 verdichtet. Die Größe des an­ gewandten Druckes wird so gewählt, daß eine maximale Verdich­ tung des Substrats ohne Beschädigung erreicht wird. Die Er­ finder haben Drücke von 2,63 N/mm bis 3,15 N/mm benutzt. Das Schutzpapier dient lediglich dem Zweck, jegliches Material am Festkleben an den Walzen zu hindern, und es kann weggelassen werden, wenn das nicht als Problem erscheint. Schließlich wird das bedeckte Substrat in einem Ofen auf eine ausreichend hohe Temperatur und für eine ausreichend lange Zeitspanne erhitzt, um das PTFE zu sintern. Die Sinter­ temperaturen können irgendwo zwischen 316 und 371°C liegen, vorzuziehen sind aber Sintertemperaturen in einem Bereich von 327°C bis 349°C und möglichst von etwa 338°C.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionselektrode für eine elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Aufbringen einer gleichmäßigen Schicht aus trockener, pul­ verisierter Ausflockung aus Kohlenstoff und hydrophobem Polymer auf die Oberfläche eines porösen Elektrodensubstrats, wobei praktisch keine Ausflockung in die Poren des Substrats eingebracht wird, durch Dispergieren der Ausflockung als Pulver­ wolke in einer Kammer über der Oberfläche des Substrats und Herabziehen der Ausflockung auf die Oberfläche des Sub­ strats durch Aufbauen eines Unterdrucks unter dem Substrat;
Verdichten der aufgebrachten Ausflockungsschicht; und
Sintern der verdichteten Schicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer Polytetrafluoräthylen (PTFE) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat eine offene Porosität von wenig­ stens 80% hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat graphitiertes Kohlepapier ist, das aus Kohlenstoffasern hergestellt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Teilchengröße des Ausflockungspulvers nicht größer als 10 µm ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen in der Ausflockung vorkatalysiert sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Ausflockung aus vorkatalysiertem Kohlen­ stoff und PTFE besteht und daß der Katalysator Platin ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der pulveri­ sierten Ausflockung nicht größer als 1 µm ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin ist, daß das trockene Ausflockungs­ pulver eine geringe Menge an Phosphorsäure enthält und daß vor dem Verdichten die Feuchtigkeit, die sich in der Aus­ flockungsschicht angesammelt hat, durch Erhitzen der Schicht entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Teilchengröße der Ausflockung 10 µm be­ trägt.