DE3023605A1

DE3023605A1 - Viskoelastische zusammensetzung zur herstellung von formkoerpern

Info

Publication number: DE3023605A1
Application number: DE19803023605
Authority: DE
Inventors: John Frederick Joyce
Original assignee: National Standard Co
Current assignee: National Standard Co
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1981-01-15
Also published as: JPS6140721B2; JPS5635702A; DE3023605C2; US4298383A; DE3051089C2; CA1158076A; GB2057002B; GB2057002A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Gebiet, das Zusammensetzungen umfaßt, die sich zur Herstellung von Formkörpern mittels verschiedener Formverfahren eignen. Insbesondere ist die Erfindung auf eine verbesserte Zusammensetzung des Typs abgestellt, bei dem Metallzusammensetzungen zum Formen von Formkörpern verwendet werden, die reduziert und gesintert werden können, um Metallgegenstände herzustellen.

Es ist bekannt, Formkörper aus Metall, wie Fäden oder Fasern dadurch herzustellen, daß feine Teilchen aus Metallverbindungen mit einem Bindemittel benetzt werden, aus dieser Mischung durch Pressen, Extrudieren oder dergleichen ein roher oder ungesinterter Körper

15 geformt wird und anschließend die Metallverbindung

durch Reduktion in ihre freie, ungebundene Metallform übergeführt wird, und die Metallteilchen gesintert werden, um einen kompakten Metallgegenstand herzustellen. Dieses Grundverfahren hat sich als ziemlich wirtschaftlich sowohl hinsichtlich der Betriebs- wie der Materialkosten erwiesen, und zwar aufgrund der Tatsache, daß teure und schwere Einrichtungen zur Metallformung nicht mehr erforderlich sind und der Abfall verringert wird, da die Materialien rezyklisiert werden können. Darüber hinaus bedürfen die Endprodukte nur einer geringen Nachbehandlung.

Ein Beispiel für diese bekannte Technologie stellt die US-PS 3 671 228 dar, aus der hervorgeht, daß Metallkörper hoher Dichte aus reduzierbaren Metallverbindungen dadurch hergestellt werden können, daß • daraus durch Mischen feiner Teilchen der Verbindungen mit einem Weichmacher oder Bindemittel Agglomerate gebildet werden. Die Agglomerate werden dann durch

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Verdichten in die gewünschte Form übergeführt, beispielsweise durch Extrusion, um Filamente zu erhalten. Anschließend werden die ausgeformten Körper einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt. Der erhaltene, aus freiem, ungebundenen Metall bestehende Körper wird dann zu einem Metallprodukt sehr hoher Dichte gesintert. Durch Vermischen von Metallverbindungen verschiedener Metalle zur Bildung der verdichteten Agglomerate ist es möglich, gesinterte Legierungsgegenstände für verschiedene Anwendungen herzustellen. Aus dieser Patentschrift ist es bekannt, daß die Art des Bindemittels oder Weichmachers, das bzw. der zur Bildung der Agglomerate verwendet wird, die Festigkeit des ungesinterten oder rohen, verdichteten Formkörpers sowie die Oberflächeneigenschaften des gesinterten Produkts beeinflußt. Jedoch ist dieses Verfahren in erster Linie mit der Bildung eines Agglomerats befaßt', das im wesentlichen die Form eines pastösen Gemischs aufweist, das eine so große Viskosität besitzt, daß sich selbsttragende verdichtete Profile daraus durch Extrusion oder Strangpressen herstellen lassen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Formen von Zusammensetzungen von Metallverbindungen zur Herstellung von Gegenständen aus freiem Metall durch anschließende Reduktion und Sintern macht von der Methode des Schlammgießens Gebrauch. Bei dieser Methode wird eine Metallverbindung in Form feiner Teilchen, die durch Reduktion in den Metallzustand übergeführt werden kann,

unter Bildung eines Breis in einer Trägerflüssigkeit * dispergiert. Die Viskosität des Breis ist notwendigerweise extrem niedrig, so daß er in eine Form gegossen werden kann, die aus einer Substanz aufgebaut ist,

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die in der Lage ist, die Trägerflüssigkeit zu absorbieren. Die Form saugt die Trägerflüssigkeit auf, wodurch sich das teilchenförmige Material an den Innenwänden der Form als der gewünschte Formkörper abscheidet. Der gebildete Formkörper wird dann einer teilweisen oder vollständigen Trocknung unterworfen, wodurch er um ein Maß schrumpft,das ausreicht, daß er leicht aus der Form entfernt werden kann. Dieser schlammgegossene Gegenstand, der im wesentlichen aus verdichteten Teilchen der Metallverbindung besteht, wird dann einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt, um die Verbindung in das freie Metall überzuführen. Das abschließende Sintern des erhaltenen Metallgegenstands führt zu einem dichten, kompakten Metallpro-

15 dukt, wobei die Enddichte im allgemeinen von der

Teilchengröße der Ausgangsmetallverbindung abhängt. Das Schlammgießen ist beispielsweise aus der US-PS 3 052 532 und der US-PS 3 672 882 bekannt.

Außer den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen und Formverfahren sind ähnliche Methoden bekannt, bei denen Formkörper durch Vermischen von teilchenförmigen metallischen und schwer schmelzbaren Verbindungen mit einer Art Bindemittel gebildet werden, so daß das erhaltene Agglomerat zu dem gewünschten Formkörper verdichtet und Wärmebehandlungen unterworfen werden kann. Ausgestaltungen dieses Grundkonzepts beruhen in erster Linie auf der Art des Bindemittels oder des Suspensionsmediums und der speziell anzu-

30 wendenden Verdichtungs- und Formtechnik.

Es hat sich herausgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften eines gegebenen Agglomerats direkt von der Teilchengröße des Ausgangsmaterials und der Art

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des Binde- oder Suspensionsmediums abhängen. Bei bestimmten Formverfahren, wie der Extrusion oder der Erzverdichtung, ist es erwünscht, eine sehr viskose Agglomeratmischung zur Verfügung zu haben, die ihrer Natur nach im wesentlichen selbsttragend ist. Das Spinnen der Mischung zu Filamenten erfordert eine Mischung mit mittlerer Viskosität, während das Schlammgießen vorzugsweise mit extrem niedrig viskosen oder flüssigkeitsähnlichen Agglomeraten durchgeführt wird.

Die bekannten Zusammensetzungen der Agglomeratmischungen sind als solche grundsätzlich nicht anpassungsfähig, d. h., daß eine gegebene Zusammensetzung, die spezifische rheologische Eigenschaften besitzt, im allgemeinen auf ein bestimmtes optimales Formverfah-

15 ren beschränkt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zum Herstellen von Formkörpern durch eine Vielzahl von Formverfahren bereitzustellen, also insbesondere eine Zusammensetzung mit verbesserten rheolpgischen Eigenschaften, und zwar vorzugsweise eine Zusammensetzung,, die eine niedrige Viskosität besitzt, jedoch in der Lage ist, zxl einer Vielzahl verschiedener Formen ausgeformt zu werden, die einen

25 hervorragenden Zusammenhalt und eine hervorragende Festigkeit im rohen, ungesinterten Zustand aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung gelöst, die als wesentliche Bestandteile

30 teilchenförmige Feststoffe, ein Dispersionsmittel, ein Bindemittel und Wasser enthält. Der teil,chenför-

• mige Feststoff kann irgendeine Metal!verbindung, sein, die durch Reduktion . in das freie Metall übergeführt und in einer geeigneten Umgebung sowie unter geeigne-

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ten Wärmebedingungen gesintert werden kann. Diese Feststoffe liegen vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers vor und betragen mindestens etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Das Dispersionsmittel beträgt bis zu etwa 1,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und bildet in wirksamer Weise eine gefüllte viskoelastische Zusammensetzung, die aufgrund der dadurch verliehenen niedrigen Viskosität gießfähig ist. Das Bindemittel beträgt bis zu etwa 15 Gew.-% der Zusammensetzung und ist vorzugsweise in der Lage, vernetzt zu werden, um den daraus geformten Formkörpern einen anfänglichen physikalischen Zusammenhalt oder eine Festigkeit im hohen, ungesinterten Zustand zu verleihen. Wegen des letzteren Aspekts kann der Zusammensetzung bis zu etwa 15 Gew.-% eines Vernetzungsmittels einverleibt werden.

Nachstehend ist die Erfindung näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern weist bisher unbekannte Vorteile und rheologische Eigenschaften auf, die ihr verliehen werden,wenn die Natur, die Art und die Menge der Bestandteile, aus denen die Grundzusammensetzung be-

25 steht, kontrolliert werden. Die Zusammensetzung

zeichnet sich vor allem durch ein hohes Verhältnis des Feststoff- zum Flüssigkeitsgehalt aus und besitzt dennoch eine ausreichende niedrige Viskosität, um frei fließen zu können und gießfähig zu sein. Ein

3O weiterer Vorteil besteht in der Verwendung relativ niedriger Bindemittelkonzentrationen, obgleich eine

• ausgezeichnete Festigkeit im rohen, ungesinterten Zustand bzw. ein ausgezeichneter physikalischer Zusammenhalt den Formkörpern verliehen wird, die aus der

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Zusammensetzung geformt werden.

In der Praxis hat sich die Erfindung vor allem zur Herstellung von Formkörpern aus Metallverbindungen als geeignet erwiesen, die durch Reduktion leicht in ihre entsprechende freie Metallform übergeführt werden können. Derartige Metallverbindungen können die Oxyde des Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn, No und W sein. Die unlöslichen Chloride des Cu, Mo. W und Cr und die Sulfide des Cu, Fe, Co, Ni und Mo können ebenfalls mit Vorteil bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Darüber hinaus kann jede andere wasserunlösliche Metallverbindung, die reduziert und gesintert werden kann, verwendet werden, wie in der vorstehend genann-

15 ten US-PS 3 671 228 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt Bezug genommen wird.

Die Dichte, die der Metallgegenstand, der durch Reduktion und Sintern eines Körpers, der aus einer er-

findlingsgemäßen Zusammensetzung geformt wird, gebildet wird, am Schluß hat, ist im allgemeinen von dem Gewichtsanteil und der Teilchengröße der verwendeten Metallverbindung abhängig. Um einen kompakten Metallgegenstand, dessen Dichte mehr als 90 % der theoretischen Dichte nach der Reduktion und dem Sintern beträgt, zu erhalten, werden wenigstens etwa 50 Gew.-% Metallverbindung, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, als untexe Grenze angesehen, und etwa 60 bis 85 Gew.-% stellen den bevorzugten Bereich dar. Die mittlere

30 Teilchengröße der Teilchen der Metallverbindung soll etwa 6 Mikron nicht überschreiten, wobei wenigstens

• etwa 25 % etwa 2,5 Mikron nicht überschreiten sollen. Die Art der Metallverbindung und die Morphologie sind ebenfalls Faktoren, die den Feststoffgehalt der Mi-

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schung bestimmen.

Die wichtigeren Metallverbindungen zur Durchführung der Erfindung sind die Oxyde, da es diese Verbindungen am reichlichsten gibt und sie nicht nur in natürlichen Erzkonzentraten vorliegen, sondern ebenfalls leicht als Bearbeitungsnebenprodukte zugänglich sind. Eisenoxyde in Form von FeO, Fe„O_ und Fe.,0. sind besonders brauchbar, weil sie sich in einer Wasserstoff- oder Kohlenmonoxydatmosphäre leicht reduzieren lassen. Darüber hinaus sind diese speziellen Oxyde relativ rein und billig und außerdem von einer Vielzahl von Quellen leicht erhältlich.

Die Gegenwart des Dispersionsmittels in der Zusammensetzung· unterstützt die Suspendierung der feinen Feststoffteilchen der Metallverbindung in dem flüssigen Dispersionsmedium, beispielsweise Wasser. Durch das Dispersionsmittel wird die Oberfläche jedes Fest-

2O stoffteilchens benetzt und ein Verbindungsglied

zwischen jedem Teilchen und dem flüssigen Dispersionsmedium geschaffen. Das Molekül haftet an der Oberfläche der Einzelteilchen, so daß Molekülenden wegstehen, die alle die gleiche Ladung tragen. Da sich gleiche Ladungen abstoßen, trennen sich die Teilchen und bleiben im Abstand voneinander. Infolgedessen hat bei irgendeinem gegebenen Feststoffgehalt ein solches dispergiertes System eine niedrigere Viskosität als ein ausgeflocktes System. Dies liegt darin begründet, daß die Absorption des Dispersionsmittels an der Oberfläche jedes Teilchens etwas von der Flüssigkeit ver-„ drängt, was eine deutliche Zunahme der Fließfähigkeit der Zusammensetzung zur Folge hat, die in diesem Fall im wesentlichen ein Brei oder eine Paste mit

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einer niedrigen Viskosität ist.

Durch die Zugabe eines Dispiersionsmittels zu der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt in dem Dispersionsmittel, vorzugsweise von etwa O,5 Gew.-% ist eine sehr hohe Beladung der Zusammensetzung mit Feststoffteilchen möglich, obgleich ein hohes Ausmaß an Fließfähigkeit aufrechterhalten wird. Obwohl jedes geläufige Dispersionsmittel sich zur Durchführung der Erfindung als geeignet erwiesen hat, ist festgestellt worden, daß ein bevorzugtes Dispersionsmittel um eine Mischung mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten, das Natriumsalz eines Polyelektrolyten ist, beispielsweise Tamol 85O,

15 das von der Firma Rohm & Haas hergestellt wird, sowie Nuosperse 7OO, das von der Firma Tenneco Chemicals hergestellt wird. Andere ähnliche Dispersionsmittel können ebenfalls mit Vorteil bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden.

Die Art und die Menge des Bindemittels ist wichtig,

und zwar im Hinblick auf die Aufrechterhaltung einer niedrigen Viskosität bei einem hohen Feststoffgehalt sowie im Hinblick auf die Festigkeit der Formkörper im rohen, ungesinterten Zustand. Darüber hinaus dient die Art des Bindemittels dazu, die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu beeinflussen, und stellt einen wichtigen Faktor dar, der von dem speziellen Formverfahren, das angewendet wird, abhängt.

Der Bindemittelgehalt kann im Bereich zwischen O,l und

• 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,5 und 5,O % liegt. Als geeignete Bindemittel haben sich Alginat-Bindemittel

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erwiesen, die aus Algen oder Seetang hergestellt werden, ferner Carboxymethylcellulose (CMC) und Guargummi, wie Guargunvmiderivate in Form der Natriumcarboxymethylhydroxypropylcellulose (CMHP), die von der Firma Stein-Hall hergestellt werden. Bei dem Einsatz modifizierter Guargummi oder Guargummiderivate hat sich gezeigt, daß der Zusammensetzung dehnbare oder ausziehbare Eigenschaften verliehen werden, so daß letztere sich zur Bildung von Filamenten eignen, indem aus einem

IQ Vorrat der Mischung ein kontinuierlicher Faden gezogen wird. Ein anderer Aspekt hinsichtlich der Bindemittel, der für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, ist der, daß derartige Bindemittel vorzugsweise in der Lage sind, zu vernetzen, wodurch dem Formkörper ein physikalischer Zusammenhalt bzw. eine Festigkeit im rohen, ungesinterten Zustand verliehen wird. Dadurch wird der einzigartige Vorteil erreicht, in der Lage zu sein, die Zusammensetzung nicht nur in einer Vielzahl von Formverfahren einsetzen zu können, sondern die Zusammensetzung in fast jeder gewünschten Konfiguration auszuformen, beispielsweise als feine Fasern, lange Stränge, Folien oder Platten. Das Vernetzen kann anfangs durch Zusatz eines Vernetzungsmittels, wie Ammoniumborat in einer Menge von etwa 0,5

25 Gew.-% der Ausgangsmischung erfolgen.

Wie erwähnt, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Herstellung von Formkörpern fast jeder gewünschten Konfiguration geeignet, und zwar bei Anwendung fast jedes der geläufigen Formverfahren. Es hat

sich herausgestellt, daß die Zusammensetzung in der • Praxis sich besonders dazu eignet, gesinterte Metallkörper hoher Dichte herzustellen, wie in der US-PS 3 671 228 beschrieben, wonach ein verdichtetes Agglo-

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merat in einer geeignetenGasathmosphäre reduziert und anschließend gesintert -wird, um die Dichte des Preßlings zu erhöhen. Bei diesem Verfahren kann nicht nur ein Metallgegenstand hoher Dichte aus einem einzigen Metall hergestellt werden, vielmehr können auch Legierungen aus verschiedenen Metallen gebildet werden, indem ausgewählte Ausgangsmetallverbindungen der gewünschten Legierungsbestandteile miteinander vermischt werden.

Geeignete Formverfahren, um Körper aus der erfindungsgemäßen Mischung niedriger Viskosität zu formen, können darin bestehen, das Gemisch mit einem Messer in Formaussparungen oder -Vertiefungen, die auf einem

15 beweglichen Band vorgesehen sind, oder in ähnliche

Matrizen zu streichen, die Mischung durch Spritzwerkzeuge zu extrudieren, die Mischung zur Bildung von Fasern oder ähnlichen Filamenten zu verspinnen, die Mischung zu Filamenten auszuziehen, die Mischung zu kompakten oder hohlen Tröpfchen, Plättchen oder Fasern zu versprühen, die Mischung zu flachen Platten oder kontinuierlichen Streifen auszuformen, diskrete Abschnitte der Mischung aus einer flachen Platte auszustanzen und in anderen derartigen bekannten Formver-

25 fahren.

Wenn die Mischung nach einem bestimmten Verfahren ausgeformt worden ist, etwa durch Extrudieren oder Ausziehen, kann der Formkörper bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur getrocknet werden, so daß dem Produkt im rohen, ungesinterten Zustand die Festigkeit für die weitere Behandlung sofort verliehen werden kann. Dies ist besonders wichtig, wenn ein Filament gebildet wird, wie Stränge, Matten oder Streifen, die für die anschlies-

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sende Reduktion sowie das Sintern aufgenommen oder aufgewickelt werden müssen.

Es ist auch festgestellt worden, daß eine ungewöhnliche Festigkeit den Körpern im rohen, ungesinterten Zustand verliehen werden kann, die aus der Zusammensetzung geformt werden, wenn der geformte Körper direkt in eine Lösung eintritt, die in der Lage ist, eine merkliche Vernetzung oder Gelbildung des Bindemittels zu bewirken.

Dadurch wird das Produkt ausgehärtet und eine gummiartige oder elastische Beschaffenheit erreicht. Als derartige vernetzende Lösungen kommen jene in Frage, die ein mehrwertiges Metallion beispielsweise des Eisens, Calciums, Mangans, Nickels oder Zink enthalten. Dazu gehören Lösungen des Fe(II)- und : Fe(III)Chlorids (FeCl₂ und FeCl₃), Nickelchlorid (NiCl₂) und Zinkacetat (Zn(CH₃COO)₉). Es hat sich herausgestellt, daß wenn ein kontinuierlicher Formkörper, wie ein Strang, direkt in eine vernetzende Lösung hineinextrudiert wurde, die Oberfläche des Körpers augenblicklich durch Vernetzen des Bindemittels aushärtet, so daß ein Verlust bzw. eine Abgabe der Metallverbindung an die Lösung verhindert ist. Die übrigen Abschnitte des Körpers erhärten zunehmend mit der Diffusion der Ionen der Lösung durch den Strang.

Beispiel 1

Als Beispiel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde ein Brei in einem Waring-Mischer hergestellt, und zwar mit folgendem Ansatz: 2OO g chemisch reines Oxyd (Fe₉Oo), 85 ml destilliertes Wasser, 6 ml Tamol 85O und 2 g Kelco-Gel LV (Natriumalginat, hergestellt von der Firma Kelco, Chicago).

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Das Natriumalginat wurde als Bindemittel verwendet und wurde zuerst in dem Wasser in dem Mischer gelöst. Das Eisenoxyd und das Tamol 850 wurden alternierend zugegeben, bis der gesamte Ansatz in dem Mischer war, wobei die gesamte Mischung etwa 70 % Peststoffe enthielt. Die Mischung wurde etwa 15 min bei halber Geschwindigkeit gemischt. Der erhaltene Brei wies eine relativ niedrige Viskosität auf und war leicht zu gießen. Der Brei wurde zu Platten geformt, die sofort einer Eisenchloridlösung zugeführt wurden, die das Bindemittel vernetzte und die geformten Platten aushärtete. Die Platten wurden dann reduziert und gesintert, um das Produkt aus freiem Metall zu erhalten. Es wurde gefunden, daß das Ausmaß der Biegsamkeit oder der Formänderungsfähigkeit des gesinterten Produkts von dem in der Vernetzungs- oder Härtungslösung verwendeten Metallion abhing. Durch Versuche wurde ermittelt, daß Fe(II)- und Fe(III)-Ionen zu der besten Formänderungsfähigkeit führten, wobei sich Zinkionen als beinahe ebensogut herausstellten. Calciumionen führten zu einer spürbar niedrigeren Formänderungsfähigkeit und Lösungen, die Manganionen enthielten, zeigten die niedrigste Formänderungs fähigkeit. Es wird angenommen, daß der Einfluß auf die Formänderungsfähigkeit durch Veränderungen in dem Alginat-Bindemittel nach dem Härten in den verschiedenen Lösungen zustandekommt, welches seinerseits die Verdichtung des Eisens während des Sinterns beeinflußt. Zwei der wahrscheinlichsten Änderungen würden das Ausmaß der Änderung der Abmessungen in dem Bindemittel sein, wenn es ausgehärtet wird, sowie die Starrheit des Bindemittels nach dem Härten. Wenn das Binde-

"" mittel sich'bei Härten übermäßig ausdehnt, würde es die Dichte des rohen, ungesinterten Formkörpers und danach des gesinterten Formkörpers herabsetzen. Wenn

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das Bindemittel andererseits ein starres Gerüst bildet, das nicht schrumpft, wenn das Wasser aus dem Formkörper verdampft, kann es dazu führen, die normale Verdichtung zu verhindern.
5

Das nachstehende Beispiel verdeutlicht den Einfluß der verschiedenen Vernetzungslösungen auf die Formänderungsfähigkeit von gesintertem Draht, der aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt worden ist.

Beispiel 2

Ein Brei wurde mit folgendem Ansatz hergestellt: 100 g chemisch reines Oxyd (Fe₂O-J , 33,2 ml destilliertes Wasser, 0,5 g CMC (Hercules 12M31XP), und 0,25 g Polyacrylamid (American Cyanamid P-250).

Der Brei wurde durch einen 0,201 cm (79 mil) weiten Düsenaustritt mit einer Zenith-Zahnradpumpe zu einem kontinuierlichen Filament extrudiert, das dann in verschiedene Vernetzungs- oder Hartungslösungen getaucht und anschließend auf ein festes Nylonförderband gegeben wurde. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug etwa 1,52 m/min (5 Fuß pro Minute) und die Verweilzeit des Filaments in den verschiedenen Lösungen war etwa 2 1/2 min, bevor es auf eine Spule mit einem Durchmesser von 6,35 cm (2 1/2 Zoll) aufgewickelt wurde. Der Draht, der durch Reduktion und Sintern des Filaments erhalten wurde, hatte einen Durchmesser von 0,112 cm (44 mil), war biegsam und besaß eine gute MikroStruktur.

* Dieser Versuch zeigt die Ausführbarkeit der Bildung eines kontinuierlichen Drahts aus einer erfindungsgemäßen, breiartigen Zusammensetzung. Die Auswirkungen

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der verschiedenen Härtungslösungen im Hinblick auf die Formänderungsfähigkeit des abschließend gesinterten Drahtproduktes sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt .

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Tabelle

Lösung

Nr. FeCl,

Gewichtsprozent

Kation Gew.-'

NiCl₂-OH₂O Zn (CH₃COO)₂-2H₂O Fe vr·+ +

Ni

— Gesinterter Draht , .
Zn Formänderungsfähigkeit

1 2 3 4 5 6 7 8 9

6,7 8,0 10,0 10,0 5,0 5,0 20,0 0 0

6,7 4,0

10,0 5,0 5,0

10,0 0

20,0 0

6,7

8,0

5,0 10,0

5,0

0 20,0

1,9	1,7	2,0
2,2	1,0	2,4
2,8	2,5	0
2,8	1,25	1,5
1,4	1,25	3,0
1,4	2,5	1,5
5,6	0	0
0	5,0	0
0	0	6,0

Bricht bei starker Knickung

Verträgt starke Knickung

CO

Bricht bei starker Knickung q

(1) 15 Minuten bei 510° C reduziert und 10 Minuten bei 1060° C in dissoziiertem Ainmoniak gesintert

σ cn

Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, um die Auswirkungen einer Herabsetzung des Bindemittelgehalts im Hinblick auf eine Verminderung der Kosten zu bestimmen. Der Schwerpunkt der Untersuchung lag auf verschiedenen Alginaten und deren Auswirkungen auf die Viskosität der Mischung. In der nachstehenden Tabelle sind die in Betracht kommenden Alginate zusammengestellt.

Tabelle 2

Bezeichnung

Typ

1% Lösung , . Viskosität^la; cps (centipoise)

15 Kelco-Gel Lv Niedriges Calcium-

natriumalginat

Kalco-Gel Hv Niedriges Calciumnatriumalginat

Kelcosol

20 Kelgin RL

Superloid

Kelmar

Niedriges Calciumnatriumalginat

Raffiniertes Natriumalginat

Raffiniertes Ammoniumalginat

Raffiniertes Kalium- alginat

50

400

1300

1500 270

(a) Kelco Daten erhalten mit einem Brookfield LFV Vi scometer bei 6O U/min

Die Möglichkeit, den Feststoffgehalt der Mischung zu erhöhen, um die Qualität des gesinterten Produkts zu

verbessern, insbesondere bei einem Draht, wurde unter-• sucht, indem repräsentative Breie mit einem Kelgin LV-Bindemittel hergestellt wurden, um die unteren Grenzen des Bindemittelgehalts und die entsprechenden oberen

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Grenzen des Feststoffgehalts zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind nachstehend angegeben.

Tabelle 3

Alginat Tamol 85O Feststoffe Viskosität Brei g/100 g ml/100 g % cps , . Oxid Oxid (centipoise)

1	1,0	3,O	70	io.ooo^(b)
2	0,5	1,5	75	10.000^(b)
3	O,25	1,5	75	4.700
4	O,l	1,5	75	3.900
5	0,05	1,5	75	3.9OO
6	0,01	1,5	75	2.700
7	O, 00	1,5	75	2.500
8	0,07	1,5	80	10.000^^b)
9	O, 05	3,0	84	io.ooo^(b)

(a) Brookfield LVF-Viscometer bei 60 U/min

(b) Messung lag wegen der verwendeten Spindel außer der Reihe, jedoch war der Brei gießfähig und konnte

25 mittels Handdruck extrudiert werden.

Wie aus den Breien 1 bis 7 der Tabelle 3 ersichtlich, nimmt die Viskosität der Breizusammensetzung mit abnehmendem Alginatgehalt ab, wenn der Feststoffgehalt und der Tamol-Gehalt konstant bleiben. Ein Tamol-Mindestgehalt von etwa 1,5 ml pro 100 g Oxyd wurde in einem Brei mit einem Feststoffgehalt von 75 % als erforderlich angesehen, um eine übermäßige Thixotropie zu verhindern. Die Breie 8 und 9 haben einen relativ niedrigen

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Bindemittelgehalt und einen wachsenden Feststoffgehalt. Es konnten bis zu 84 % Feststoffe in einem gießfähigen, niedrig-viskosen Brei erreicht werden, jedoch war der Brei so thixotrop und die Oberfläche trocknete so schnell, daß es als zu schwierig angesehen wurde, mit ihm zu arbeiten. Etwa 80 % Feststoffgehalt erschienen sowohl vernünftig wie optimal. Es wurde beobachtet, daß oberhalb eines bestimmten Feststoffgehalts bei einer bestimmten Oxydart die Viskosität der Breie asymptotisch zunimmt. Eine Platte, die aus einer Zusammensetzung hergestellt wurde, die weniger als O,O5 g Alginat pro 100 g Oxyd enthielt, war im rohen, ungesinterten Zustand sehr schwach und führte .nicht zu einem biegsamen, zähen gesinterten Produkt. Ein Alginatgehalt von 0,05 g prp 100 g Oxyd schien etwa die untere Grenze für die Herstellung einer Platte mit einem Feststoffgehalt von etwa 75 Si zu sein.

Die folgenden vier Beispiele verdeutlichen erfindungsgemäße Zusammensetzungen und weisen einen weiten Viskositätsbereich auf.

Beispiel 3

25 568 g Fe₃O₃

232 g CoO₄ 455 cc H₂O

16 cc Tamol 850 3,3 g CMC (Hercules 9H4)

Viskosität gemessen mit einem Brookfield LVF-Viscometer bei 20 U/min - 34OO cps.

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	g	Beispiel 4
600	cc	Fe₂O₃
234	cc	H₂O
18	g	Tamol 850
2,34	g	Ammoniumpentaborat
3,0	CMHP

Viskosität gemessen mit einem Brookfield LVF-Viscometer bei IO U/min - 100.000 cps.
10

Beispiel 5

600 g ^Fe2°3 234 cc H₂O

18 cc Tamol 850 2,34 g Ammoniumpentaborat 2,4 g CMHP

Viskosität gemessen mit einem Brookfield LVF-Viscometer 20 bei 10 U/min - 47.500 cps.

	.700	g	Beispiel 6
22	.567	cc	Fe₂O₃
7	399	cc	H₂O
	39,8	g	Tamol 850
	199	g	Ammoniump
		CMHP

30 Viskosität gemessen mit einem Brookfield LVF-Viscometer bei 2 U/min - 720.000 cps.

Es hat sich herausgestellt, daß der Viskositätsbereich, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung ihre gieß-

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fähige, viskoelastische Beschaffenheit beibehält, zwischen etwa 1 OOO und 1 000 000 cps (centipoise) liegt.

Das Bindemittel wird zu dem kritischen Bestandteil, wenn unerwartete Ergebnisse in Form einer sehr dehnbaren Zusammensetzung bei niedrigen Bindemittelgehalten auftreten. Obgleich viele Bindemittel selbst, oder wenn sie mit einer relativ geringen Menge an Feststoffteilchen versetzt oder gefüllt sind, dehnbar sind, hat sich herausgestellt, daß Guargummi, wenn er richtig behandelt wurde, einem stark gefüllten System mit einem Verhältnis des Bindemittels zu dem Oxyd von etwa 1,5 bis lOO und weniger eine Dehnbarkeit verlieh. Guargummi bilden reversible vernetzte Gele, wenn sie mit Borat-, Dichromat-, Antimonat- oder anderen Ionen behandelt werden. Gele, die mit Borat-Ionen gebildet werden, können durch Einstellen des pH in ein Sol umgewandelt werden. Diese Reaktion ist völlig reversibel und kann beliebig oft durchgeführt werden. Darüber hinaus kann ein stark gefülltes System mit Guargummibindemittel durch Einstellen des pH auf einen Bereich, in dem das Sol nur teilweise in das Gel umgewandelt ist, dehnbar gemacht werden. Versuche haben gezeigt, daß der pH-Bereich für eine dehnbare Mischung zwischen etwa 6,3 und 7,3 liegt. Der pH wird vorzugsweise auf etwa ± 0,025 genau eingestellt, um gleichbleibende Eigenschaften der Mischung aufrechtzuerhalten.

Einige Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die dehnbare Eigenschaften aufweisen, um Filamente bil-• den zu können, sind folgende:

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	]	g	3eispiel 7
1500	cc	Fe₂O₃
500	cc	H₂O
30	g	Tamol 850
4,5	g	Airanoniunipentaborat
22,5	Guargummi
pH der Mischung auf 6,9 mit HCl einge
stellt

	g	Beispiel 8
100	cc	Fe₂O₃
23,2	cc	H₂O
2,0	g	Tamol 85O
0,1	g	Ammoniumpentaborat
1,0	Guargummi

pH eingestellt auf 6,7 mit HCl

	,700	g	Beispiel 9
22	,168	cc	Fe₂O₃
7	454	cc	H₂O
	68,1	g	Tamol 850
	272	g	Ammoniumpentaborat
		Guargummi

pH eingestellt auf 6,9 mit HCl,

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Claims

PATENTANWÄLTE DR. KADOR &DR. KLUNKER 3265 K 12982 NATIONAL STANDARD COMPANY Niles, Michigan 49120, USA Viskoelastische Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern Patentansprüche

1. Viskoelastische Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 50 Gew.-% einer reduzierbaren Metallverbindung in Teilchenform, ein Binde-

mittel, ein Dispersionsmittel und Wasser enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu etwa 15 Gew.-% Bindemittel und bis zu etwa 1,5 Gew.-% Dis-

0. persionsmittel enthält.

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ORiGlNALlNSPECTED

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis Gew.-% Bindemittel und etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% Dispersionsmittel enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g ekennz eichnet, daß das Bindemittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Carboxymethylzellulose, Guargummi und Guargummiderxvaten, Al-

10 ginaten und Gemischen davon besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e-

k e η η ζ eichnet, daß das Dispersionsmittel ein Natriumsalz eines Polyelektrolyten ist. 15

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g ekennz eichnet, daß sie etwa 60 bis Gew.-% reduzierbare Metallverbindung enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Oxyden des Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn, Mo und W, den unlöslichen Chloriden des Cu, Mo, W und Cr, den Sulfiden des Cu, Fe, Co, Ni und Mo und Gemischen davon besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung

30 aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Oxyden des Fe, Ni, Co, Cr und Gemischen davon - besteht,

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Eisenoxyd ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e-

kennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Teilchen der Metallverbindung etwa 6 Mikron nicht überschreitet.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e 10 kennzeichnet, daß wenigstens etwa

25 % der Teilchen der Metallverbindung einen mittleren Durchmesser aufweisen, der etwa 2,5 Mikron nicht überschreitet.

15

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennz ei chnet, daß sie außerdem ein Vernetzungsmittel enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch g e kennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Ammoniumpentaborat ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von etwa 1000 bis 1 000 000 Centipoise aufweist.

15. Verfahren zur Herstellung von Metallgegenständen hoher Dichte, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Man formt aus einer viskoelastischen Zusammensetzung, die etwa 50 Gew.-% einer reduzierbaren Metallverbindung in Teilchenform, ein Bindemittel, ein Dispersionsmittel und Wasser ent-

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hält, einen Formkörper;

b) man setzt den Formkörper einer reduzierenden Atmosphäre aus, um die Metallverbindung zu Teilchen aus freiem Metall zu reduzieren; und

c) man setzt den Formkörper einer Temperatur aus, die ausreicht, um ein Sintern der Teilchen aus freiem Metall zu bewirken, um den Metallgegen-

stand hoher Dichte zu bilden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung bis zu
etwa 15 Gew.-% Bindemittel und bis zu etwa 1,5

Gew.-% Dispersionsmittel,enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% Bindemittel und etwa O,1 bis 1/5 Gew.-% Dispersionsmittel enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Carboxymethyl-Zellulose, Guargummi und Guargummiderivaten, Alginaten und Gemischen davon besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung etwa

30 60 bis 85 % reduzierbare Metallverbindung enthält.

• 20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Oxyden

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des Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn, Mo und W, den unlöslichen Chloriden des Cu, Mo, W und Cr, den Sulfiden des Cu, Fe, Co, Ni und Mo und Gemischen davon besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Oxyden des Fe, Ni, Co, Cr und Gemischen davon besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Eisenoxyd ist.

23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in der Lage ist, vernetzt zu werden, und die Zusammensetzung außerdem ein Vernetzungsmittel enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper einer vernetzenden Umgebung vor der Reduktion der Metallverbindung ausgesetzt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzende Umgebung durch ein Flüssigkeitsbad gebildet wird, die eine Verbindung enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisenchlorid, Nickelchlorid,

30 Zinkacetat und Gemischen davon besteht.

26. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Zusammensetzung etwa 1 O00 bis 1 0OO 0OO Centipoise beträgt.

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27. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in der Lage ist, vernetzt zu werden, und außerdem der Formkörper vor der Reduktion der Metallverbindung

5 einer vernetzenden Umgebung ausgesetzt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzende Umgebung durch ein Flüssigkeitsbad gebildet wird, die eine Verbindung enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisenchlorid, Nickelchlorid, Zinkacetat und Gemischen davon besteht.

29. Viskoelastische Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern, gekennzeichnet durch eine Viskosität von etwa 1 000 bis 1 000 000 Centipoise und einen Gehalt von

a) etwa 60 bis 85 Gew.-% einer reduzierbaren

20 Metall Verbindung in Teilchenform, die aus

einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Oxyden des Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn, Mo und W, den unlöslichen Chloriden des Cu, Mo, W und Cr, den Sulfiden des Cu, Fe, Co, Ni und Mo und Gemischen davon besteht;

b) etwa 0,5 bis 5 Gew.-35 eines Bindemittels, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Carboxymethylcellulose, Guargummi und Guargummiderivaten. Alginaten und Gemischen davon besteht;

c) etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Natriumsalzes eines Polyelektrolyten; und die

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d) im übrigen aus Wasser besteht; und wobei

e) wenigstens etwa 25 % der Teilchen der Metallverbindung einen mittleren Durchmesser aufweisen, der etwa 2,5 Mikron nicht überschreitet.

30. Verfahren zur Herstellung von Metallgegenständen hoher Dichte, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Man formt einen Formkörper aus einer viskoelastischen Zusammensetzung, die eine Viskosität von etwa 1 000 bis 1 OOO OOO Centipoise aufweist, ferner einen Gehalt von:

1. etwa 60 bis 85 Gew.-% einer reduzierbaren Metallverbindung in Teilchenform, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Oxyden des Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn, Mo und W, den unlöslichen Chloriden des Cu, Mo, W und Cr, den Sulfiden des

Cu, Fe, Co, Ni und Mo und Gemischen davon besteht;

2. etwa 0,5 bis 5 Gew.-% eines Bindemittels, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Carboxymethylcellulose, Guargummi

und Guargummiderivaten, Alginaten und Gemischen davon besteht;

3. etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Natriumsalzes eines Polyelektrolyten; und

3O 4. im übrigen Wasser; worauf

• b) man den Formkörper einer reduzierenden Atmosphäre aussetzt, um die Metallverbindung zu Teilchen aus freiem Metall zu reduzieren; und

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c) man den Formkörper einer Temperatur aussetzt, die ausreicht, um ein Sintern der Teilchen aus freiem Metall zu bewirken, um einen Metallgegenstand hoher Dichte zu erzeugen.

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