DE2205528B2

DE2205528B2 - Verfahren zur Herstellung von Zinkamalgamelektroden unter Einsatz chloridfreier Säuren

Info

Publication number: DE2205528B2
Application number: DE2205528A
Authority: DE
Inventors: Edward Jacob Brockton Curelop; Nikola Winchester Marincic
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1972-02-05
Publication date: 1980-10-09
Also published as: GB1341928A; FR2124589A1; AU3764172A; FR2124589B1; DE2205528A1; CH585466A5; IL38731A; US3713891A; IL38731A0; JPS5629340B1; AU474783B2; CA970827A; DE2205528C3; BE779147A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Hauptanspruches angegebenen Art.

Ein derartiges Verfahren ist durch die US-PS 4 13 438 bekannt. Dabei wird das Zinkpulver mit verdünnter Schwefelsäure behandelt und dadurch an der Oberfläche gereinigt, woraufhin dann metallisches Quecksilber zugesetzt wird. Zwar ist in dieser Patentschrift nicht explizit erwähnt, daß und wie die Schwefelsäure wieder aus dem Zinkpulver entfernt wird. Doch muß es als ausgeschlossen angesehen werden, daß die Schwefelsäure noch während des Amalgamierens in Kontakt mit dem Zinkpulver verbleibt, denn sonst würde ein Großteil des Zinkpulvers in Lösung gehen und hätte bei großem Materialeinsatz nur eine geringe Ausbeute von amalgamiertem Zink. Selbst aber bei nur kurzzeitiger Einwirkung der Schwefelsäure auf das Zinkpulver ergibt sich eine heftig ablaufende Reaktion, in deren Verlauf nicht nur die unerwünschten Zinkverunreinigungen, sondern auch ein nennenswerter Teil des reinen Zinks abgetragen wird. Aus diesem Grunde ist das bekannte Verfahren zur industriellen Herstellung amalgamierter Zinkelektroden nicht geeignet.

Darüber hinaus wird bei der Herstellung der Elektroden kein Füllmittel verwendet, so daß Elektroden verhältnismäßig geringer Porosität und damit geringer aktiver Oberfläche erzielt werden.

Durch die FR-PS 13 31691 ist es zur Herstellung einer Zinkelektrodenplatte bekannt, Zinkpulver mit einem Füllmittel, beispielsweise Natriumnitrat, zu mischen und dann die Mischung zu pressen, um die Zinkteilchen kalt miteinander zu verschweißen. Daraufhin wird das Füllmittel unter Benutzung heißen Wassers herausgelöst und schließlich das sich dabei ergebende poröse Zink getrocknet. Dabei ergeben sich jedoch Elektroden, die zur Gasbildung infolge nicht beseitigter Verunreinigungen neigen. Außerdem erfordert die Kaltverschweißung der Zinkteilchen einen sehr hohen Preßdruck.

Schließlich betrifft der Gegenstand der prioritätsälteren DE-PS 22 05 529 ein Verfahren, wonach Zinkpulver zunächst mit chloridfreier Säure gemischt und erst danach metallisches Quecksilber zugegeben wird, worauf dann Waschen und Trocknen sowie die Zusammenpressung des amalgamieren Zinkpulvers durchgeführt werden. Hier wird jedoch kein Füllmittel verwendet, so daß die Porosität der erhaltenen Elektroden vergleichsweise gering ist Auch geschieht die Verbindung der Zinkpartikel untereinander ausschließlich durch den das Verfahren abschließenden Preßvorgang, der wiederung einen verhältnismäßig hohen Preßdruck erforderlich macht

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art dahingehend abzuwandeln bzw. zu ergänzen, daß sich bei günstiger Ausbeute und niedrigen Verfahrenskosten zur industriellen Anwendung eignet und das die Herstellung von Elektroden ermöglicht, die sich durch eine wesentlich herabgesetzte Neigung zur Gasbildung auszeichnen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruches gelöst

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Füllmittel hat die unerwartete Folge, daß die Gasbildungsneigung erheblich herabgesetzt ist Außerdem erfolgt die Amalgamierung bereits gleichzeitig mit der Mischung von Quecksilberoxid, Zinkpulver und Füllmittel vor dem Auslaugungsprozeß und ferner werden die Zinkteilchen durch einen elektrochemischen Verbindungsprozeß miteinander verbunden, so daß zur Bildung der negativen Elektroden nur ein vergleichsweise niedriger Preßdruck erforderlich ist. Durch die verwendeten Füllmittel wird die Porosität der fertigen Elektrode bestimmt und gleichzeitig verhindern die Füllmittel die Entstehung gasbiidender Chloride und Oxide. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden haben saubere Oberflächen mit dem Aussehen einer glänzenden Kristallstruktur und frei von Zinkoxid, wodurch sie auch einen wesentlich höheren Kurzschluß-Entladestrom erzeugen.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn als Füllmittel Natriumacetat, Natriumoxalat oder Natriumborat verwendet werden.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung zur Herstellung der Elektroden hat folgende Zusammensetzung: 5000 g Zinkpulver mit einer Korngröße von etwa 0,15 bis 0,22 mm; 2100 g wasserfreies Natriumazetat mit einer Korngröße von etwa 0,22 mm; 780 g feinen HgO-Staubes von Batteriequalität; 30 ml Kerosin, welches inert ist und dazu benutzt wird, die genannten Partikel zusammenzuhalten. Der Mischprozeß wird während zehn bis zwölf Minuten bei einer Geschwindigkeit von 15 bis 30 r. p. m.

durchgeführt. Etwa 1,68 bis 1,7 g dieser Mischung werden zu einer grünen Elektrode mit einer Dicke von ungefähr 2 mm zusammengepreßt. Dabei beträgt der

Preßdruck ungefähr 8335 N/cm². Das Auslösen oder Auslaugen der grünen Anoden

(Anode = negative Elektrode) wird in der beschriebenen Weise mit Essigsäure durchgeführt, die im Gewichtsverhältnis von einem Teil Essigsäure auf drei Teile Wasser verdünnt ist. Dabei sollte der Säureanteil in kontrollierter Relation zum Gewicht und zur Zahl der

bo Anoden stehen, und zwar mindestens während der ersten fünfzehn Minuten des Auslösungs- bzw. Auslau gungsprozesses. Etwa 2 ml dieser Lösung sind das Maximum für die genannten Anoden. Anders ausgedrückt: Angenähert 1 ml der Lösung auf 1 g Anodenmaterial. Der Überschuß der Lösung kann für einen stärkeren Auslaugungsprozeß benutzt werden, jedoch nur, nachdem die ersten fünfzehn Minuten vergangen sind.

Dieser Azetatauslaugungsprozeß ist grundsätzlich intensiver als der bekannte Chloridauslaugungsprozeß. Er ist in fünf bis sechs Stunden bei Raumtemperatur vollendet, wenn Elektroden des obigen Formats bearbeitet werden. Die ausgelaugten Anoden werden in destilliertem Wasser solange gewaschen, bis sich am Ausfluß ein pH-Wert von 6 oder höher zeigt Dann werden die Elektroden mit Alkohol gewaschen und in Luft getrocknet, wonach dann jede ein Trockengewicht von 1,14 g ± 0,05 g, eine Porosität von 70°/c und einen Quecksilberanteil von 12% hat

Beispiel 2

Mit dem in Beispiel 1 geschilderten Verfahren mit Ausnahme der Mischungskomponenten können Elektroden unterschiedlicher Porosität hergestellt werden. Das folgende Beispiel ist eine andere Variante der oben genannten Mischung, die für große Elektroden Verwendung findet Die Mischung besteht aus 5000 g Zinkpulver, 1300 g Natriumazetat, 780 g HgO und 30 ml Kerosin.

48,5 g dieser Mischung werden zu einer rechteckigen Elektrode mit 8,1 cm und 4,05 cm Kantenlänge durch eine Kraft von etwa 294 kN gepreßt

Die so durch einen Auslaugungsprozeß mit chloridfreier Essigsäure gewonnene Elektrode wiegt 36,5 g und enthält 12% Quecksilber. Sie ist 4,2 mm dick und weist eine Porosität von 64% auf.

Die gleiche Sorte von Elektroden wurde mit einem Kupfernetz in der Mitte als Stromsammler für die Verwendung in wiederaufladbaren Elementen zusammengepreßt. Das Kupfernetz wurde während des Auslaugungsprozesses amalgamiert und wies einen guten Kontakt zum porösen Elektrodenkörper über dessen ganzen Querschnitt auf.

Beispiel 3

Es wird eine Mischung aus 5000 g Zinkpulver, 2100 g Natriummetaborat, 780 g HgO hergestellt und die daraus gepreßten Elektroden werden mit entsprechend verdünnter Borsäure ausgelaugt, deren Menge im Verhältnis von 1 ml pro g des Elektrodenmaterials steht, wie dies beim Beispiel 1 der Fall war. Es entsteht eine Zinkelektrode mit ungefähr demselben Gewicht, derselben Porosität und demselben Quecksilberanteil wie nachdem Beispiel 1.

Beispiel 4

Eine Mischung von 5000 g Zinkpulver, 1300 g Natriummetaborat 780 g HgO und 30 ml Kerosin wird mit Borsäure einer Menge gemäß Beispiel 3 behandelt und es entsteht eine Zinkelektrode mit ungefähr demselben Gewicht derselben Porosität und demselben Quecksilberanteil, wie dies beim Beispiel 2 der Fall ist

Beispiei 5

Eine Mischung von 5000 g Zinkpulver, 2100g Natriumoxalat 780 g HgO und 30 ml Kerosin wird mit einer entsprechend verdünnten Oxalsäure behandelt deren Menge im Verhältnis 1 ml zu 1 g Anodenmaterial steht wie dies bereits beim Beispiel 1 der Fall war.

ίο Daraus wird eine Zinkanode angenähert desselben Gewichtes, derselben Porosität und desselben Quecksilberanteils wie nach dem Beispiel 1 hergestellt

Beispiel 6

Eine Mischung von 5000 g Zinkpulver, 1300 g Natriumoxalat 780 g HgO und 30 ml Kerosin wird mit einer Oxalsäuremenge gemäß Beispiel 5 behandelt und es wird eine Zinkelektrode hergestellt, die angenähert dasselbe Gewicht dieselbe Porosität und denselben Quecksilberanteil hai wie die Elektrode gemäß Beispiel 2.

Die Zinkteilchen der nach den sechs vorstehend gegebenen Beispielen hergestellten Elektroden haben Abmessungen von 25 bis 40 μιη.

Je eine nach den vorstehenden Beispielen hergestellte Zinkelektrode wurde wie folgt geprüft: Die Elektrode wurde, wenn notwendig, in eine Tablettenform umgeformt, d^;e ehien Durchmesser von etwa 1,27 cm und eine Dicke von etwa 0,25 cm hatte. Dann wurde die Tablette als negative Elektrode in ein alkalisches Element flacher, zylindrischer Bauart in Kontakt mit einer absorbierenden Abstandshalterschicht eingesetzt die mit einem alkalischen Elektrolyten getränkt war, der beispielsweise aus 35 bis 40% KOH, 3,5 bis 6,5% ZnO und Restwasser bestand. In Kontakt mit der anderen Seite der genannten Abstandshalterschicht stand ein geeigneter Depolarisator, wie beispielsweise das Metalloxid HgO, MnO₂ und Ag₂O mit 5 bis 25% Graphit. Das so hergestellte und verschlossene Element wurde während 24 Stunden einer Temperatur von 82° C ausgesetzt, was zu einer Gasbildung von etwa 0,05 bis 0,07 cm³ führte.

Werden Zinktabletten der obigen Abmessungen, des obigen Gewichtes, der genannten Porosität und des erwähnten Quecksilberanteils unter Verwendung von

Chlorammonium hergestellt so liegt die Gasbildung bei

0,2 bis 0,25 cm³, wenn man sie während 24 Stunden einer

Temperatur von 82° C aussetzt. Daraus ist ersichtlich, daß die nach der Erfindung

hergestellten Elektroden bezüglich der Gasbildungsneigung wesentlich zufriedenstellender sind als bekannte Elektroden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung negativer Elektroden aus porösem Zinkamalgam für galvanische Elemente unter Einsatz von chloridfreien Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkpulver, Quecksilberoxid und ein Acetat, Borat oder Oxalat als Füllmittel miteinander vermischt werden und daß diese Mischung mit Essigsäure, Borsäure oder Oxalsäure behandelt wird, um das Füllmittel herauszulösen und Quecksilber-Zink-Amalgam zu bilden, wobei das Salz dasselbe Säureradikal wie das Lösungsmittel enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmittel Natriumacetat, Natriumoxalat oder Natriumborat ist