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Nickel-Zink-Zelle Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodenmaterial,
welches zur Verwendung als positive Elektrode in einer Alkali-Nickeloxid-Zink-Zelle
geeignet ist, und auf eine Alkali-Nickeloxid-Zink-Zelle, welche solches Material
als positive Elektrode verwendet.
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Alkali-Primär-Zellen, bei denen das negative Elektrodenmaterial hauptsächlich
aus Zink besteht und das positive Elektrodenmaterial hauptsächlich aus Nickeloxid
besteht, sind bekannt. Es ist erwünscht, daß solche Zellen hohe Elemmenspannung,
flache Spannungs-Zeit-Entladungs-Charakteristiken und eine hohe verfügbare Kapazität
aufweisen sollten, selbst bei tiefer Temperatur.
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Leider weisen die bekannten Zellen die Nachteile auf, daß sie eine
ungenügende Kapazität unter schweren Entladestrombelastungen, insbesondere bei intermittierenden
starken Strombelastungen, aufweisen, und daß außerdem die Kapazität der #ellen sich
während der Lagerung der Zellen wesentlich verringert.
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Viele Versuche wurden unternommen, um diese Nachteile zu überwinden,
indem das eine oder das andere der Elektrodenstoffe bzw. -materialien oder die Konstruktion
der Zelle variiert wurden, aber keiner war ganz zufriedenstellend.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Elektrodenmaterial
vorzusehen, welches zur Verwendung als positive Elektrode bei einer Alkali-N:Lckeloxid-Zink-Zelle
geeignet ist,und in der Zelle eine verbesserte Kapazität erzeugt, welche unter Hochentladungsbelastungen,
insbesondere bei tiefen Temperaturen, verfügbar ist.
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Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Elektrodenmaterial vorzusehen,
welches, wenn es in einer Alkali-Nickeloxid-Zink-Zelle verwendet wird, die Zelle
mit einer höheren Nutzspannung beliefert, wobei eine verbesserte flache Entladungskurve
vorhanden ist, verglichen mit herkömmlichen Alkali-Nickeloxid-Zink-Zellen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Elektrodenmaterial, welches
zur Verwendung als positive Elektrode
in einer Alkalizelle geeignet
ist, einhundert Gewichtsteile Nickeloxid und zwischen 10 und 90 Gewichtsteilen blanga
axid, ein elektronenleitfähiges Material und ein bindendes <aterial auf.
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Die Verbesserungen bei dem Elektrodenmaterial werden weiter erhöht
durch den Zusatz von weniger als 10 Gewichtsteile von zumindest einem Bestandteil,
aus der Gruppe ausgewählt, die aus Lithium-Kation, Kobaltoxid und Wismutoxid besteht.
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Bei einer alkalinen bzw. alkalischen Primärzelle, bei welcher das
negative Elektrodenmaterial hauptsächlich aus Zink besteht und das positive Elektrodenmaterial
von dem Typ ist, der oben beschrieben ist, wird bevorzugt, das positive Elektrodenmaterial
an der Seite davon angrenzend an das negative Elektrodenmaterial mit einem Netaligitter
oder einem Streckmetallstreifen oder einem metallischen Blatt, welches viele Öffnungen
aufweist, abzudecken, wobei dies enganliegend über der Oberfläche gegenüber der
negativen Elektrode des Elektrodenmaterials placiert wird.
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Um die Erfindung deutlicher zum Ausdruck zu bringen, wird sie nunmehr
anhand lediglich eines beispieles unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert,
bei welcher es sich um eine Querschnittansicht einer Primärzelle handelt, die gemäß
der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.
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Es wurde gefunden, daß bestimmte Nickel-Zink-Primärzellen, die Mangandioxid
in der Zusammensetzung der positiven Elektrode enthalten, eine verbesserte Kapazität
besitzen, selbst unter Starkstromentladungsbelastungen bzw. llochentladungsbelastungen,
und eine verbesserte Stabilität während Lagerung aufweisen, vorausgesetzt, daß der
Betrug von Mangandioxid in der Zusammensetzung geringer als der von Nickeloxid ist.
Verbesserte Zellen können hergestellt werden, bei denen das positive Elektrodenmaterial
in
der Zelle aus 100 Gewichtsteilen von elektrochemisch oder chemisch synditisiertem
Nickeloxid und aus 10 bis 90 Gewichtsteilen Mangandioxid besteht, wobei das genannte
positive Elektrodenmaterial mit einem elektronenleitenden Material, wie beispielsweise
Graphit oder Acetyienruß, und einem Binder wie beispielsweise Portlandzement oder
einem thermoplastischen Harz, das gegenüber alkalischen Mitteln dauerhaft ist, wie
beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, oder Polyfluoroalkene, wie beispielsweise
Polytetrafluoräthylen (PTFÄ), gemischt wird.
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Unter Bezugnahme auf die Zeichnung können verbesserte Nickel-Zink-Zellen
dadurch zusammengesetzt werden, daß die verbesserte positive Elektrodenzusammensetzung
2 in einen Behälter 1, der gegenüber alkalihaltigen Mitteln dauerhaft ist, placiert
wird, und der als der positive Anschluß der Batterie verwendet wird. Dann wird ein
Drahtgewebe 5, welches viele Löcher enthält und aus einem Streckmetallstreifen oder
einem Metallstreifen besteht, dicht über der Elektrodenzusammensetzung im unteren
Teil des Behälters -gelegt. Diese Konfiguration von Elektrodenmaterial und Drahtgewebe
ergibt eine Batterie, welche eine homogene Verteilung der Stromdichte über die Oberfläche
der positiven Elektrode während Hochentladung der Zelle mit sich bringt. Hierdurch
wird die Ausnutzungswirksamkeit der positiven Elektrodenmaterialien 2 weiter verbessert.
Über das Drahtgewebe 5 wird eine Fläche aus ungewebtem, porösem Stoff oder Fasern,
wie beispielsweise Polyamid, Acropore , oder eine poröse Flache aus einem Hochpolymer,
das gegen Alkalistoffe beständig ist, als Separator 4 placiert. Schließlich wird
ein negatives Elektrodenmaterial 3, welches aus Zinkpartikeln, einem gelbildenden
Material und einem alkalischen Elektrolyden besteht, in dem Behälter über dem Separator
4 placiert. Irgendwelche leeren Zwischenräume zwischen den Elektroden 2 und 3 werden
mit einer kaustischen alkalischen Lösung, wie beispielsweise
gefüllt.
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35 % KOH,/Die vervollständigte Batterie wird mit einer negativen Elektrode
6 und einem nichtleitfähigen Dichtungsmittel 7 abgedichtet.
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Materialien, die sich als Separatoren in den Zellen dieser Erfindung
eignen, schließen Flächen von Cellulose, oder Flächen von PTFÄ, ein, in denen ein
organisches Oxid, das gegenüber alkalischen Mitteln beständig ist, eingebettet ist,
was manchmal den Wirkungsgrad des Separators erhöht. Ein Blatt aus ungewebtem Stoff,
der gegenüber dem alkalinen Elektrolyten beständig ist, kann als ein elektrolythaltendes
Material, außer dem Separator, falls notwen!ig, verwendet werden, und es kann zwischen
die zwei Elektroden placiert werden.
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Um den Wirkungsgrad der negativen Elektrode zu erhöhen, kann das
negative Elektrodenmaterial ein metallisches Oxid enthalten, welches in Gegenwart
des alkalischen Elektrolyten stabil ist, wie beispiflsweise Aluminiumoxid Magnesiumoxid,
oder Titandioxid. Geeignete gelbildende Materialien, welche bei dem negativen Elektrodenmaterial
3 verwendet werden, umfassen Carboxymethylcellulose, Carboxyvinylpolymere und Polyacrylsäure
und deren Metallsalze.
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Es hat sich herausgestellt, daß das Einbringen von zumindest einem
Additiv, wie beispielsweise Lithium-Kation, Kobaltoxid oder Wismutoxid, in das positive
Elektrodenmaterial den Ausnutzungswirkungsgrad der Elektrode, wenn es in die Oxidmischung
eingebracht wird, erhöht.
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Vorzugsweise wird nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Zusatzmittels
in die Elektrodenmischung eingeschlossen, da Quantitäten, welche diesen Betrag überschreiten,
die Kapazität der Zelle mindern.
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Aus der vorstehenden Beschreibung kann ohne weiteres
gefolgert
werden, daß Mischungen aus Nickeloxid und Alangandioxid physikalisch gemischt oder
chemisch behandelt werden können. Chemisch gemischte positive Elektrodenmaterialien
können zum Beispiel dadurch präpariert werden, daß zwei wäßrige Lösungen aus Nickelnitrat
und Kaliumpermanganat in einer heißen Lösung aus kaustischem Alkali gemischt werden.
Nachdem die heftige Reaktion sich gelegt hat, kann das Reaktionsprodukt durch wiederholtes
Waschen mit einer schwachen Alkalilösung gereinigt werden.
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Ein zweites Verfahren kann darin bestehen, eine gemischte Lösung,
welche Nitrate von Nickel und Mangan enthält, in eine erhitzte Lösung von kaustischem
Alkali zu schütten, welche Natriumhypochlorit oder Natriumpersulfat enthält.
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Die Zusammensetzung kann variiert werden durch Verändern des Verhältnisses
der zwei Nitratsalze. Es wurde gefunden, daß das aktivste Material nur erreicht
werden konnte, wenn das Endprodukt alkalin bzw. alkalisch ist, unabhängig davon,
welches Verfahren angewendet wurde.
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Die Verbesserungen, die bei der vorliegenden Erfindung erreicht werden,
können erklärt werden auf der Grundlage der Volumenkontraktion von Mangandioxid
während der Entladung der Zelle, welche die Volumenexpansion von Nickeloxid während
der Entladung der Zelle kompensiert.
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Dies verhindert ein Lockerwerden und das anschließende Zusammenbrechen
des behandeltSn;iteWtrodenmaterials. Es ist jedoch von größerer Wichtigkeit, daß
ein gegenseitiger Austausch von Elektronen in den teilnehmenden Valenzlagen bzw.
Valenzzuständen an der Kontaktgrenzfläche zwischen Partikeln der aktiven Materialien
stattfindet. Dieser Austausch hat die Bildung einer neuen Substanz zur Folge, deren
chemische Eigenschaften für die aktiven Materialien geeigneter sind. Zum Vergleich,
das positive Elektrodenmaterial, welches eine einzelne aktive Komponente von Nickeloxid
enthält, wird weniger leitfähig während der Entladung der Zelle, weil das Produkt
der Entladungsreaktion Ni(OH)2 ist, welches nichtleitend
ist. Die
Bildung von Ni(OH)2 bringt eine Hochwiderstand-Überspannung mit sich. Im Gegensatz
dazu ist das Entladungsprodukt des gemischten Elektrodenmaterials dieser Erfindung
ein halbleitendes Material, welches wirksam ist, eine Widerstandserhöhung in der
positiven Elektrodenzusammensetzung zu verhindern. Dieser semikonduktive Effekt
wird durch das Vorhandensein von Lithium-Kation, oder die Oxide von Kobalt oder
Wismut, vergrößert.
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Falls der Betrag von Nangandioxid denjenigen von Nickeloxid in dem
positiven Elektrodenmaterial überschreitet, zeigen sich die folgenden unerwünschten
Eigenschaften, wie beispielsweise Verringerung der Elektrodenspannung, die Reaktionsrate
der Entladung der Zelle nimmt ab, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und die
Entladungskurve der Zelle wird weniger flach, so daß sie zunehmend den unerwiinschten
Entladungskurven von Zellen nahe kommt, welche Mangandioxid allein als positives
Elektrodenma terial enthalten.
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Die Verbesserungen, welche die Zelle erfährt, indem eine Fläche aus
elektronenleitendem Material, wie beispielsweise Drahtgeflecht, ein Streckmetallblatt
oder ein metallischer Streifen, der viele Durchlässe aufweist, über der Oberfläche
der positiven Elektrode placiert wird, wird wie folgt erläuterte Detaillierte Untersuchung
einer tatsächlichen Zelle ergab, daß die seitliche Stromverteilung nahe der Oberfläche
der positiven Elektrode mit einer Zunahme in der Entladelast inhomogen wurde. Dies
ist von einer inhomogenen Zufuhr von Wasser vom Elektrolyten her nach der positiven
Elektrodenmischung hin begleitet. Daher ist die Stromentladung über die Oberfläche
der positiven Elektrode hinweg inhomogen, was einen starken Stromfluß nur in lokalen
Bereichen quer über die Oberfläche der Elektrode zur Folge hat, und die Dichte des
Stromes, der
lokal entladen wird, unterscheidet sich von der Stromdichte
des Elektrodenmaterials. Dies bringt ein Lockerwerden oder Zusammenfallen des prozessierten
Elektrodenmaterials mit sich, was die Kapazität der Zelle reduziert.
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Wenn eine der elektronenleitenden Blätter bzw. Streifen dieser Erfindung
über die Oberfläche des positiven Elektrodenmaterials placiert wird, wird eine signifikante
Verbesserung in der Stromhomogenität bzw. -einheitlichkeit über die Oberfläche der
Elektrode beobachtet. Eine poröse Scheibe oder ein paröser Streifenvaus gesintertem,
metallischem Nickel ist besonders effektiv. Im allgemeinen ist die Verbesserung
der Stromhomogenität von der Größe der Löcher oder Durchlässe in dem metallischen
Blatt abhängig. Diese Verbesserung wird insbesondere beobachtet in den Fällen, in
denen Drahtgeflecht, Streckmetallfla#-chen und metallische Flächen, welche viele
Löcher aufweisen, verwendet werden. Eine genaue Untersuchung hat gezeigt, daß der
optimale Bereich in der Größe der Öffnungen 25 bis 200 mesh (Siebfeinheit) ist.
Die verbesserte Wirkung ist auch abhängig von dem Verhältnis des gesamten offenen
Flächenbereiches des Durchlasses zu dem gesamten Flächenbereich des besonderen elektroleitenden
Streifens, der verwendet wird. Im Falle von metallischen Scheiben, welche viele
Durchlässe enthalten, ist der verbesserte Effekt sehr signifikant, wenn das Verhältnis
des gesamten offenen Flächenbereiches zu dem gesamten Flächenbereich der Scheibe,
die verwendet wird, größer als 0,5 ist.
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Das elektroleitende Material, welches in der positiven Elektrodenzusammensetzung
gemäß dieser Erfindung verwendet wird, kann Graphitpulver, Acetylenruß, feine Partikel
aus Silber, Nickel oder Fluorkohlenstoff sein.
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Die Verwendung großer Mengen von Nickelpartikeln wird jedoch nicht
bevorzugt, da diese eine erhöhte Verminderung der Kapazität der Zelle während der
Lagerung hervorrufen.
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Nachdem diese Erfindung im allgemeinen beschrieben wurde, kann weiteres
Verstehen anhand bestimmter spezifischer Beispiele erreicht werden, welche hierin
lediglich zu Veranschaulichungszwecken wiedergegeben sind und nicht einschränken
sollen, wenn nicht anders angegeben. In den folgenden Beispielen sind die Beträge
von Bestandteilen, die gemischt werden, in Gewichtsteilen angegeben.
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Beispiel 1 Ein 500 ml Betrag von 2-molarem, wäßrigem Nickelnitrat
wurde unter Verrühren in 8 1 einer 10-molaren KOH Lösung geschüttet, 10 % Natriumhypochlorit
enthaltend, bei 900 C. Nach dem Nischen der Reaktionsteilnehmer wurde die Temperatur
der Mischung eine Extra-Stunde lang auf 409 C gehalten, und dann wurde die Lösung
24 Stunden lang stehen gelassen. Das resultierende schwarze Prazipitat wurde wiederholt
mit einer großen ene von 0,2 molarer KOH Lösung gewaschen, und danach wurde das
Wasser durch Verdampfung entfernt. Schließlich wurde schwarzes Nickeloxid-Elektrodenmaterial
erzielt, indem das schwarze Präzipitat bei 900 C über Nacht getrocknet wurde und
indem es pulverisiert wurde.
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Nachdem 50 g des positiven Elektrodenmaterials, 30 g des elektrolytischen
Min02, 15 g Flockengraphit und 5 g Polyäthylenpulver in einem V-förmigen Mischer
gemischt wurden, wurden 20 ml 7-molarer KOH dem Gemisch zugesetzt.
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Eine 0,75 g Quantität des gemischten Elektrodenmaterials wurde abgewogen
und in das Innere eines Behälters einer H-C Flach-Zelle gedrückt, welche durch die
"Japanese Industrial Standard (JIS)" (Japanische Industrie-Norm) spezifiziert ist,
und zwar unter einem Druck von 2 ton/cm Auf die freiliegende Fläche der zusammengepreßten
Zusammensetzung wurde ein Blatt Acropore placiert, gefolgt
von
einem 0,3 min dicken Blatt aus ungewebtem Baumwollstoff. Oben auf den Stoff wurden
0,5 g einer negativen Elektrodenmischung placiert, gefolgt von ZnO, mit 210 einer
40 % KOH Lösung gesättigt. Eine abgedichtete Nickel-Zink-Zelle wurde dadurch zusammengebaut,
daß der Behälter mit einer Platte bedeckt wurde, welche als negative Elektrode wirkt,
und mit einer Gummidichtung, welche als Isolator wirkt. Das negative Elektrodenmaterial
setzte sich aus 100 Teilen von 100 mesh (Siebfeinheit) Zinkpartikeln zusammen, welche
mit 10 O# Hg amalgamiert waren, zwei Teile Zinkoxid, zwei Teile Magnesiumoxid und
1,8 Teile Carboxyvinylpolymer. Ein Gel wurde gebildet, indem 100 Teile des negativen
Elektrodenmaterials mit 70 Teilen von 35 % KOH gemischt wurden.
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Als ein Referenz- bzw. Bezugsbeispiel wurde die gleiche Zelle so
zusammengesetzt wie oben angegeben, außer daß Nickeloxid in dem gleichen Betrag
wie derjenige von # -MnO2 in dem positiven Elektrodenmaterial verwendet wurde. Die
auf diese Weise zusammengesetzten Zellen wurden einer intermittierenden 15£1Entladung
bei 200 C unterworfen, wobei die "Ant'- und ~Aus" -Perioden entsprechend 10 und
20 Sekunden betrugen. Die Ergebnisse in Tabelle I sind angegeben als die Anzahl
von "An"-Zeitspannen, die erreicht wurden, bis die Spannung der Zellen bis auf die
spezifizierten Minimumspannungen reduziert war, die im Kopf der Tabelle I aufgeführt
sind. Jeder Wert, der in der Tabelle angegeben ist, wurde erreicht, indem der Durchschnitt
der Spannungsablesungen, die von neun Zellen her erhalten wurden, genommen wurde.
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Tabelle I siehe nächste Seite
Tabelle I
| Positives Elek- Elinimumdurchschnittsspannung (Volt) |
| trodenmaterial |
| 1,20 1,10 1,00 0,95 0,90 0,85 |
| Bezugselektrode |
| (Kein t-MnO2 |
| vorhanden) |
| Erfindungs- |
| elektrode |
| (# -MnO2 2 34 92 114 132 140 |
| vorhanden) |
Diese Resultate lassen deutlich erkennen, daß das Vorhandensein von 38 % g -MnO2
in dem positiven Elektrodenmaterial die intermittierende Hochbelastungskapazität
der Zelle verbesserte. Die gleiche Verbesserung wurde auch gefunden, wenn Acetylenruß
oder Silberpulver als elektrokonduktives Material an Stelle von Flockengraphit verwendet
wurde.
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Der gleiche Versuch, der oben beschrieben wurde, wurde bei -10 C
durchgeführt. Das Bezugsbeispiel, welches verwendet wurde, war eine Silber-Zink-Zelle,
welche nach der gleichen Methode mit den gleichen Materialien wie die Zelle dieser
Erfindung hergestellt wurde, außer daß das positive Elektrodenmaterial Ag20 in dem
gleichen detrag enthielt wie das MnO2, das in der Zelle der Erfindung verwendet
wurde. Fünfzehn sich wiederholende Entladungen wurden mit der Lelle dieser Erfindung
erreicht, bis die Mindestdurchschnittsspannung von 0,9 Volt erreicht wurde. Andererseits
wurden mit der Silberoxid-bezugs7.elle nur drei Entladungen erreicht. Diese Daten
lassen erkennen, daß die Zelle der Erfindung bessere Eigenschaften als die Bezugszellen
bei tieferen Temperaturen aufweisen.
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Die gleiche Nickel-Zink-Zelle dieser Erfindung und eine der Bezugszellen,
die oben beschrieben wurden, wurden bei 45° C in einer Atmosphäre von 85 % relative
Feuchtigkeit 3 Monate lang gelagert. Die Zellen wurden dann einer 500JX kontinuierlichen
Entladung unterworfen, und die Kapazitäten, die während der Lagerung der Zellen
verloren gingen, wurden dadurch ausgewertet, daß die Kapazität jeder Zelle bei den
Mindestspannungen, die in Tabelle II spezifiziert sind, mit der Kapazität jeder
Zelle vor der Lagerung verglichen wurde. Die prozentuale oarminderung der Kapazität
jeder Zelle während der Lagerung bei den Mindestspannungen, die in Tabelle II angegeben
sind, basiert auf dem Vergleich der Daten, welche für die Zellen vor und nach der
Lagerung erhalten wurden. Die Daten, welche bei den Mindestspannungen, die angegeben
sind, erreicht wurden, sind die Durchschnittswerte, die von 10 Zellen her erhalten
wurden.
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Tabelle II
| Positives Elek- Reduzierte Kapazität während Lagerung |
| trodenmaterial (°,-G) bei der Mindestdurchschnitts- |
| spannung, die angegeben ist (Volt) |
| 1,401 1,30 1,20 1,10 1,00 |
| Bezugszelle |
| (Kein X -MnO2 22,2 19,9 20,4 21,0 21,8 |
| vorhanden) |
| Zelle der Erfin- |
| dung |
| (38 % g -MnO2 10,5 10,2 11,8 11,2 10,2 |
| vorhanden) |
Die erhaltenen Daten zeigen, daß eine große Kapazitätsverminderung bei den Bezugszellen
erhalten wurde,
welche kein g-MnO2 in dem positiven Elektrodenmaterial
aufwiesen. Das Vorhandensein von 38 Gewichtsprozent g-MnO2 in dem Elektrodenmaterial
der Zellen dieser Erfindung verhindert wesentlich Kapazitätsreduzierung bei hohen
Temperaturen.
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Beispiel 2 Ein Nickelgitter, 80 mesh (Siebfeinheit), wurde einen1
Druck von 1 ton/cm² unterworfen; daraus wurde eine Scheibe mit 12 mm Durchmesser
gestanzt. Die Scheibe wurde auf die Oberfläche des positiven Elektrodenmaterials
placiert und gegen diese gepreßt; das positive Elektrodenmaterial wurde nach dem
gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Auf die Oberfläche
des Gitters wurden die gleichen Materialien placiert, die in Beispiel 1 angegeben
sind, und zwar in sukzessiven, parallelen Schichten, und eine abgedichtete H-C-Typ-Nickel-Zink-Zelle
wurde zusammengesetzt. Die so erhaltene Zelle wurde dem gleichen Entladungstest
bei 200 C wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Die Resultate, die erreicht
wurden, sind, wie folgt, in Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
| Mindestdurchschnittsspannun (Volt)~ |
| 1,20 1,10 1,00 pos95 0,90 0,s5 |
| Elektrode, ein |
| 80 mesh Gitter 3 49 142 156 174 181 |
| enthaltend |
Es ist ersichtlich, daß das Vorhandensein des Gitters die Kapazität der Zelle während
intermittierender Entladung unter starken Strombelastungen weiter verbessert.
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Die Größe des Drahtnetzes wurde ebenfalls untersucht.
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Nickel-Zink-Zellen wurden nach dem gleichen Verfahren, das oben beschrieben
ist, zusammengebaut, jedoch wurde das Sieb des Drahtnetzwerkes von 10 bis 200 mesh
(Siebfeinheit) variiert. Die Zellen wurden den gleichen Entladungsversuchen unterworfen,
wie oben beschrieben. Tabelle IV, unten, zeigt die Anzahl, wie oft die Zellen während
der intermittierenden Entladungsperiode "an"-geschaltet wurden, bis die durchschnittliche
Minimalspannung von 0,90 Volt erreicht war. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
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Tabelle IV
| Maschen ~mesh" 10 25 32 Go 8o 125 150 200 250 |
| Anzahl der Ent- |
| Iadungszeiten 134 147 158 167 174 165 153 148 110 |
Aus den Angaben ist deutlich zu erkennen, daß das Drahtnetzwerk, dessen Maschengröße
von 25 bis 200 variiert, die Zellenleistung unter starken Strombelastungen wirkungsvoll
verbessert.
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Beispiel 3 Die anodischen Elektrodenmaterialien wurden nach dem gleichen
Verfahren gemischt, wie bei Beispiel 1 beschrieben, das Mischungsverhältnis von
Nickeloxid und t-MnO2 wurde jedoch variiert. Die Verhältnisse sind in Tabelle V
angegeben. Die positive Elektrodenzusammensetzung wurde präpariert durch Mischen
von 100 Teilen des besagten aktiven Materials mit 10 Teilen Flockengraphit und 5
Teilen dispersen Teflons. Indem 0,76 g der auf diese Weise zubereiteten positiven
und negativen Elektrodenmischungen verwendet wurden, wurden Nickel-Zink-Zellen nach
dem gleichen Verfahren zusammengestellt, das in Beispiel 2 angegeben ist. Die Zellen
wurden den folgenden drei
Prüfungen unterzogen: (a) eine intermittierende
Entladungsprüfung bei 200 C, welche die gleiche war, wie in Beispiel 1 beschrieben;
(b) Zel]en wurden gelagert bei 450 C in einer Atmosphäre von 85 % relative
Fe#,chtigkeit1 3 Monate lang1 und dann einer 500JL kontinuierlichen Entladung unterworfen
für eine Periode, welche andauerte, bis eine durchschnittliche Minimalspannung von
1,o Volt erreicht war; (c) ei Versuch (b) wurde die Nutzspannung gemessen, wenn
die hälfte der Gesamtkapazität der Zellen entladen war. Die Ergebnisse, die erhalten
wurden, abhängig von den variierten Mischungsverhältnissen der anodischen Elektrodenzusammensetzung,
sind in Tabelle V zusammengefaßt.
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Tabelle V Anodische Elek- Versuch (a) Versuch (b) Versuch (c) trodenzusammen-
1ORRe- Entladungs- Nutzsetzung (Ge- lastung periode durchschnittswichtsteile) der
sich (Stunden) spannung Nickeloxid γ-MnO2 wiederho- (Volt) lenden intermittierenden
Entladung (Anzahl) 50 0 92 26,2 1,52 50 10 127 29,7 1,50 50 20 144 38,4 1,50 50
30 155 36,5 1,49 50 40 120 32,4 1,46 50 50 93 27,6 1,42 50 60 83 22,3 1,36 50 70
71 20,5 1,34 Diese Ergebnisse lassen klar erkennen, daß eine beträchtliche Verbesserung
in der Kapazität, Lagerungsdauer und Nutzspannung erreicht wird, wenn die Beträge
von Nickeloxid, welche in der Elektrodenzusammensetzung
gemischt
sind, diejenigen von t-MnO2 überschreiten. Diese Resultate zeigen an, daß der wirksamste
Bereich für die Einbringung von X -MnO2 in das Gesamtelektrodenmaterial niedriger
als 45 Gewichtsprozent liegt.
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Beispiel 4 Ein 500 ml Betrag von 2,0-molarer Lösung von Nickelnitrat
wurde mit 400 ml einer 2,0-molaren Lösung von Mangannitrat gemischt. Die kombinierten
Nickel- und Nanganlösungen wurden einem Gemisch von 2R einer 10% Lösung von Natriumhypochlorit
und 4t von 14-molarem KOH unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, bis ein schwarzes
Präzipitat, welches Nickel- und Manganoxide aufweist, erhalten wurde. Nachdem die
Lösung einen Tag lang stehen gelassen wurde, wurde das Präzipitat nach dem gleichen
Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, separiert, gewaschen und getrocknet,
und ein schwarzes Pulver, zur Verwendung als Elektrodenmaterial geeignet, wurde
erreicht. Eine Analyse des schwarzen Pulvers zeigte, daß die atomare Zusammensetzung
von Nickel und Mangan 50 : 38, gewichtsmäßig, war.
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Das schwarze Pulver, welches NiO und MnO2 enthält, wurde als das
positive Elektrodenmaterial benutzt. Ein 80 g Betrag des Pulvers wurde mit 15 g
Flockengraphit und 5 g Polyäthylenpulver in einem V-förmigen Mischer gemischt, und
20 ml einer 7-molaren Lösung von KOH wurden dem Gemisch zugegeben. Eine 0,75 g Quantität
der gemischten Stoffe wurde abgewogen, und das Gemisch wurde unter einem Druck von
2 tons/cm² zusammengepreßt in das Innere eines Behälters einer ti-C-Flach-Zelle
hinein, welche durch JIS (Japanese Industrial Standard) spezifiziert ist. Eine Nickel-Zink-Zelle
wurde zusammengebaut, wobei dieses zusammengepreßte Material verwendet wurde, und
zwar als Positiv-Elektroden-Material, und wurde durch die gleichen Verfahren, die
in Beispiel 1 beschrieben sind, geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
VI
angegeben, und jeder Wert, der angegeben ist, repräsentiert
einen 10-Zellen-Durchschnitt. Die Anzahl von "An"-Etepetitionen, die für jede Zelle,
die geprüft wurde, erreicht wurde, bis die Ninimaldurchschnittsspannungswerte erreicht
waren, ist in Tabelle VI unter der Überschrift "Minimalspannung" aufgeführt.
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Tabelle VI Minimaldurchschnittsspannung (Volt) 1,20 1,10 1,00 0,95
0,90 0,85 Bezugszellen-Elektrodenmaterial (kein Mn vorhanden) 1 22 61 78 92 111
Elektrodenmaterial der Erfindungszelle (38 % Mn in Oxidmischung vorhanden) 3 32
86 108 122 137 Die Ergebnisse, die erzielt wurden, lassen deutlich erkennen, daß
Verbesserungen erreicht wurden, wenn das positive Elektrodenmaterial durch ein chemisches
Verfahren präpariert wurde. Andere positive Elektrodenmaterialien wurden hergestellt
nach dem gleichen Verfahren, das oben beschrieben ist, statt der Zusammensetzung,
die oben angegeben ist, wurden jedoch die folgenden Nitratzusammensetzungen verwendet:
A) Ein Dreistoffgemisch 50 Teile 2-molares Nickelnitrat, 40 Teile 2-molares Mangannitrat
und 8 Teile 2-molares Kobaltnitrat.
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B) Ein Dreistoffgemisch, bestehend aus: 50 Teile 2-molares Nickelnitrat,
40 Teile 2-molares Nangannitrat und 8 Teile 1-molares acidisches Wismutnitratq C)
Ein Dreistoffgemisch, bestehend aus:
50 Teile 2-molares Nickelnitrat,
40 Teile 2-molares Elangannitrat und 20 Teile 0,5-molares Lithiumnitrat.
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Lösungen der drei verschiedenen Kompositionen wurden dazu verwendet,
schwarze positive Elektrodenmaterialien herzustellen, in welche entsprechend Kobalt,
Wismut, oder Lithium eingebracht wurden. Der Gehalt der eingebrachten Ionen in dem
Gemisch war: 7 Gewichtsprozent Co, (Beispiel 4a), 4 Gewichtsprozent Bi (Beispiel
4b) bzw. 1,8 Gewichtsprozent Li (Beispiel 4c).
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Muster von jedem der drei Materialien wurden als positives Elektrodenmaterial
verwendet für die Herstellung von Nickel-Zink-Zellen des gleichen Typs, der oben
geprüft wurde, und die Zellen wurden der gleichen Entladungsprüfung unterzogen,
die in Beispiel 1 angegeben ist.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
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Tabelle VII Zusammensetzung posi- Nindestdurchschnittsspannung (Volt)
tives Elektrodenmaterial 1,20 1,10 1,00 0,95 0,90 Q185 Beispiel 4a 2 34 98 128 147
162 Beispiel 4b 3 39 106 129 142 157 Beispiel 4c 3 41 108 127 140 148 Die Daten,
die erreicht wurden, lassen erkennen, daß das Vorhandensein von Co, Bi oder Li in
dem positiven Elektrodenmaterial die Kapazität der Zellen während intermittierender
Entladung unter starken Strombelastunpen verbesserte. Eine Untersuchung der effektiven
Bereiche für beide der Oxide von Co und Bi und für das Li Kation in dem positiven
Elektrodenmaterial ergab, wie herausgefunden wurde, 1,5 bis 10 Gewichtsprozent und
entsprechend 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
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Nachdem die Erfindung nunmehr vollständig beschrieben wurde, ist
für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres zu erkennen, daß viele Änderungen und
Blodifikationen dazu durchgeführt werden können, ohne vom Wesen oder Umfang der
Erfindung abzugehen, wie hierin dargelegt.
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Patentansprüche