DE1078649B

DE1078649B - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer galvanische Elemente

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Publication number: DE1078649B
Application number: DES38194A
Authority: DE
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1953-03-17
Filing date: 1954-03-17
Publication date: 1960-03-31
Also published as: FR1077036A; US2820077A; GB759790A; CH321273A; US2819962A; FR1079869A; GB759788A; CH321663A

Description

DEUTSCHES

Man verlangt von galvanischen Elementen, d. h. Batterien und Sammlern, in immer stärkerem Maße die Fähigkeit, unter außerordentlich hohen Beanspruchungen entladen werden zu können, d. h. daß sie ohne übermäßiges Nachlassen der Klemmenspannung Entladungsströme liefern können, deren in Ampere ausgedrückte zahlenmäßige Stärke bis zu 20- bis 30mal den Wert der in Amperestunden ausgedrückten Kapazität des Elements erreicht, oder daß sie innerhalb von 3 oder sogar 2 Minuten vollständig entladen werden können. Um dies zu erreichen, ist es unerläßlich, die Oberfläche der Elektrodenplatten beträchtlich zu vergrößern, d. h. eine große Anzahl von sehr dünnen Platten mit großer Oberfläche je Kapazitätseinheit einzubauen, und weiterhin aktive Bestandteile darin zu verwenden, die selbst sehr fein \rerteilt sind, um die Geschwindigkeit des elektrochemischen Austausches möglichst zu beschleunigen. Diese Vermehrung der Platten bei gegebener Kapazität führt zu einem erhöhten Gestehungspreis, der untragbar werden kann, sofern die Platten diskontinuierlich hergestellt werden.

Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren gefunden, das die Herstellung von insbesondere sehr dünnen Platten für galvanische Elemente und Sammler auf eine außerordentlich einfache und wirtschaftliche Weise gestattet, und zwar durch Verarbeitung von sehr fein verteilten aktiven Elektrodenmetallen, deren physikalische oder kristalline Beschaffenheit derart ist, daß sie sich durch Zusammenpressen verfilzen lassen, was eine wesentliche Voraussetzung dafür ist, daß die elektrochemischen Austauschvorgänge sehr schnell ablaufen können.

Nach der Erfindung erfolgt die kontinuierliche Herstellung von Platten geringer Dicke für galvanische Elemente oder Sammler unter Hindurchführen eines endlosen gelochten Metallbandes durch eine hochviskose Suspension aus miteinander verfilzbaren feinpulverigen Metall teilchen in Wasser, dem höchstens 5 ^fl/o eines darin löslichen Cellulosederivate zugesetzt sind, unmittelbar anschließendes Hindurchleiten des beladenen Metallbandes durch einen von zwei zueinander parallelen und in ihrem Abstand verstellbaren Abstreiforganen gebildeten Spalt, nachfolgendes Trocknen und schließlich starkes Pressen unter Hindurchführen des Metallbandes zwischen zwei Walzen. Als Cellulosederivat wird vorzugsweise ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Carboxymethylcellulose und insbesondere ihr Natriumsalz verwendet.

Elektroden, insbesondere für alkalische Sammler, hat man bereits so hergestellt, daß man nadeiförmige Teilchen der dafür verwendeten aktiven Metalle in Pulverform und inniger Mischung auf oder in die Träger auf kaltem Wege auf- oder einpreßte. Das Verfahren zur Herstellung

von Elektroden für galvanische Elemente

Anmelder:

Societe des Accumulateurs

Fixes et de Traction, S.A.,

Romainville, Seine (Frankreich)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 17. März 1953 und 18. Februar 1954

Überziehen eines Metalldrahtnetzes mit einer dünnen inerten Metallpulverschicht und nachträgliches Sintern zur Verfestigung der Metallkörnchen miteinander und mit dem Trägernetz oder Rahmen war ebenfalls bekannt und ebenso das unmittelbare kalte Verpressen eines im wesentlichen aus nadeiförmigen Metallkristallen bestehenden Gemisches.

Ferner ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem" man eine Suspension von Metallpulver in einer Lacklösung auf ein feines Drahtnetz auftrug, zweckmäßig aufspritzte, und dann diese Platten bei etwa 980° C in einer Wasserstoffatmosphäre sinterte. Die Suspensionen enthalten Lacke oder Harze oder solche Kunststoffe, wie Polystyrol oder Polyvinylchlorid, in Lösung, oder es wurden auch geschmolzene organische Stoffe dafür benutzt, wobei man ebenfalls mehr oder weniger viskose Suspensionen erhielt. Ferner ist auch schon ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem man eine aus pulvrigen Metallverbindungen, vorzugsweise Oxyden, durch Verreiben und Kneten mit geeigneten Flüssigkeiten (Öle, Fettsäuren, mehrwertige Alkohole, Alkalilaugen oder Wasserglaslösungen), gegebenenfalls auch unter Zusatz gasentwickelnder und hochadsorptiver Stoffe, wie Holzkohle, hergestellte Masse in Plattenform brachte und diese Platten dann sinterte.

Wenn es hiernach zwar auch bekannt ist, daß die Verwendung einer aus feinen nadeiförmigen Kristallen bestehenden Metallmasse zur Herstellung von kalt gepreßten oder gesinterten Elektroden besonders vorteilhaft ist, und sich hierfür trockne Metallpulver

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wie auch in viskosen Flüssigkeiten suspendierte Metallteilchen zur Bildung der Elektrodenkörper mit oder ohne Trägereinlage gut eignen, so war doch eine kontinuierliche Herstellung von Elektroden nach diesen bekannten "Verfahren nicht ohne weiteres durchführbar.

Es ist zwar auch schon bekanntgeworden, Elektroden für Akkumulatoren dadurch kontinuierlich herzustellen, daß man einen bandförmigen gelochten Träger oder ein Drahtnetz mindestens einmal durch eine Metallpulversuspension von genügender Viskosität führte, dieses Band dann durch einen Trockenofen und anschließend durch einen Sinterofen führte, dann kühlte und nach Durchgang durch Preßwalzen aufwickelte. Die hierfür verwendeten Suspensionen sollten Wasser oder einen Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Metall und gegebenenfalls einem Klebemittel und Porenbildnern enthalten und so viskos sein, daß sie nicht restlos von dem Band ablaufen. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß eine höchstviskose Suspension eines Metallpulvers bekannter schwammiger oder nadliger Struktur in einer aus Wasser und höchstens 5% eines darin löslichen Cellulosederivate bestehenden Flüssigkeit verwendet wird und daß der mit der Suspension überzogene gelochte Blechstreifen sofort durch einen Spalt hindurchgeführt und auf die richtige Stärke gebracht wird, bevor er getrocknet und zwischen zwei Preßwalzen hindurchgeführt wird. Besonders vorteilhaft bei dem vorliegenden Verfahren ist, daß die hochviskose Suspension nicht gerührt zu werden braucht, so daß eine Zerstörung der suspendierten Metallnädelchen vermieden wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung erläutert.

Fig. 1 ist eine Draufsicht der bevorzugten Ausführungsform des als Träger dienenden sehr langen Bandes;

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht der bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens;

Fig. 3 stellt eine Platte dar, die durch Zerschneiden des erfindungsgemäß hergestellten Bandes hergestellt ist.

Der Träger besteht aus einem praktisch endlosen Metallband. Das Metall soll durch den Elektrolyten des galvanischen Elements, in das die Platte eingebaut wird, praktisch nicht verändert werden. Diese Bedingung ist jedoch nicht unerläßlich, da die Platten für die Herstellung von Batterien verwendet werden sollen, die für schnelles Arbeiten geeignet sind. In der Praxis werden hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen - Nickel, Kupfer und Eisen verwendet. Das Metall des Bandes kann weiterhin mit dünnen Lagen anderer Metalle überzogen sein, die zuvor durch Galvanisieren, Versprühen aus einer Spritzpistole oder mittels eines anderen bekannten Verfahrens auf beide Seiten des Bandes aufgetragen werden. Bei dem Band kann es sich um ein glattes Band oder um ein Gitter mit einer Maschenweite von mehreren Millimetern handeln. Die glatten Bänder, wie sie durch Walzen erhalten werden, sind in ihrer Verwendung einfacher. Im nachfolgenden wird vorzugsweise ihre Verwendung beschrieben. ·

Die Stärke des Bandes ist in gewissem Maße eine Funktion der Oberfläche der herzustellenden Platten sowie der Stärke der gewünschten Entladungsströme. Diese Stärke des Bandes kann zwischen 0,05 und 0,1 mm betragen und nötigenfalls sogar noch darüber liegen.

Um das zuletzt erfolgende Zerschneiden des Bandes zu Platten zu erleichtern, ist es vorteilhaft, Bänder zu verwenden, deren Breite ein Mehrfaches der Länge oder Breite der herzustellenden Platten beträgt. Nach einer in Fig. 1 dargestellten bevorzugten Ausführungsform ist die Breite des Bandes gleich der Länge der Platte.

Wenn man ein glattes Band verwendet, dann wird dieses zuerst durch Ausstanzen oder durch ein anderes

ίο gleichwertiges mechanisches Verfahren gelocht. Diese Löcher können verschiedene geometrische Formen haben. Es ist jedoch vorteilhaft, runde Löcher mit einem Durchmesser von etwa 3 mm zu verwenden, die derart regelmäßig verteilt sind, daß sie zusammen etwa 30 bis 60% der Gesamtfläche ausmachen. Beim Lochen spart man auf einer Seite eine nichtgelochte Zone 1 von ausreichender Breite aus (Fig. 1), aus der man schließlich das Zungenstück 17 der Platte zum Anschluß an den Stromabnahmeleiter (Fig. 3) ausschneidet. Auf der anderen Seite des Bandes spart man auf ähnliche Weise einen einige Millimeter breiten Rand 2 aus (Fig. 1), der dem unteren Ende der fertigen Platten entspricht. Schließlich spart man auch querverlaufende Zonen von mehreren Milli- as meiern Breite aus. Zur Herstellung der Platten durchschneidet man später das Band in diesen Zonen 3 der Quere nach. Es werden also nur die Vierecke 4 gelocht. Es ist darauf zu achten, daß je nach der Zerschneidungsart entsprechende ungelochte Zonen vorgesehen werden. Darüber hinaus ist die Anordnung der gelochten Zonen eine Frage der Zweckmäßigkeit, sie ist aber nicht unbedingt erforderlich.

Nach dem vorstehend beschriebenen mechanischen Herstellungsverfahren wird das Band erst, ein Vernickelungsbad durchlaufend, vernickelt. Die auf beiden Seiten des Bandes abgeschiedene Nickelschicht hat eine Stärke von mehreren μ. Die Vernickelung ist nicht unbedingt erforderlich; sie ist jedoch z. B. als Korrosionsschutz zweckmäßig, wenn das Band aus Kupfer oder Eisen besteht. Nach der Vernickelung kann man das Band ferner mit einer dünnen Lage des gleichen Metalls überziehen, das in den aktiven Bestandteilen vorhanden ist. Dieser Arbeitsgang ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich. Man kann das Band galvanisch oder durch Versprühung aus einer Spritzpistole überziehen. Wenn man als aktiven Bestandteil Zink benutzt, kann man je nach Lage der Dinge das Band mit einer dünnen Zinkschicht oder mit einer Cadmiumschicht überziehen. Beim Vorhandensein von Zink oder Cadmium besteht bei dem aktiven Bestandteil Zink keine Gefahr, durch Lokalelemente entladen zu werden, die sich sonst zwischen dem aktiven Bestandteil und dem Band bilden könnten. Man kann jeden aktiven Bestandteil verwenden, den man in Metallform in das galvanische Element einführen kann und der in Form von mikroskopisch feinen Teilchen oder Kristallen erhältlich ist und dessen physikalische Beschaffenheit die Verfilzung der Bestandteile unter der Einwirkung hohen Druckes erlaubt. Günstige Formen hierfür sind Nadeln und verzweigt oder verästelte Gebilde. In diesen Formen können verschiedene Metalle auftreten, z. B. Silber, Blei, Zinn, Cadmium und Zink. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Cadmium- und Zinkelektroden sowie zur Herstellung von Silberelektroden.

Das Cadmium wird z. B. in Gestalt nadeiförmiger oder verästelter mikroskopischer Kristalle durch Einwirkung von Aluminium- oder Zinkpulver auf Lösungen eines Cadmiumsalzes erzeugt. Man erhält

es in dieser Form auch durch Elektrolyse von Cadmiumchlorid oder -sulfat bei hoher Stromdichte an der Kathode. Es ist seit langem bekannt, daß das sogenannte »schwammige« Cadmium, das auf diese Weise durch Elektrolyse erhalten und als aktiver Bestandteil der negativen Elektroden von alkalischen Sammlern verwendet wird, nach und nach seine Kapazität verliert. Man weiß auch, daß man, um diesen Kapazitätsverlust zu verlangsamen oder zu unterdrücken, das schwammige Cadmium zweckmäßig mit unterschiedlichen Mengen Eisen oder Nickel gemischt verarbeiten muß, die bis zu etwa 25% des Gesamtgewichts betragen können. Um diese Mischungen zu erhalten, elektrolysiert man die Cadmiumsalze nicht allein, sondern Mischungen von Salzen des Cadmiums und des Eisens oder Nickels in entsprechenden Mengenverhältnissen. In dem bei dieser Abscheidung an der Kathode erhaltenen schwammigen Produkt überwiegt das Cadmium mengenmäßig bei weitem, und die Gegenwart des einen oder anderen Hilfsmetalls (Eisen oder Nickel) beeinträchtigt nicht die Neigung zum Verfilzen. Im folgenden bezeichnet der Ausdruck »aktiver Cadmiumbestandteil« entweder reines Cadmium oder die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Cadmium-Eisen- oder Cadmium-Nickel-Gemische.

Durch eine mit hoher Stromdichte an der Kathode durchgeführte Elektrolyse ist auch Zink in Form von verzweigten oder verästelten Mikrokristallen erhältlich. Man kann für diese Elektrolysen Zinksulfatoder -chloridlösungen oder auch alkalische Natriumoder Kaliumzinkatlösungen verwenden. Man kann aber auch Zink verwenden, das in Form von sehr feinen, leicht mit Widerhaken versehenen und gute Verfilzungseigenschaften aufweisenden Nadeln vorliegt; diese erhält man, indem man einen kräftigen Preßluftstrahl gegen einen dünnen Faden von geschmolzenem Zink bläst, der aus einem das geschmolzene Metall enthaltenden Tiegel ausfließt.

Die Verfahren zur Herstellung der Metalle in der erforderlichen Form sind bereits bekannt und nicht Gegenstand des vorliegenden Schutz rechtes.

Die Verwendung der Salze der Cellulosederivate in wäßrige Lösung ermöglicht die Erreichung einer sehr hohen Viskosität, bis zu 4000 cP, obwohl so hohe Werte meist nicht notwendig sind. Weiterhin verleihen diese Cellulosederivate der Suspension gute Hafteigenschaften. Die Menge der zu verwendenden Cellulosederivate hängt von ihrer chemischen Natur und insbesondere von dem damit erreichbaren Grad der Viskosität ab; sie schwankt im allgemeinen zwischen 1 und 5%. Ebenso sind die Mengenverhältnisse zwischen der Flüssigkeit und dem zur Herstellung der Suspensionen verwendeten Metallpulver beliebig. Die Menge des in ein gegebenes Volumen der Flüssigkeit einzuführenden Pulvers ist weitgehend von der Kristallform, der Größe und besonders den mehr oder weniger ausgeprägten Verästelungen der Kristalle abhängig. Die folgenden zwei Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man mischt einige Minuten lang:

Wasser 101

Aktives, durch Elektrolyse erhaltenes
Cadmiumpulver (scheinbare Dichte

0,95) 10 kg

Natriumsalz der Carboxymethylcellulose 400 g

Beispiel 2

Man mischt in einem Mischer einige Minuten lang: Wasser 101

g Durch Blasen erhaltenes Zinkpulver

(scheinbare Dichte 2) 30 kg

Natriumsalz der Carboxymethylcellulose .'. 300 g

ίο Nach dem Schema der Fig. 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren in bevorzugter Weise wie folgt ausgeführt. . · -

Das lange gelochte Band liegt auf der Trommel 5 . aufgerollt. Die nach den vorstehenden Beispielen hergestellte viskose Suspension 7 wird in den Behälter 6 gefüllt. Das Band durchläuft diese Suspension, indem es um die Rolle 8 geführt wird, die in der Suspension angeordnet ist. Während dieses Durchganges nimmt es auf beiden Seiten sowie innerhalb der Löcher einen ziemlich starken Überzug der viskosen Suspension auf. Die Gesamtstärke der auf dem Band zurückbleibenden viskosen Schicht, die die Stärke und die Kapazität der fertigen Platte bestimmt, wird durch den Durchgang des Bandes durch einen Spalt 9 von

regelbarer Weite reguliert. Dieser Spalt ist so beschaffen, daß er beim Durchgang des Bandes im Bereich der Vierecke 4 (Fig. 1) nur eine bestimmte Schichtstärke der Suspension auf dem Band beiderseits haften läßt und den Rest abstreift und daß er die Zonen 1 und gegebenenfalls auch 2 des Bandes (Fig. 1) ganz von der Suspension frei wischt. Auf seinem Weg läuft das Band anschließend zwischen zwei Walzen 10 hindurch, die mit regelbarem Abstand angeordnet sind und einen leichten Druck auf die Überzüge ausüben, um schon hier eine leichte Verfilzung der Metallteilchen hervorzurufen und gleichzeitig einen Teil der Lösung zu entfernen, die über die Walzen 10 und dann über die diese Walzen trocknenden Abstreifzylinder 11 läuft und schließlich auf die Ablaufbretter 18 tropft.

Die Vorpreßwalzen 10 und die Abstreifzylinder 11 könnten fortfallen.

Das Band durchläuft anschließend eine Trockenkammer 12, wo die Flüssigkeit verdampft. Diese Heizkammer kann auf irgendwelche bekannte Weise beheizt werden, z. B. durch einen elektrischen Widerstand, eine Dampfschlange od. dgl. Die bevorzugte Beheizungsart besteht jedoch in einer Infrarotbestrahlung, wie sie etwa durch die Infrarotlampen 13 erzeugt wird. Durch die Infrarotbeheizung erzielt man eine gleichmäßigere Trocknung, die sich in der ganzen Schicht des aktiven Bestandteils selbst auswirkt, so daß sich in den Überzügen keine Risse bilden. Um eine Oxydation bei unvorsichtiger Trocknung zu vermeiden, ist es zweckmäßig, eine inerte oder reduzierende Gasatmosphäre im Innern der Trockenkammer 12 zu halten. Zu diesem Zweck führt man der letzteren durch das Rohr 14 ein entsprechendes Gas zu, z. B. Wasserstoff, Kohlensäure, Stickstoff oder ein durch Zersetzung von Ammoniak erhaltenes Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch. Das überschüssige Gas entweicht durch die für den Ein- und Austritt des Bandes in den Wänden der Heizkammer vorgesehenen Schlitze.

Das Band verläßt den Ofen trocken und läuft anschließend zwischen den beiden mit verstellbarem Abstand angeordneten Walzen 15 hindurch, die die Schichten mit dem Metallpulver stark zusammenpressen. Hierfür ist ein Druck von mindestens lOOO kg/cm² erforderlich. Durch diese starke Pressung

werden die Kristalle oder die Teilchen des aktiven Metalls gut miteinander verfilzt. Wichtig ist dabei, daß sich diese Verfilzung auch auf die in den Fenstern des Bandes befindlichen Teilchen erstreckt. Auf diese Weise entstehen zahlreiche Brücken oder Querverbindungen zwischen den beiden Schichten, die auf den beiden Oberflächen des als Träger dienenden Bandes liegen. Gerade durch diese Vielzahl von durchgehenden Verbindungen haften die Schichten fest auf dem Band und aneinander.

Das auf diese Weise hergestellte Band wird auf eine motorisch angetriebene Trommel 16 aufgerollt, die durch ihre Drehung das auf der Trommel 5 befindliche Band abrollt und es durch die ganze Vorrichtung zieht. Die Walzen 10 und namentlich auch 15 können gleichfalls von Motoren angetrieben werden; ihre Geschwindigkeit ist dann mit derjenigen des Bandes synchron.

Wenn man noch die Haftfestigkeit und die Kohäsion der Überzüge auf dem Band erhöhen will, kann man zu diesem Zweck den anderen Verfahrensstufen noch einen an sich bekannten Sinterungs-Arbeitsgang anschließen.

Das auf diese Weise hergestellte sehr lange Band wird anschließend nach den Querzonen 3 mechanisch zu einzelnen Platten zerschnitten. Aus dem ausgesparten Teil der Zone 2 schneidet man erforderlichenfalls das Zungenstück der Platte aus, das bei 17 in Fig. 3 angegeben ist. Wenn es sich darum handelt. Elektroden von sehr großen Ausmaßen herzustellen, wie sie z. B. bei spiralenförmiger Anordnung verwendet werden, werden mehrere Stromabnahmestellen in dieser Zone 1 vorgesehen.

Man kann sogar davon absehen, die Zonen 1 auszusparen, d. h. die Bildung eines Überzuges aus aktivem Material darauf zu verhindern. In diesem

Fall zerdrückt man lediglich den entstandenen Überzug dort, indem man auf ihn einen sehr hohen Druck ausübt; dann formt man die Zunge der Platte für die Stromabnahme.

Die so hergestellten Platten werden anschließend zu Batterien oder Sammlern nach bekannten Verfahren zusammengebaut.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Platten geringer Dicke für galvanische Elemente oder Sammler unter Hindurchführen eines endlosen gelochten Metallbandes durch eine Suspension, die miteinander verfilzbare, feinpulverige Metallteilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine hochviskose Suspension des Metallpulvers in Wasser, dem höchstens 5'% eines darin löslichen Cellulosederivates zugesetzt sind, verwendet wird und das durch diese Suspension hindurchgeführte Metallband sofort durch einen von zwei zueinander parallelen und in ihrem Abstand verstellbaren Abstreiforganen gebildeten Spalt geleitet, dann getrocknet und anschließend unter Hindurchführung zwischen zwei Walzen einem starken Preßdruck unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosederivat Alkali- oder Ammoniumsalz der Carboxymethylcellulose, insbesondere ihr Natriumsalz, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 869 981, 825 195, 010;
britische Patentschrift Nr. 687 569;

schweizerische Patentschrift Nr. 279 737.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen