DE2433488C3 - Material für positive Elektroden von Primärelementen mit alkalischem Elektrolyten und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Material für positive Elektroden in im wesentlichen Zink als negative Elektrode nutzenden Primärelementen mit alkalischem Elektrolyten, das Nickeloxid, Mangandioxid, ein leitendes Material und ein Bindemittel enthält, sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Primärzellen mit alkalischem Elektrolyten, bei denen das negative Elektrodenmaterial im wesentlichen aus Zink besteht und das positive Elektrodenmaterial Nickeloxid aufweist, sind bekannt. Bei der Auslegung solcher Zellen werden insbesondere eine hohe Klemmenspannung, eine flache Spannungs-Zeit-Entladungscharakteristik sowie eine hohe Kapazität angestrebt, die auch bei starken, gegebenenfalls stoßweise auftretenden Strombelastungen, über lange Lagerzeiten hinweg und bis zu tiefen Temperaturen aufrechterhalten werden sollen. In Verfolgung dieses Bestrebens sind bezüglich des Aufbaues der Zelle sowie der Zusammensetzung ihrer Elektroden vielfache Versuche unternommen worden, wobei zwar Fortschritte erzielt wurden, eine vollkommen befriedigende Lösung aber noch nicht gefunden wurde.

Die GB-PS 4 14 286 sowie die US-PS 36 15 833 offenbaren alkalische Nickel-Eisen- bzw. Nickel-Kadmium-Sekundärbatterien, deren positive Elektroden im wesentlichen aus Nickeloxid, Nickelhydroxid bzw. /-Nickelhydroxid bestehen, denen eine vergleichsweise viel geringere Menge eines Oxides und/oder Hydroxides eines Metalles mit mindestens zwei Oxidationsstufen, deren höhere Säurecharakter hat, beigegeben werden. So ist in beiden Fällen unter einer Anzahl von Verbindungen, die katalytisch wirkend die Oxidation der aktiven Nickelverbindung der Sekundärbatterie während deren Ladung aktivieren und die Bildung von freiem Sauerstoff unter Einwirkung des Ladestromes bis

ίο zur praktisch völligen Ladung der Batterie verzögern sollen auch Mangandioxid benannt Da im wesentlichen nur eine katalytische Wirkung erzielt werden soll, wird empfohlen, das Mangandioxid bzw. die diesem entsprechende Verbindung nur in einer in bezug auf die Nickelverbindung vergleichsweise nur sehr geringen Menge vorzusehen, da die Kapazität der Zelle im wesentlichen durch das aktive Material bestimmt wird und zur Erzielung der gewünschten katalysatorischen Wirkung die Menge des aktiven Materials nicht eingeschränkt werden soll. Eine Übertragung dieser Lehre auf Primärelemente, für die kein Ladungsvorgang vorgesehen ist und daher der angegebene Zweck entfällt, ist für den Fachmann ebenso widersinnig wie eine erhebliche Erhöhung des Anteiles der zuzusetzenden Materialien, die bei vorgegebenem Gewicht und/oder Volumen einer Zelle nach herkömmlicher Ansicht nur deren Kapazität vermindern kann.

Der GB-PS 4 14 286 sowie der DE-PS 1 92 675 ist weiterhin zu entnehmen, daß zur Herstellung von Nickelelektroden alkalischer Sammler Nickelverbindungen, gegebenenfalls gemischt mit weiteren Zusätzen, aus Nickellösungen mittels Alkalien oder durch Elektrolyse in Gegenwart sehr geringer Mengen von Persulfat oder Hypochlorit ausgefällt werden. Auch hier sind als Zusätze nur vergleichsweise geringe Mengen zum Zwecke der Begünstigung der Oxidation der Nickelverbindung während des Ladevorganges benannt, so daß eine Anwendung auf Nickelelektroden von im wesentlichen Zink als negative Elektrode nutzenden Primärzellen mit alkalischem Elektrolyten nicht gegeben erscheint.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Elektrodenmaterial der angegebenen Gattung für Zink als negative Elektrode nutzende Primärzellen mit alkalischem Elektrolyten zu schaffen, welches die Kapazität der Primärzelle gegenüber dor von Primärzellen herkömmlicher Bauart vergrößert, wobei diese Kapazitätsverbesserung auch über längere Lagerzeiten sowie bei stoßweisem Betrieb und unter tiefen Temperaturen aufrechterhalten wird. In Verfolgung dieser Aufgabe soll gegenüber bekannten Primärzellen mit alkalischem Elektrolyten sowohl eine höhere Nutzspannung als auch eine stärker gestreckte Entladekennlinie bewirkt werden, so daß die von der Primärzelle abgegebene Spannung eine höhere Konstanz aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe, indem das gattungsgemäß ausgebildete Material der positiven Elektrode der Primärzelle 40 bis 80 Gewichtsteile, und zwar vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsteile, Mangandioxid auf 100 Gewichtsteile des Nickeloxids enthält. Hierdurch wird, wie die Vergleichsmessungen gezeigt haben, eine erhebliche, im Optimum etwa 50%ige Erhöhung der Kapazität der erfindungsgemäßen Primärzelle gegenüber herkömmlichen, kein oder nur geringe Mengen von Mangandioxid aufweisenden Primärzellen ebenso erreicht wie eine deutliche Minderung des Kapazitätsverlustes durch längere Lagerung der Primärzellen.

Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials sind den folgenden Unteransprüchen zu entnehmen.

Im einzelnen ist die Erfindung anhand der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit diese erläuternden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen hierbei:

F i g. 1 den Querschnitt durch eine alkalische Zelle, und

Fig. 2 ciiagrammatisch den Leistungsvergleich zweier unterschiedliches Elektrodenmaterial benutzender alkalischer Zellen.

In Fig. 1 ist schematisch und geschnitten der gegenüber alkalischen Elektrolyten beständige Behälter 1 dargestellt, der als positiver Pol der Zelle verwendet wird und die positive Elektrode 2 aufweist Nach oben abgeschlossen ist die positive Elektrode 2 durch ein Drahtgewebe 3, an dessen Stelle auch ein Streckmetallstreifen oder ein perforierter Metallstreifen ,reten kann. Hierdurch wird auch während starker Entladeströme eine über die Fläche der positiven Elektrode konstante Stromdichte erreicht und die Ausnutzbarkeit des Elektrodenmaterials weiterhin gesteigert Über dem Drahtgewebe 3 ist ein Separator 4 angeordnet, der aus gegen Alkali beständigem ungewebten, porösen Stoff oder Fasern, wie beispielsweise Polyamid, oder einer porösen Fläche aus einem Hochpolymer bestehen kann. In dem über dem Separator anstehenden Raum ist die negative Elektrode 5 angeordnet, die aus Zinkpartikeln, einem gelbildenden Material und einem alkalischen Elektrolyten besteht. Verbliebene Leerräume zwischen den Elektroden 2 und 5 werden mit einer kaustischen alkalischen Lösung, beispielsweise 35%iger KOH, gefüllt. Nach oben wird die Zelle durch eine zur negativen Elektrode gehörende Kappe 6 abgeschlossen, die gegen den Behälter 1 durch eine auch elektrisch isolierende Dichtung abgeschlossen ist.

Die positive Elektrode 2 weist im wesentlichen eine Nickelverbindung auf, der ein leitendes Material sowie ein Bindemittel zugesetzt sind. Gemäß der Erfindung wird die Kapazität, Lagerbeständigkeit sowie die Strombelastbarkeit der Primärzelle gegenüber den Kapazitäten üblicher, gleichartiger Primärzellen mit alkalischem Elektrolyten verbessert, indem 100 Gewichtsteilen der Nickelverbindung 40 bis 80 Gewichtsteile Mangandioxid zugesetzt sind.

Die für das Elektrodenmaterial vorgesehene Nickelverbindung läßt sich gemäß der Erfindung erstellen, indem beispielsweise 0,5 I eines 2-moIaren, wässerigen Nickelnitrates in 8 1 einer 90°C heißen, 10-molaren, 10% Natriumhypochlorit enthaltenden KOH-Lösung verrührt werden. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wird eine weitere Stunde lang auf der Temperatur von 90° gehalten.

Nach 24 Stunden wird der ausgefällte schwarze Niederschlag wiederholt mit einer 0,2-molaren KOH-Lösung gewaschen und danach durch Verdampfen des Wassers getrocknet. Nach Pulverisieren des Niederschlages steht zum Aufbau der positiven Elektrode als Pulver eine im wesentlichen oxidische Nickelverbindung zur Verfügung. Zur Fertigstellung der positiven Elektrode werden 50 Gramm dieser Nickelverbindung. 30 Gramm Mangandioxid, 15 Gramm Flockengraphit und 5 Gramm Polyäthylenpulver unter Zusatz von 20 ml 7-molarer KOH gemischt. 0,75 Gramm dieser Mischung werden zur Fertigstellung der positiven Elektrode unter Anwendung eines Druckes von 19 610 N/cm² in den Behälter 1 einer Flachzelle gepreßt. Zur Komplettierung der Zelle werden auf die frei liegende Fläche der positiven Elektrode ein Blatt eines porösen Kunststoffes sowie ein 03 mm starkes Stückchen eines ungewebten Baumwollstoffes gelegt Darüber werden 0,5 Gramm des Materials der negativen Elektrode angeordnet, gefolgt von ZnO, das mit 210 μΐ einer 40%igen KOH-Lösung gesättigt ist Schließlich kann gemäß F i g. 1 die Kappe 6 der als Gummirin.f» ausgeführten Dichtung 7 aufgesetzt werden. — Im einzelnen besteht

ίο das Material der negativen Elektrode aus 100 Teilen feiner Zinkpartikel, welche mit 10% Quecksilber amalgiert sind, zwei Teilen Zinkoxid, zwei Teilen Magnesiumoxid, 1,8 Teilen Carboxyvinylpolymer. Ein Gel wird hierbei gebildet, indem 100 Teile des negativen Elektrodenmaterials mit 70 Teilen von 35prozentiger KOH gemischt werden.

Die Eigenschaften der so erstellten Zellen sind mit denen gleichartig erstellter, die jedoch kein MnÜ2 enthielten, verglichen wc rden. Bei periodischer BeIastung mit 15 Ω bei 20⁰C, wobei der Entladewiderstand jeweils 10 Sekunden an- und anschließend 20 Sekunden abgeschaltet wurde, ergaben sich, über jeweils 9 Zellen ermittelt, die folgenden Ergebnisse: Die gemäß der Erfindung ausgebildete Zelle, deren positive Elektrode 38% }>-MnO2 enthält, weist nach zwei Entladestößen noch eine Spannung von 1,2 Volt auf, nach 34 Entladestromstößen 1,1 V, nach 92 Entladestromstößen 1,0 V, und nach 114 Stromstößen ist die Spannung auf 0,95 V abgesunken, nach 132 auf 0,90 V und nach 140 Stromstößen schließlich auf 0,85 V. Die gleichartig aufgebaute, in der Masse der positiven Elektrode jedoch kein MnO2 aufweisende Vergleichszelle erreicht diese Spannungswerte bereits nach 1, 22, 61, 78, 93 und 112 Stromstößen. Die erfindungsgemäße Bezugsquelle ist in einigen Spannungsbereichen der Vergleichszelle also um 50% überlegen. Bei einer weiteren Vergleichszelle war die positive Elektrode mit Ag2O ausgestattet, während die gemäß der Erfindung ausgeführte Bezugszelle, wie angegeben, ΜπΟσ aufweist. Bei einer Temperatur von —10° C ergab die gemäß der Erfindung ausgeführte Bezugszelle 15 Entladungen, bis die Endspannung von 0,9 V erreicht wurde — die Vergleichszelle ergab dieses Absinken der Spannung bereits nach 3 Entladestromstößen. In ähnlicher Weise wurde auch die Lagerfähigkeit geprüft: Gemäß der Erfindung ausgeführte, im positiven Elektrodenmaterial 38% y-MnO2 aufweisende Zellen wurden mit Vergleichszellen, die kein MnÜ2 enthielten, bei 45⁰C und 85% relativer Feuchtigkeit 3 Monate lang gelagert.

Anschließend wurden die Zellen über 500 Ω kontinuierlich auf 1,4 V, 1,3 V, 1,2 V, 1,1 V und 1,0 V entladen. Die ohnehin eine größere Ausgangskapazität aufweisenden, gemäß der Erfindung ausgebildeten Zellen zeigten in den einzelnen Entladestufen jeweils Kapazitätsverluste von 10,2 bis 11,8% gegenüber gleichartigen frischen Zellen, während die ohne MnO2 erstellten Vergleichszellen Kapazitätsverluste zwischen 19,9 und 22,2% ihrer ohnehin wesentlich geringeren Anfangükapazität erlitten hatten: Die Lagerfähigkeit der gemäß der Erfindung ausgebildeten Zellen erwies sich als wesentlich besser als die der Vergleichszellen.

Andererseits wurden aber auch experimentell unter dei. oben angegebenen periodischen Entladebedingungen Vergleiche angestellt zwischen einer gemäß der Erfindung ausgebildeten Zelle, deren positive Elektrode als aktives Material das gemäß der oben angegebenen Rezeptur erstellte Nickeloxid aufweist, und einer Vergleichszelle, bei der das in der US-PS 36 15 833 für

Sekundärzellen empfohlene /3-NiOOH verwendet wur-. de. In beiden Fällen ist das aktive Material im Verhältnis 1 :0,8 mit MnO₂ gemischt. In F i g. 2 ist das Absinken der Spannung U von Bezugs- und Vergleichszellen in Abhängigkeit von der Anzahl η von Entladestromstößen diagrammatisch dargestellt. Kurve 8 zeigt, daß die gemäß der Erfindung ausgebildete Bezugszelle des G 13-Typs bei 20°C im gesamten Entladebereich eine höhere Spannung aufweist als sie gemäß Kurve 9 mit der Vergleichszelle erreicht wird; der Abfall der Kurve 8 erfolgt relativ flach und im Gebiet von 150 bis 200 Entladungen ziemlich linear, während die Vergleichszelle schon vor Erreichen von 150 Entladungen erschöpft ist und steif abfällt. Noch deutlicher zeigt sich die Überlegenheit der gemäß der Erfindung ausgebildeten Zelle gegenüber der mit dcrn Maieria! der eingangs genannten Entgegenhaltung aufgebauten bei tieferen Temperaturen: Die Entladekurve 10 gibt die Anzahl der Entladungen der erfindungsgemäß ausgebildeten Zelle bei 0⁰C wieder, während die mit dem Material der Entgegenhaltung aufgebaute Vergleichszelle gemäß Kurve 11 praktisch nur die halbe Kapazität zeigt.

Die gemäß der Erfindung ausgeführte Zelle kann weiter verbessert werden. So kann beispielsweise das Drahtgewebe 3 durch eine poröse Scheibe aus gesintertem, metallischen Nickel ersetzt werden. Es wurde gefunden, daß zweckmäßig die öffnungen des Drahtgewebes 3 oder einer entsprechenden Scheibe mehr als 50% der Gesamtfläche des Gewebes bzw. der Scheibe ausmachen, und bei Drahtgeweben wurde gefunden, daß die optimale Wirkung mit Feinheiten von 25 bis 200 mesh erzielt wird, wobei ein Optimum im Bereich von 60 bis 120 mesh erhalten wird. Die positiven Elektroden können weiterhin mit !eilfähigem Material wie Graphitpulver, Acetylenruß, feinen Silber-, Nickeloder Fluorkohlenstoffpartikeln ausgestattet sein; die Verwendung größerer Anteile von Nickelpartikeln hat sich jedoch nicht bewährt, da diese in größeren Mengen die Lagerfähigkeit der Zelle reduzieren. So können beispielsweise 100 Teile des wie oben beschrieben erstellten aktiven Materials mit 10 Teilen Flockengraphit und 5 Teilen dispersen Teflons versetzt werden.

Es wird weiterhin gefunden, daß die Kapazität einer aus erfindungsgemäß erstelltem Material gebildeten positiven Elektrode sich weiterhin erhöhen läßt, indem zusätzlich ein Lithium-Kation, Kobaltoxid und/oder Wismutoxid eingebracht werden. Es wurde erkannt, daß zweckmäßig nur geringe, 10 Gewichtsprozente nicht überschreitende Mengen eingebracht werden, da bei einem zu hohen Gewichtsanteil das erreichbare Optimum überschritten wird und mit weiter wachsenden Mengen die spezifische Kapazität des Eiektrodenmaterials wieder sinkt Anders verhält es sich mit dem Anteil an ^-MnO₂. Wird 100 Gewichtsteilen des nach

Tabelle I

der oben angegebenen Rezeptur erhaltenen Nickeloxides zunehmend y-MnO₂ zugesetzt, so ergibt sich gemäß der Tabelle I eine zunächst wachsende spezifische Kapazität, die für intermittierende Entladung (a) ein relativ flaches Maximum bei 60 Gewichtsanteilen y-MnO₂ aufweist, während das Maximum für konstante Entladung (b) bei einem geringeren y-MnO₂-Anteil liegt. Die Nutzspannung (c) sinkt mit wachsendem y-MnO₂-Anteil zunächst langsam und, von etwa 60 Gewichtsprozenten ab, steiler. Das Optimum ergibt sich damit für 40 bis 80 Gewichtsteile Mangandioxid, wobei Gewichtsanteile unter 60 als besonders empfehlenswert erkannt wurden. Als Bindemittel zur Erhöhung der mechanischen Stabilität positiver Elektroden haben sich Portland-Zement oder gegen Alkalien beständige thermoplastische Harze wie beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen oder auch Polyfluoroalkene wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, bewährt.

Gemäß der Erfindung läßt sich das aktive Material auch wie folgt erstellen: 500 ml einer 2,0-molaren Lösung von Nickelnitrat werden mit 400 ml einer 2,0-molaren Lösung von Mangannitrat gemischt. Dieser Lösung wird unter dauerndem Rühren ein Gemisch aus 2 1 einer 10%igen Lösung von Natriumhypochlorit und 4 1 von 14-molarem KOH zugegeben, bis ein schwarzes Präzipitat, welches Nickel- und Manganoxid aufweist, erhalten wird. Nachdem die Lösung einen Tag stehengelassen wurde, kann das Präzipitat nach dem bereits oben beschriebenen Verfahren separiert, gewasehen und getrocknet werden, so daß ein schwarzes Pulver erhalten wird, das zum Aufbau von erfindungsgemäß ausgebildeten positiven Elektroden geeignet ist. Nickel und Mangan liegen hierbei im Verhältnis von 50 :38 Gewichtsteilen vor.

Bei der Weiterverarbeitung werden 80 g dieses Pulvers mit 50 g Flockengraphit und 5 g Polyäthylenpulver gemischt und 20 ml einer 7-molaren Lösung von KOH zugegeben. 0,75 g dieses Gemisches können, zusammengepreßt, als positive Elektrode einer Flach-Zelle dienen.

Das zuletzt beschriebene Herstellungsverfahren kann weiter modifiziert werden, indem die angegebenen Nitrate durch Dreistoffgemische ersetzt werden, beispielsweise 50 Teile zweimolares Nickelnitrat mit 40 Teilen zweimolarem Mangannitrat und 8 Teilen zweimolarem Kobaltnitrat oder einmolarem acidischem Wismutnitrat, oder an Stelle dieser 8 Teile 20 Teile eines 0,5-molarem Lithiumnitrates. Durch Anwendung dieser Verbindungen werden Kobalt, Wismut bzw. Lithium bereits bei deren Erstellung in das Material eingebracht und verbessern, wie oben angegeben, zusätzlich die insbesondere bei hohen Belastungen »ich ergebenden Kapazitäten.

Kapazität und Spannung einer ZeDe in Abhängigkeit vom Mangandioxid-G«halt ihrer positiven Elektrode

Gewichtsteae
J-MnO₂ auf ΙΘ0 Teile
Nickeloxid

0 20

Meßreihen: a

intermittierende Entladung über 10 fl, mit 10" Impulsdauer und 20" Impulspausen

(Impulszahl)

92 127

b c

kontinuierliche Ent- -Klemmspannung

ladung über 500 Ο bis bei halber

U-IV nach 3-monatiger Entladung nach

Lagerung Meßreihe b

(Stdn.) (Volt)

26,2
29,7

1,52
1,50

	Fortsetzung	24 33	Meßreihen:	488	8
7	GewichtMeile		a
>·-Μηθ2 auf 100 Teile		intermitlierende Ent
Nickeloxid	ladung über 10 Ω mit 10"		C
	Impulsdauer und	b	Klemmspannung
	20" Impulspausen	kontinuierliche Ent	bei halber
	(Impulszahl)	ladung über 500 Ω bis	Entladung nach
	144	C-IV nach 3-monatiger	Meßreihe b
40	155	Lagerung	(Volt)
60	120	(Stdn.)	1,50
80	93	38,4	1,49
100	83	36,5	1,46
120	71	32,4	1,42
140	27,6	1,36
	22,3	1,34
on c 'V
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Material für positive Elektroden in im wesentlichen Zink als negative Elektrode nutzenden Primärelementen mit alkalischem Elektrolyten, das Nickeloxid, Mangandioxid, ein leitendes Material und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 bis 80 Gewichtsteile Mangandioxid auf 100 Gewichtsieile Nickeloxid enthält

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 bis 60 Gewichtsteile Mangandioxid auf 100 Gewichtsteile Nickeloxid enthält

3. Verfahren zum Herstellen eines Materials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Nickeloxid durch Mischen einer 2-molaren Nickelnitrailösung mit der 16fachen Menge einer 10-molaren, 10% Natriumhypochlorit enthaltenden Kaliumhydroxid-Lösung bei einer Temperatur von 90⁰C, die mindestens eine Stunde aufrechterhalten wird, nach 24stündigem Stehen und wiederholtem Auswaschen mittels einer 0,2-molaren Kaliumhydroxid-Lösung durch Trocknen und Mahlen erstellt wird und 100 Gewichtsteilen des so gewonnenen Nickeloxids 40 bis 80 Gewichtsteile Mangandioxid zugesetzt werden.

4. Verfahren zum Herstellen eines Materials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Mangandioxid aufweisende Nickeloxid durch Mischen einer 2-molaren Nickelnitratlösung mit der 0,8fachen Menge einer 2-molaren Mangannitratlösung und einem Gemisch aus der vierfachen Menge einer 10% Natriumhypochloritlösung mit einer 8fachen Menge einer 14-moIaren Kaliumhydroxidlösung nach 24stündigem Stehen und wiederholtem Auswaschen mittels einer 0,2-molaren Kaliumhydroxidlösung durch Trocknen und Mahlen erstellt wird.