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Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen Akkumulators
mit Silberelektrode Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von gasdicht verschlossenen Akkumulatoren mit positiven Elektroden, bei denen der
wesentliche Bestandteil der aktiven Masse Silber ist.
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Die grundsätzlichen Vorteile von Zellen mit Silberelektroden sind
bekannt.
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Sie bestehen einerseits in dem gegenüber Zellen, die positive Elektroden
mit anderen aktiven Materialien enthalten, höheren, erzielbaren Speichervermögen.
So ist bei einer Zelle mit positiver Silberelektrode und negativer Kadmiumelektrode
ein maximales Speichervermögen von rund 270 Wh/kg beobachtet worden, was also etwa
das Doppelte derjenigen einer Nickel-Kadmium-Zelle ist.
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Andererseits ist bereits darauf hingewiesen worden, daß Zellen mit
Silberelektroden gasdicht verschließbar sind, ohne daß der Gasverzehr durch besondere,
in anderer Hinsicht störende Maßnahmen sichergestellt werden müßte. Die bekannteste
dieser z. B. bei Nickel-Kadmium-Zellen angewendete Maßnahmen besteht darin, die
Kapazität der negativen Elektrode gegenüber derjenigen der positiven Elektrode unverhältnismäßig
groß zu machen, so daß eine sogenannte negative Ladereserve vorhanden ist. Diese
überbemessung der negativen Elektrode gegenüber der positiven Elektrode aber benötigt
Volumen und bringt Gewicht, was der tatsächlichen Kapazität der Zelle nicht zugute
kommt.
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Silber als aktives Material für Elektroden bringt aber auch einige
erhebliche Schwierigkeiten mit sich. So ergibt sich aus dem Zusammenbacken oder
Agglomerieren der Silberpartikelchen (Oswaldsche Reifung) eine frühzeitige Alterung
der Zellen. Ihr soll nach einem bereits bekannten Vorschlag durch den Aufbau der
Elektrode aus einer homogenen Mischung aus Silberpulver und Nickelpulver und deren
Frittung oder Sinterung nach Einbringen eines stromleitenden Trägers entgegengewirkt
werden.
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Durch diesen Aufbau soll auch eine Entladung bei hoher Stromstärke
ermöglicht sein, ohne daß dabei die Spannung nennenswert sinkt.
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Wenn sich dennoch Zellen mit Silberelektroden, wie die Praxis erweist,
bisher nicht in größerem Umfange haben einführen lassen, geschweige denn durchsetzen
können, so liegt dies offenbar in einem weiteren, bisher noch nicht gemeisterten
Problem begründet, das darin besteht, daß das Silber im alkalischen Elektrolyten
allmählich in Lösung geht, so daß die Zahl der möglichen Entladezyklen, d. h. also
die Lebensdauer der Zellen dieser Art, stark begrenzt ist.
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Sekundär hierzu macht sich noch eine weitere Erscheinung unangenehm
bemerkbar. Die zunächst ausgeschwemmten Silberpartikelchen sinken im Elektrolyten
auf Grund ihrer Schwere nach unten. Dadurch wird bei der Aufladung allmählich immer
mehr Silber an tieferen Stellen der Silberelektrode abgeschieden. Es führt dies
schließlich so weit, daß die Silberelektrode an der Elektrolytenoberfläche durchgefressen
wird oder daß am Zellenboden ein direkter metallischer Kurzschluß zwischen der positiven
und der negativen Elektrode entsteht. Ein Kurzschluß zwischen den Elektroden kann
überdies auch durch direkte Wanderung gelöster Silberpartikelchen von der positiven
zur negativen Elektrode herbeigeführt werden.
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Man hat versucht, diesen übelständen durch eine ionendurchlässige
Membran zwischen den Elektroden abzuhelfen, die die Diffusion der großen Silberionen
zur negativen Elektrode verhindert. Auch hat man den Raum um die Silberelektrode
sehr klein gehalten, was einem Absinken der Silberpartikelchen entgegenwirken sollte.
Als Material für die vorgenannte Membran verwendete man regenerierte Zellulose oder
Polyvinylalkohol. Es zeigte sich indessen, daß diese Stoffe in Lauge mit dem Silber
reagieren, so daß sich die Membran allmählich zersetzt, insbesondere bei Temperaturen
über 40° C. Ferner führt das starke Aufquellen dieser Membran in der Lauge zu einer
leichten mechanischen Zerstörbarkeit. Aus diesen Gründen ist es bisher nicht gelungen,
Silberakkumulatoren herzustellen, die eine befriedigende Lebensdauer aufweisen.
Sie hält sich unter hundert Entladezyklen, wobei sich zudem gegen Ende der Lebensdauer
eine starke Verminderung der Kapazität auf 40 bis 50 % ihres Ursprungswertes einstellt,
so daß man im allgemeinen sogar nur dreißig bis fünfzig Entladezyklen als Lebensdauer
ansetzen kann.
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Schließlich läßt auch die Entladekurve von bekannten Silberzellen
noch zu wünschen übrig, da
diese einen Sprung aufweist, d. h., daß
die Zellen zwei Entladezustände kennen. So ist bei Zellen mit reiner Silberelektrode
und mit etwa 1 Ah bei einem Entladestrom von 0,5 A in der 3. bis 9. Entlademinute
ein plötzlicher Spannungsabfall von rund 0,2 Volt zu beobachten, was im Hinblick
auf die Spannungsempfindlichkeit gewisser Verbraucher eine äußerst unerwünschte
Erscheinung ist.
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Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen
Akkumulators mit Silberelektrode vor, deren aktive Masse neben Silber ein laugenbeständiges
Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls enthält, das unedler als Silber ist und sich in
der Spannungsreihe in der Nähe von Silber befindet.
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Das gestellte Ziel, die Neigung der Silberteilchen, im Elektrolyten
in Lösung zu gehen bzw. ausgeschwemmt zu werden, zu vermindern, wird dadurch erreicht,
daß die aktive Masse mit einer Lösung eines Salzes des unedleren Metalls, z. B.
Nickelnitratlösung, getränkt und dann mit Alkalilösung behandelt wird, um aus den
dabei ausfällenden Oxyden oder Hydroxyden und den Silberteilchen eine homogene Mischung
herzustellen.
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Der homogenen Mischung kann in an sich bekannter Weise ein mit Silber
reagierender, ionendurchlässiger Stoff zugesetzt werden, z. B. Zellulose oder Zellulose-Glykolat.
Ein solcher Zusatz wirkt in der gleichen Richtung wie die zuerst geschilderte Maßnahme
und kann daher zweckmäßig zusätzlich zu dieser vorgenommen werden.
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Es ist zu erwähnen, daß eine Silberzelle, bei der die positive Elektrode
aus einer Mischung von feinverteiltem Silberpulver und Nickelhydroxyd besteht, an
sich bereits bekannt ist. In diesem Zusammenhang wird aber über die Art der Herstellung
der Mischung nichts ausgesagt, insbesondere wird der Elektrode mit dem Zusatz von
Nickelhydroxyd nicht die Eigenschaft zugeschrieben, daß ihre Silberbestandteile
nicht in Lösung gehen und nicht ausgeschwemmt werden, noch wird dieses Problem auch
nur angedeutet. Von der beschriebenen Silberelektrode mit Nickelhydroxydzusatz wird
vielmehr nur festgestellt, daß sie den an der negativen Elektrode entstehenden Wasserstoff
in noch erheblich höherem Maße absorbieren, als dies bei einer reinen Silber- oder
Silberoxydelektrode der Fall sei. Tatsächlich zeigt sich, daß die Silberbestandteile
der positiven Elektrode nur dann nicht bzw. kaum in Lösung gehen, wenn die Mischung
gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnen ist.
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Auch der Zusatz von Zellulosederivaten zu Elektroden ist an sich bereits
bekannt. So ist die alternative Verwendung einer Vielzahl von Stoffen, darunter
eben auch von Zellulosederivaten, zur Erhöhung der Viskosität und Verbesserung der
Adhäsionseigenschaften einer mit Pulver des aktiven Materials aufbereiteten Suspension
bekannt. Als Elektroden ist dabei vorzugsweise an negative Kadmium- und Zinkelektroden
gedacht, jedoch wird auch die positive Silberelektrode erwähnt. Für Kadmiumelektroden
ist der Zusatz von Zellulose ferner für den Zweck bekannt, die Kontraktion, also
das Zusammenbacken der aktiven Teilchen der Kathode, zu verhindern.
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Die Verminderung der Neigung des Silbers einer Silberelektrode, im
Elektrolyten in Lösung zu gehen, ist bisher nicht als Zweck solcher Zusätze angegeben
worden. Die Erfindung soll im folgenden näher erläutert werden. In der Zeichnung
ist F i g. 1 eine Zelle, die nach den allgemeinen Grundsätzen des Verfahrens nach
der Erfindung hergestellt sein kann; F i g. 2 gibt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform
für eine solche Zelle wieder.
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Dargestellt ist eine Zelle mit je einer Elektrode, jedoch ist klar,
daß die Erfindung auch im Zusammenhang mit Zellen verwirklicht werden kann, bei
denen in an sich bekannter Weise mehrere Teilelektroden vorgesehen sind.
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Das Gehäuse 1 kann aus Metall oder Kunststoff bestehen und beispielsweise
runde oder prismatische Form aufweisen. Ein metallisches Gehäuse kann gleichzeitig
als Ableiter dienen. Das luft- und gasdichte Verschließen wird beim Ausführungsbeispiel
durch Sicken vorgenommen. Am rechten Rand erkennt man das Profil der beiden Gehäuseteile
vor dem Sicken, am linken Rand danach, also im verschlossenen Zustand. Zwischen
die sich überlappenden Ränder der Gehäuseteile ist ein laugebeständiger Dichtungsring
2 eingelegt.
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Von den beiden Elektroden ist die positive Elektrode mit 3 und die
negative Elektrode mit 4 bezeichnet.
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Bei der Herstellung der Elektroden bzw. ihrer Einbringung in das Gehäuse
können verschiedene Methoden zur Anwendung kommen.
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So kann die aktive Masse als Brei direkt in das Gehäuse eingestrichen
werden. Sie kann aber auch zunächst als Brei in ein leitendes Metallgerüst eingebracht
werden. Sind zur Erhöhung der Leitfähigkeit bei einer Zelle nach einer Weiterbildung
der Erfindung für die positive Elektrode Silberdrähte vorgesehen, so kann also diese
Methode zweckmäßig Anwendung finden, d. h., die aktive Masse kann als Brei in ein
Silbergerüst eingebracht sein.
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Auch die Einbringung der wirksamen Masse der Elektroden als Brei oder
Pulver in einen leitenden, porösen Sinterkuchen ist möglich. Dies kann im Vakuum
oder durch Preßluft geschehen, wobei noch ein Einrütteln angewendet werden kann.
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Schließlich ist auch ein direktes Einpressen der Masse als Pulver
in das Gehäuse denkbar.
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Als negativ aktives Material kommt vor allem Kadmium, Eisen oder Zink
in Betracht, wobei mithin ein alkalischer Elektrolyt Anwendung findet, aber auch
Blei ist denkbar.
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Die Silberelektrode 3 ist mit einem Metalloxyd oder -hydroxyd homogen
vermischt. Es kann sich um Nickelhydroxyd handeln, wobei beispielsweise auf 80 Teile
Silber 20 Teile Nickelhydroxyd kommen.
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Wie schon festgestellt, erreicht man gemäß der Erfindung eine starke
Verminderung der Neigung des Silbers, in der Lauge in Lösung zu gehen, dadurch,
daß die Anodenmasse mit einer Lösung des Metalloxyds oder -hydroxyds getränkt ist,
z. B. mit Nickelnitratlösung. Die Konzentration der Lösung darf nicht Werte überschreiten,
die eine gleichmäßige Tränkung der gesamten aktiven positiven Masse verhindern.
Die Menge des gelösten Salzes errechnet sich im übrigen aus dem Gewicht der gegebenen
aktiven Masse und dem Verhältnis, in dem sie mit dem Metalloxyd oder -hydroxyd vermischt
werden soll.
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Durch eine anschließende Alkalienbehandlung wird unmittelbar in der
getränkten Masse eine Ausfällung des Hydroxyds vorgenommen, wodurch jedes
Silberpartikelchen
mit einer Hydroxydschicht umgeben ist, die sein Inlösunggehen oder seine Zersetzung
verhindert.
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Die Lösungsneigung des Silbers kann ferner noch dadurch herabgesetzt
sein, daß der Anodenmasse ein mit Silber reagierender, ionendurchlässiger Stoff
zugesetzt ist, z. B. Zellulose, Zellulose-Glykolat od. dgl. Die zugesetzte Menge
eines solchen Stoffes kann zwischen 2 und 5 % Gewichtsanteil der gesamten positiven
Masse betragen und sollte 5% nicht überschreiten.
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Dieses Zusetzen zur positiven Masse erfolgt vorteilhaft nach einem
der nachstehenden Verfahren: Die fertige Masse wird mit Zellulose versetzt und gepreßt.
In diesem Zustand wird die Masse in Lauge oder Wasser auf 80° C erwärmt. Der Vorgang
kann mehrfach wiederholt werden. Hierdurch gehen die Bestandteile eine Mischung
ein, aus der das Silber weder im Elektrolyten in Lösung geht noch Silberpartikelchen
ausgeschwemmt werden.
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Die gleichen Eigenschaften haben auch die nachstehend vorgeschlagenen
und auf verschiedenen Wegen hergestellten Gemische. Glykolat wird in Wasser oder
Alkohol gelöst. Die positive Masse wird in diesem Falle in Gestalt einer fertigen
Platte eingelegt, die die Gemische aufsaugt. Darauf erfolgt Trocknung. Dieser Vorgang
wird mehrfach wiederholt. Gleichzeitige Erwärmung kann, muß indessen nicht stattfinden.
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Zellulose wie auch Glykolat kann man auch mit Wasser oder Alkohol
zu einem Brei anrühren, der mit der fertigen Masse vermischt wird.
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Durch Zusetzen von Zellulose oder Glykolat zur positiven Masse erzielt
man darüber hinaus die von Kadmiumelektroden her prinzipiell an sich bekannte Wirkung,
daß das Zusammenbacken der Partikelchen, hier Silberpartikelchen, verhindert wird.
Soll durch diesen Zusatz nur dem Zusammenbacken entgegengewirkt werden, so genügen
bereits 0,5%.
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In die positive Masse kann zusätzlich oder statt dessen auch mit einem
Gewichtsanteil von etwa 0,5 bis 2% Aluminiumoxyd eingebracht sein. Dieses lockert
die Struktur der Elektrode und erschwert somit ebenfalls das vorerwähnte Zusammenbacken
und damit Verstopfen des Materials.
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Zur Kapazitätssteigerung wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung
als eigentliches positives aktives Material an Stelle von reinem Silber oder von
Silberoxyd ein Gemisch aus Silber und Silberoxyd oder ein Gemisch aus Silber, Silberoxyd
und Silberperoxyd vorgeschlagen. Die Anteile können in der Reihenfolge der letzten
Aufzählung etwa 20, 40 und 40 sein.
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Bei Silberzellen mit dem Gemisch aus Silber, Silberoxyd und Silberperoxyd
wurde ein Speichervermögen von etwa 550 Wh/kg erzielt, was nochmals mehr als eine
Verdoppelung gegenüber den bekannten Silberzellen bedeutet.
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Auch gewährleistet dieses Gemisch an sich schon eine erhöhte Leitfähigkeit
der positiven Elektrode, die durch die Einpressung von Silberdrähten oder durch
ein Metallgewebe oder Silbergerüst noch weiter gesteigert werden kann.
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Bei Anwendung eines solchen Metallgewebes oder -gerüstes wird die
Masse zweckmäßig als Brei in das Gewebe bzw. Gerüst eingestrichen.
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Aus der F i g. 2, die eine bevorzugte Ausführungsform einer nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zelle schematisch wiedergibt, erkennt
man, daß die dort beispielshalber scheibenförmige positive Elektrode 3 auf der der
negativen Elektrode zugewendeten Stirnfläche und am Rand becherartig von einer Folie
6 umgeben ist. Diese Folie besteht aus mikroporösem Material, das nicht mit der
positiven aktiven Masse reagiert. Es kann sich beispielshalber um Pergamentpapier,
insbesondere Dialysenpapier, handeln.
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Dieser Becher hat den Zweck, etwa trotz aller schon getroffener und
geschilderter Maßnahmen bei unsachgemäßer Behandlung (Ladung mit zu hohem Strom,
zu langer Ladung), doch noch in Lösung gegangene Silberpartikelchen daran zu hindern,
zur negativen Elektrode abzuwandern und damit die Gefahr eines Kurzschlusses heraufzubeschwören.
Desgleichen verhindert er ein Absacken solcher Partikelchen.
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Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität ist die positive Elektrode
samt Becher von einem Drahtgeflecht 7 umspannt.
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Noch nicht erwähnt worden ist der Separator 5, dem ebenfalls besondere
Aufmerksamkeit zu widmen ist. Bei Zellen nach der Erfindung wird er zweckmäßig als
keramisches Pulver, insbesondere Aluminiumoxyd, auf diejenige Seite einer der Elektroden
aufgebracht, die der Elektrode entgegengesetzter Polarität zugewendet ist. Hierzu
kann das keramische Pulver beispielshalber mit der aktiven Masse der betreffenden
Elektrode verpreßt sein.
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Mit der Erfindung ist eine Silberzelle herstellbar, bei der die bekannten,
vorteilhaften Eigenschaften solcher Zellen, nämlich die gasdichte Verschließbarkeit
und hohe Kapazität, bewahrt bzw. noch gesteigert sind, bei der eine stufenlose Entladekurve
gewährleistet ist und bei der vor allem der bisher nicht überwundene Nachteil, nämlich
die Löslichkeit des Silbers im Elektrolyten, vermieden ist. Maßnahmen nach Weiterbildung
der Erfindung dienen der Erhöhung der inneren Leitfähigkeit der positiven Elektrode
und der mechanischen Stabilität.