DE1026068B - Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformkoerpers - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PolyamidformkoerpersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Formkörpers aus synthetischen, linearen Polyamiden von
hohem Molekulargewicht der in den USA.-Patentschriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 948 beschriebenen
Art, die gewöhnlich in kristalliner Form erhalten werden können.
Die verwendeten Polymeren sind also beispielsweise Polymeren von Monoaminomono-carbonsäuren von
einem Diamin mit einer zweibasischen Carbonsäure in etwa äquimolekularen Mengen oder Polymeren der
äquivalenter^ amidbildenden Derivate dieser Reaktionsteilnehmer.
Zu diesen linearen Polyamiden gehören auch Polymeren, die durch Beimischung anderer, lineare Polymerisate
bildender Reaktionsteilnehmer erhalten werden, wie z. B. im Falle von Polyesteramiden aus einer
Mischung von Glykol und zweibasischer Säure mit den erwähnten polyamidbildenden Reaktionsteilnehmern.
Die besten Ergebnisse werden mit nicht modifizierten, geraden Polyamiden erhalten. In den einfachen
Polyamiden beträgt die mittlere Anzahl von Kohlenstoffatomen, die die Amidgruppe trennen, mindestens
zwei. Durch Hydrolyse mit Salzsäure erhält man aus den Aminosäurepolymeren das Aminosäurehydrochlorid
und aus den Polymeren aus Diamin und zweibasischer Säure das Diaminhydrochlorid und die
zweibasische Carbonsäure. Hochschmelzendes Polyamid, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid und
Polyhexamethyliensieibazinsäureamid, ist im Vergleich
mit anderen thermoplastischen Materialien, wie Zelluloseacetat und Polystyrol, durch relativ scharfe
Schmelzpunkte und hohe Fluidität im geschmolzenen Zustand gekennzeichnet. Wegen dieser Eigenschaften
ist ihre Druckverformung schwierig. Der letztere Schritt kann als Vergüten oder Anlassen bezeichnet
werden. Demgegenüber wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein sehr fein pulverisiertes Polyamid mit
Teilchengrößen unter 40 Mikron unter Druck geformt und der geformte Gegenstand anschließend gesintert,
um das feine Polyamidpulver zu verbinden. Dieses Sintern ist nicht mit dem bekannten Anlassen vergleichbar,
das zwar auch bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten fertigen Gegenstand angewendet
werden kann, jedoch keinen Teil der vorliegenden Erfindung bildet. Aus dem Referat über die
Patentanmeldung W 107764 IVc/39b in den »Auszügen deutscher Patentanmeldungen« ist es bekannt,
pulverförmiges synthetisches Material zu erhitzen, bis es zu größeren Partikeln zusammensintert, und in der
deutschen Patentschrift 714 708 ist die Bildung von Gegenständen aus Polyamiden in thermoplastischem
Zustand durch gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck beschrieben. Die gegenwärtig ausgeübten
Formungsverfahren beruhen auf der Erwärmung eines
Verfahren zur Herstellung
eines Polyamidformkörpers
eines Polyamidformkörpers
Anmelder:
The Polymer Corporation,
Reading, Pa. (V. St. A.)
Reading, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. März und 19. Mai 1951
V. St. v. Amerika vom 21. März und 19. Mai 1951
Louis Lathrop Stott, Reading, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Polyamids bis über seinen Schmelzpunkt und Anwendung von Druck auf das geschmolzene Material. Dabei
entstellen jedoch in dem Gegenstand als Folge der Kühlung des geschmolzenen Materials und der relativ
großen Volumenschrumpfung bei der Erstarrung Spannungen.
Ziel der Erfindung ist es, geformte Gegenstände aus Polyamid herzustellen, ohne so hoch zu erhitzen, daß
das Polyamid schmilzt. Ein weiteres Ziel ist es, geformte Polyamidgegenstände mit wesentlich weniger
Spannung als gleiche, in üblicher Weise geformte Gegenstände herzustellen. Ein weiteres Ziel ist die
Herstellung haltbarer, abnutzungsfester, geformter Polyami'dgegenstiäinde aus frisch hergeistelltem oder
wiederverarbeitetem Polyamid mit den üblichen Geräten der Pulvermetallurgie. Ein weiteres Ziel ist die
Herstellung geformter Polyamidgegenstände mit verbesserter Dimensionsstabilität bei starken Änderungen
der Feuchtigkeit. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung modifizierter Polyamidgegenstände mit speziellen
physikalischen oder elektrischen Eigenschaften. Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß ein
eine Elementarteilchengröße unter 40 μ Durchmesser aufweisendes Pulver von hochmolekularem linearem
Polyamid unter Druck verformt und die Masse des entformten Körpers unter nicht oxydierenden Bedingungen
bei einer unter dem Schmelzpunkt, jedoch über dem Erweichungspunkt oder Inflektionspunkt des
709 909/372
Polyamids liegenden Temperatur ohne Druckanwendung gesintert wird.
Der Durchmesser der Polyamidpartikeln darf höchstens 40 μ betragen, vorzugsweise weniger als 25 μ.
Die günstigste Größeliegt bei 10 μ oder darunter. Ein solches Pulver kann hergestellt werden, indem man
Polyamidabfall oder ungebrauchtes Polyamid in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen (und
nötigenfalls auch bei erhöhten Drücken), das bei
in gut getrocknetem Zustand, in üblicher Weise gut gemischt, etwa dadurch, daß man die Substanzen miteinander
verrührt. Das reine Polyamidpuvler wird mit oder ohne Füllstoff brikettiert mit einem Druck, der
ausreicht, daß der entstehende geformte Polyamidgegenstand mäßigen Erschütterungen, wie sie mit
seiner Handhabung verbunden sind, standhält. Die verwendeten Drücke liegen gewöhnlich in einem Bereich
zwischen 1700 und 8500 kg/cm2. Die Drücke
Zimmertemperatur kein Lösungsmittel für Polyamid io sind nicht kritisch. Jedoch wurde gefunden, daß ein
ist, löst, die Lösung nötigenfalls nitriert, das Poly- Druck von etwa 4250 kg/cm2 völlig ausreichend ist.
Ein Druck in der Größenordnung von 510 kg/cm2 ergibt einen Körper, der nur mit großer Sorgfalt gehandhabt
werden kann und dessen Druckfestigkeit 15 nach dem Erhitzen etwa die Hälfte eines sonst gleichen,
aber mit 4250 kg/cm2 gepreßten Körpers beträgt.
amid durch Kühlen ausfällt, das Lösungsmittel entfernt, mit Wasser wäscht und das Polyamid trocknet.
Die Herstellung des Polyamidpulvers ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Polyamidpulver, das man nach anderen Verfahren als dem der Ausfällung erhalten hat, hat sich nicht als
brauchbar erwiesen, was darauf zurückzuführen sein kann, daß es schwierig ist, Polyamidpulver mit einer
Drücke über 12 750 kg/cm2 sind nicht erforderlich.
Der entstehende »kalt« vorgeformte Gegenstand wird dann dadurch gesintert, daß man ihn ausreichend
mittleren Partikelgröße von weniger als 40 μ in an- 20 lange unter nicht oxydierenden Bedingungen auf eine
derer Weise herzustellen. Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des ver-
Das Sintern gemäß der vorliegenden Erfindung er- wendeten Polyamids erhitzt, um zu bewirken, daß der
folgt vorzugsweise im Vakuum oder in einem Ölbad. Gegenstand nach dem Kühlen fest und hart ist. Es
Restliche Spannungen in dem Gegenstand können wurde gefunden, daß ein interessantes Phänomen aufdurch
nachfolgende Wärmebehandlung beseitigt 25 tritt, wenn mehrere Gegenstände bei Zimmertempewerden,
ratur aus Polyamidpulver geformt, bei verschiedenen
Es wurde weiterhin gefunden, daß dem Polyamid- Temperaturen von wenig über Zimmertemperatur bis
pulver verschiedene Füllstoffe bis zu 85 Volumpro- nahe an den Schmelzpunkt gesintert und die Stücke
zent der Gesamtmenge zugesetzt werden können, wo- auf ihre Druckfestigkeit geprüft werden. Die Kurven
durch man die guten Eigenschaften des Polyamids er- 30 der Zeichnung stellen die zum Brechen von Lagern
hält und gleichzeitig seine Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit vermindert und dem Endprodukt Eigenschaften
des verwendeten Füllstoffes gibt.
Es können sehr verschiedene Materialien als Füllstoffe zugesetzt werden. Im allgemeinen wurde ge-
mit 2,5 cm Länge, 1,25 cm innerem und 1,9 cm äußerem Durchmesser erforderlichen Belastungen dar,
wenn die Belastungen längs der Oberfläche senkrecht zur Achse ausgeübt werden. Kurve A zeigt bei ver-35
schiedenen Temperaturen gesintertes e-Caprolactampolimerisat;
Kurve B zeigt die zum Brechen von
funden, daß es für die Anwendung der Füllstoffe meistens vorteilhaft ist, wenn diese fein zerteilt sind, ob- gleichen Lagern aus Polyhexamethylensebazinsäurewohl
gewünschtenfalls Bindung zu größeren Stücken amid, das bei verschiedenen Temperaturen gesintert
gesichert werden kann. Wenn ein Schleifmittel her- wurde, erforderlichen Belastungen, und Kurve C zeigt
gestellt werden soll, werden dem Polyamid Schleif- 40 die Belastungen, die zum Brechen gleicher Lager von
mittelteilchen einverleibt. Dazu gehören die üblichen bei verschiedenen Temperaturen gesintertem PolySchleifmittel, wie Diamantstaub, vermahlene Kiesel- hexamethylenadipinsäureamid erforderlich sind. Die
erde, Carborundum, Kreide, Al.undum, Wolframcarbid Lager wurden im Vakuum gesintert,
usw. Für andere Zwecke können Metallpulver, wie In dem Diagramm ist der Logarithmus der Druck-
Kupfer, Blei oder Eisen, zugesetzt werden, um die ge- 45 belastung gegen die reziproke Temperatur in absoluwünschten
Eigenschaften zu ergeben. Sie lassen sich ten Graden (+ 273° C) aufgetragen. Da sich mit steileicht
dem Polyamid einverleiben. Für andere Zwecke genden Sintertemperaturen für jede Substanz zwei im
können dem Polyamid Kohlenstoff- oder Graphitteil- wesentlichen gerade Linien ergeben, kommt offensichtchen
oder Molybdändisulfidteilchen einverleibt wer- lieh unterhalb des Erweichungs- oder Inflektionsden.
In manchen Fällen werden vorteilhaft keramische 50 punktes jeder Kurve ein einziger Prozeß zur Auswir-Materialien
mit speziellen dielektrischen Eigenschaf- kung, der nur eine Funktion einer Aktivierungsenergie
ten mit dem Polyamid vermischt. Zu diesen gehören und der Temperatur ist. Oberhalb des Erweichuugs-Titandioxyd
und verschiedene Titanate, insbesondere punktes kommt ein neuer Prozeß mit anderer Akti-Kombinationen
von Titandioxyd mit alkalischen Er- vierung zur Auswirkung. Die Erfindung betrifft dieden.
Ein weiterer brauchbarer Füllstoff ist Polyamid 55 sen zweiten Prozeß. Sintern unterhalb des Ermit
einem höheren Schmelzpunkt als der des gesinter- weichungspunktes ist unwirksam.
ten Materials. Gelegentlich ist Polytetrafluoräthylen Es ist nicht bekannt, warum die Festigkeit plötzlich
ein brauchbarer Füllstoff. Das Füllmaterial soll mit mit großer Geschwindigkeit zuzunehmen beginnt, jedem
Polyamid möglichst wenig reagieren, soll einen doch kann der Erweichungs- oder Inflektionspunkt für
Schmelzpunkt haben, der höher liegt als die Tempe- 60 jedes gegebene Polyamid leicht bestimmt werden. Der
ratur, bis zu welcher das Polyamid zum Sintern er- Biegungspunkt der Kurve wird im folgenden als Erwärmt
werden muß, und soll während der Erwärmung weichungspunkt bezeichnet. Die Temperatur, auf
nicht in merklichem Ausmaß zersetzt werden. welche das Polyamid erhitzt werden muß, liegt also
In den meisten Fällen dienen die Füllstoffe dazu, oberhalb des Erweichungspunktes und unterhalb des
die hygroskopische und thermische Ausdehnung gegen- 65 Punktes, an dem eine merkliche geschmolzene Phase
über aus Polyamid allein hergestellten Gegenständen auftritt. Wenn eine merkliche Menge geschmolzener
herabzusetzen. Außerdem vermindern sie die Gefahr Phase auftritt, verzieht sich der Gegenstand, wird
der Formveränderung während des Sinterns.
blasig und unbrauchbar. Die Temperatur, bei der
Wenn ein Füllstoff dem Polyamid einverleibt wer- Polyhexamethylenadipinsäureamid gesintert werden
den soll, werden Füllstoff und Polyamid, vorzugsweise 7° muß, liegt also zwischen etwa 200 und 263° C. Für
Polyhexamethylensebazinsäureamid liegt sie zwischen etwa 190 und etwa 220° C und für Poly-e-caprolactam
zwischen etwa 160 und etwa 215° C.
Bevor das Pulver geformt wird, kann es granuliert werden, damit man ein freier fließendes Pulver erhält.
Man granuliert die feinen Pulver, indem man sie mit Drücken tablettiert, die unterhalb der bei der Formung
angewendeten Drücke liegen. Die Tablettierung kann mit oder ohne Füllstoff durchgeführt werden.
Die entstehenden Tabletten werden auf eine Korngröße von 0,15 bis 0,43 mm vermählen und werden in
die Form eingebracht. Das Formen wird vorteilhaft so ausgeführt, daß man das granulierte Pulver in eine
Form füllt oder es in anderer Weise preßt, z. B. indem man es durch Druckwalzen passieren läßt.
Nach der Formung wird der kalte, vorgeformte Gegenstand durch Erwärmen bei nicht oxydierenden
Bedingungen gesintert. Die Zeit liegt gewöhnlich zwischen 2 und 30 Minuten.
Die Anwesenheit von Feuchtigkeit in dem Pulver kann unter gewissen Bedingungen Risse verursachen,
die nach dem Sintern in dem Gegenstand erscheinen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Sintern
in heißem Öl durchgeführt wird im Gegensatz zum Sintern im Vakuum. Es wurde gefunden, daß
relativ kleine Lager, die vor dem Sintern 3% Feuchtigkeit oder mehr enthalten, rissig werden, wenn man
sie direkt in heißes Öl eintaucht. Andererseits zeigt ein gleiches Lager, das erst in kaltes Öl getaucht
wurde, worauf man das Öl langsam bis zur Sintertemperatur erhitzte, keine Risse. Darum wird vorzugsweise
der Feuchtigkeitsgehalt des geformten PoIyamiidgegenstandes
vor dem Sintern so niedrig wie möglich gehalten, vorzugsweise unter etwa 1%. Für
größere Gegenstände ist die Anwesenheit von Feuchtigkeit kritischer, und es ist die Anwendung einer
Vakuumtrocknung auf das Pulver oder den vorgeformten Gegenstand wünschenswert. Es wurde im
vorigen angenommen, daß das Pressen bei etwa Zimmertemperatur stattfindet. Wenn die Temperatur
der Form bis dicht an den Schmelzpunkt des Polyamids erhöht wird, so wird unbefriedigendes Material
erzeugt. Jedoch kann eine etwas erhöhte Temperatur zugelassen werden. Eine solche Temperatur erscheint
dem »grünen« Gegenstand eine gewisse Festigkeit zu verleihen, wirkt sich aber nicht merklich auf
das Endprodukt nach der Sinterung aus. Es ist daher wesentlich, daß das Pressen bei einer Temperatur,
die niedriger ist als die, bei der eine geschmolzene Phase auftreten kann, ausgeführt wird, vorzugsweise
bei oder annähernd bei Zimmertemperatur.
Der Grund für die extrem feste Bindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ist
nicht ersichtlich. Es kann sein, daß, wie im Fall feinverteilter Metalle, die Verwendung des hohen Druckes
mit anschließender Sinterung eine ausreichende Reorientierung analog einem Kristallwachstum verursacht
und damit eine adäquate Bindung gewährleistet. Jedenfalls ist es überraschend, daß eine derart
feste Bindung entsteht und daß Fülfetoffmemgein bis zu
85% des Gesamtvolumens Gegenstände von überraschender Festigkeit ergeben.
Ein weiterer unerwarteter Vorteil ergibt sich daraus, daß Pulver aus Textilabfällen, wie Polyamiden
von der Strumpffabrikation, entweder allein oder zusammen
mit Pulver aus ungebrauchtem Polyamid verwendet werden kann. Alle Versuche, Abfallpolyamide
zu schmelzen und zu formen oder auszupressen, haben bisher außerordentlich spröde Produkte ergeben, die
für den Handel ungeeignet waren. Es ist daher offensichtlich, daß die hohen Kosten, durch die die ausgedehntere
Verwendung geformter Polyamidgegenstände eingeschränkt wird, durch das erfindungsgemäße Verfahren
weitgehend überwunden werden. Die für die gegenwärtig angewendeten Arbeitsweisen erforderlichen
teuren Spezialwerkzeuge werden durch die relativ einfache und leicht verfügbare Kaltpreßausrüstung,
die in der Pulvermetallurgie verwendet wird,., ersetzt, und das relativ teure ungebrauchte Polyamid
ίο kann insgesamt oder teilweise durch Polvamidschrott
und Textilabfall, wie etwa aus Textilschnittabfällen
oder Strümpfen, ersetzt werden. Im folgenden werden zur Veranschaulichung Beispiele für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.
In den folgenden Beispielen wurde die Abnutzungsfestigkeit der Lager durch Oberflächenhärtung des
Lagers oder durch Einbuchsen in einen Messingring erreicht. Das zusammengebaute Stück wurde in die
Mitte eines waagerechten, an beiden Enden unterstützten Schaftes angebracht. Um den Messingmantel
wurde ein Metallband gelegt, das die Buchse umfaßte und an einem Gewicht befestigt war. Man ließ den
Schaft eine bestimmte Zeit rotieren und bestimmte vor und nach dem Versuch die Dicke des Lagers.
Kompressionsversuche an den Buchsen wurden so ausgeführt, daß man das Versuchsstück zwischen zwei
Platten einer Presse legte und den Druck allmählich erhöhte, bis das Stück zerbrach. Biegungsversuche an
Stangen wurden so ausgeführt, daß man die Versuchsstange an ihren Enden auf Schneiden legte und in der
Mitte eine Kraft abwärts angreifen ließ.
93 g Abfalltextilpolyamid, das zur Entfernung von Verunreinigungen und Ölen gewaschen worden war,
wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 187° C in 496 ecm Äthylenglykol gelöst. Die Lösung wurde filtriert,
um Fremdfasern und andere Verunreinigungen zu entfernen, und gekühlt. Beim Kühlen fiel das PoIyamid
quantitativ in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von etwa V2 μ und einer Länge von etwa
12 μ aus dem Äthylenglykol aus. Das Polyamid wurde mit Wasser gewaschen, um restliches Äthylenglykol zu
entfernen, und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Ein Teil des so hergestellten pulverförmigen
Polyamids wurde bei Zimmertemperaturen mit einem Druck von 4250 kg/cm2 zu einer rechteckigen Stange
von etwa 12,5 X 1,25 X 0,63 cm gepreßt. Die Stange wurde dann im Vakuum auf 263° C erwärmt und danach
gekühlt. Ein Biegungsversuch des entstehenden Stückes erforderte eine Kraft von 320 kg, um es zu
zerbrechen.
Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde ungebrauchtes Polyhexamethylenadipinsäureamid
zerkleinert, in Äthylenglykol gelöst, ausgefällt und gewaschen. Das entstehende Pulver wurde mit
dem gleichen Druck und bei der gleichen Temperatur zu einer Stange mit den gleichen Abmessungen gepreßt
und in gleicher Weise gesintert. Es war eine Kraft von 328 kg erforderlich, um die Versuchsstange
zu zerbrechen.
Gepulvertes Hexamethylenadipinsäureamid, das nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten
wurde, wurde bei Zimmertemperatur mit einem Druck von 4250 kg/cm2 zu einigen Buchsen von
1,6 cm innerem Durchmesser, 1,9 cm äußerem Durch-
messer und 0,63 cm Länge gepreßt. Die Buchsen
wurden· im Vakuum auf 263° C erhitzt. Bei Bestimmung
der Kompressionsfestigkeit in Längsrichtung war eine Belastung von 1020 kg erforderlich, um es zu zerbrechen.
Eine Buchse wurde einem wie oben beschriebenen Abnutzungsversuch unterworfen. Sie wurde mit
13,7 kg/cm2 belastet, und die Außengeschwindigkeit des Schaftes betrug 53,3 m pro Minute. Nach 25 Stunden
betrug die maximale Abnutzung in der Buchse 0,00025 cm.
Es wurden Buchsen der gleichen Dimension wie die oben beschriebenen durch maschinelle Bearbeitung
eines Stabes aus Polyhexamethylenadipinsäureamid hergestellt.
Diese Buchse zerbrach bei einer Belastung von 15
1020 kg und zeigte bei dem gleichen Abnutzungsversuch eine Abnutzung von 0,0067 cm. Der Reibungskoeffizient des maschinell hergestellten Lagers betrug
genau das Doppelte des geformten und gesinterten
Lagers. Dies ergab in dem maschinell hergestellten 20 81 Volumprozent.
1020 kg und zeigte bei dem gleichen Abnutzungsversuch eine Abnutzung von 0,0067 cm. Der Reibungskoeffizient des maschinell hergestellten Lagers betrug
genau das Doppelte des geformten und gesinterten
Lagers. Dies ergab in dem maschinell hergestellten 20 81 Volumprozent.
7 Minuten im Vakuum bei das entstehende Stück im
258° C erhitzte und es
258° C hielt. Man ließ
Vakuum kühlen.
258° C hielt. Man ließ
Vakuum kühlen.
Kompressionsversuche wurden wie oben beschrieben ausgeführt; nur wurde der Druck senkrecht zur
Achse der Buchse gebracht. Zum Zerbrechen waren 84,8 kg erforderlich.
Man verwendete das Verfahren und die Materialien von Beispiel 6, nur betrug der Gehalt an Graphit
78 Volumprozent. Der Kompressionsversuch wurde wiederholt, und das Zerbrechen erfolgte bei einer Belastung
von 63,4 kg.
Man verwendete das Verfahren und die Materialien von Beispiel 6 unter Verwendung von Kupferpulver
an Stelle von Graphit. Der Kupfergehalt betrug
Lager eine wesentlich höhere Betriebstemperatur.
Nach der Beendigung der obigen Versuche wurden die Lager in einem Lösungsmittel gewaschen, um Öl
zu entfernen, und der Versuch wurde erneut begonnen. Die maschinell hergestellten Lager waren nach einer
Betriebsdauer von 25 Minuten festgefressen, während die geformten Lager noch nach 8V2 Stunden ohne
Schmiermittel befriedigend arbeiteten.
Gepulvertes Hexamethylensebazinsäureamid wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Durch Kaltpressen
mit 4250 kg/cm2 wurde eine Versuchsstange von 1,27 X 0,64 X 12,7 cm hergestellt, wonach die
Stange im Vakuum bei 216° C gesintert wurde. Das Versuchsstück war nach dem Kühlen hart und dicht,
und bei den oben beschriebenen Bedingungen der Probe auf Biegungsfestigkeit wurde eine Kraft von
113 kg gefunden.
Man führte Kompressionsversuche durch. Zerbrechen erfolgte bei einer Belastung von 83,4 kg.
93 g eines ε-Caprolactampolymeren wurden bei einer
Temperatur von 185 bis 190° C in 496 ecm Äthylenglykol
gelöst. Beim Kühlen fiel das Polyamid bei etwa 120° C als feines Pulver aus; das Pulver wurde
mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Ein Teil des Pulvers wurde mit
4250 kg/cm2 zu einem Lager gepreßt, das im Vakuum bei etwa 212° C gesintert wurde. Wenn das Lager
dem Kompressionsversuch nach Beispiel 6 unterworfen wurde, widerstand es einer Belastung bis zu 100 kg.
Gepulvertes Hexamethylenadipinsäureamid, das man durch Brechen von mit flüssigem Stickstoff gekühltem
Polyamid hergestellt hatte, wurde gesiebt, um Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von
etwa 50 μ zu erhalten. Die Partikeln wurden mit 4250 kg/cm2 bei Zimmertemperatur zusammengepreßt.
Es konnte jedoch kein brauchbarer Gegenstand erhalten werden, weil das Stück so zerbrechlich war, daß
es nicht aus der Form entfernt werden konnte.
Es wurde ein Gemisch hergestellt, indem man Polyamidpulver mit Durchmessern von Va bis 20 μ in
einem Mörser mit Graphitpulver vermischte und das Gemisch durch ein Sieb mit 1225 Maschen/cm2 passieren
ließ. Die Menge Graphit betrug 61 Volumprozent. Das Polyamid war aus Textilabfall von Hexamethylenadipinsäureamid
hergestellt, den man, nach-
3,3 g Polyhexamethylenadipinsäureamid wurden in einem Gemisch von 16,2 cm »200 proof« Äthanol und
1,8 ecm destilliertem Wasser gelöst, indem man das Adipinsäureamid in Form kleiner Stücke unter Druck
erhitzte. Das gewaschene und getrocknete Pulver ließ man durch ein Sieb mit 1225 Maschen/cm2 passieren,
preßte es mit 4250 kg/cm2 zu einem Lager zusammen und sinterte es 30 Minuten in einem ölbad bei 258° C.
Das entstehende, mit Öl imprägnierte Lager war für leichte Belastungen ausreichend fest.
Man stellte ein Gemisch aus 10 Gewichtsprozent gepulvertem Blei und 90 Gewichtsprozent Polyamidpulver,
das nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Auflösen von Polyamidabfall in Äthylenglykol und
Ausfällen gewonnen worden war, her. Das Gemisch wurde mit 1,76 kg/cm2 in einer Form zu einem Lager
von 2,5 cm Länge, 1,9 cm äußerem Durchmesser X 1,25 cm innerem Durchmesser gepreßt und 15 Minuten
im Vakuum bei 260° C gesintert. Bei Durchführung des longitudinalen Kompressionsversuches
widerstand das Lager einer Belastung bis zu 1160 kg.
dem man ihn zur Entfernung von Verunreinigungen 6° Bei manchen Lagern und anderen Gegenständen er-
und Fett gewaschen hatte, in Äthylenglykol löste, die fordert die Notwendigkeit geringer Spielräume, daß
Lösung filtrierte und durch Hinzufügen von Wasser der Gegenstand im Betrieb keinerlei weitere Schrumpdas
Polyamid ausfällte. Das Auflösen, Filtern und fungen erfährt. Um dies zu erreichen, unterwirft man
Ausfällen wurde in Stickstoffatmosphäre ausgeführt. ihn noch einer Wärmebehandlung, indem man ihn
Das ausgefällte Polyamid wurde zur Entfernung von 65 5 Minuten bis 1 Stunde, vorzugsweise bei nicht oxyrestlichem
Äthylenglykol gut gewaschen und getrock- dierenden Bedingungen auf eine Temperatur unternet.
Das Polyamidgemisch wurde in die Form einer halb, jedoch vorzugsweise dicht bei dem Schmelz-Buchse
von 2,54 cm Länge, 1,27 cm innerem, 1,90 cm punkt, d. h. innerhalb von 50° C unter dem Schmelzäußerem Durchmesser gepreßt. Das grüne brikettierte punkt, erwärmt und langsam abkühlt. Die Spannungen
Stück wurde gesintert, indem man es langsam auf 7° werden auch vermindert, wenn man den Gegenstand
längere Zeit bei niedrigeren Temperaturen hält. In einigen Fällen kann die Wärmebehandlung mit der
Sinterung kombiniert werden, um zwei Ofenbehandlungen zu vermeiden.
Gewünschtenfalls können Schmiermittel in geringen Mengen zugefügt werden, um die Herstellung
gleichmäßiger geformter Stücke zu erleichtern, die Entfernung der gepreßten Stücke aus dem Stanzwerkzeug
zu unterstützen oder zu anderen Zwecken. Verwendbare Schmiermittel sind Stearate, wie Zinkstearat,
hydriertes Baumwollsamenöl oder andere fettige oder seifige Substanzen, die entweder zwischen
das Polyamidpulver gemischt oder auf die Oberfläche des Stanzwerkzeuges aufgetragen werden können.
Durch Einverleibung von Graphit, Molybdänsulfid oder relativ weichen Metallen erhält der geformte
Gegenstand die Eigenschaften eines Schmiermittels. Durch Einbringen von Eisenfeilspänen, Eisenpulver
oder magnetischen Legierungen in feinverteiltem Zustand erhält er magnetische Eigenschaften. Magnetisehe
Spezialmaterialien können hergestellt werden, indem man das Polyamid mit Metalloxyden, wie Eisenoxyd,
vermischt. So können beispielsweise Widerstände, Kondensatoren und Schleifbürsten hergestellt
werden. as
Oberflächenporösität kann erzielt werden, indem man dem Polyamidpulver ein lösliches Material einverleibt
und nach dem Sintern den löslichen Teil herauslaugt. Auch können ungewöhnlich feste Minen für
Bunt- und Bleistifte hergestellt werden, indem man Polyamid, Pigment (oder Graphit) und einen geeigneten
Träger für das Pigment zu der gewünschten Form verformt.
Als eine der wichtigsten Verwendungsarten für geformtes Polyamid hat sich das Gebiet der Buchsen
und Lager erwiesen. Insbesondere Polyhexamethyienadipinsäureamid hat sich für Buchsen beim Betrieb
mit geringen Belastungen gut bewährt, besonders dann, wenn normale Schmierung schwierig ist. In
vielen Fällen haben diese Buchsen größere Abnutzungsfestigkeit als gleiche aus gepulverter Bronze hergestellte
Stücke. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lager sind den Polyamidlagern,
die nach einem der gegenwärtig üblichen Verfahren hergestellt wurden, völlig gleich und haben den Vorteil,
daß sie keine unerwünschten Spannungen aufweisen. Die Neigung festzufressen ist geringer als bei
Lagern, die durch Spritzguß hergestellt sind. Kleine, unregelmäßig geformte Gegenstände, die an Stellen
verwendet werden, wo die Abnutzungsfestigkeit ein wichtiger Faktor ist, sowie die in der Textilindustrie
verwendeten Führungen, Nocken, Zahnräder für relativ geringe Belastungen, Beilagsecheiben und allgemein
Gegenstände, die Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung
und Druck erfordern, können vorteilhaft nach dem Sinterverfahren der vorliegenden Erfindung aus
Polyamidpulver hergestellt werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine
Elementarteilchengröße unter 40 μ Durchmesser aufweisendes Pulver von hochmolekularem linearem
Polyamid unter Druck verformt und die Masse des entformten Körpers unter nicht oxydierenden
Bedingungen bei einer unter dem Schmelzpunkt, jedoch über dem Erweichungspunkt des Polyamids liegenden Temperatur ohne Druckanwendung
gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Sintern im Vakuum oder in einem ölbad erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Polyamid und
einem Füllstoff gesintert wird, das bis zu 85 Volumprozent der Masse Füllstoff enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein feinverteiltes Schleifmittel,
ein anorganischer Stoff mit Schmierwirkung oder Metall verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus dem zu
sinternden feinpulvrigen Polyamid und einem weiteren Polyamid als Füllmittel, dessen Schmelzpunkt
höher liegt, gesintert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lineares Polyamid PoIyhexamethylenaidipinsäureamid
oder Polyhexamethylensebacinsäureamid oder polymeres ε-Caprolactam verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 216 211;
deutsche Patentschrift Nr. 714 708, insbesondere S. 1. Z. 27 bis 37, und S. 2. Z. S bis 29, 56 bis 58 und
bis 81;
Auszüge deutscher Patentanmeldungen vom 1.11. 1948, Vol. 8, S. 389, Anmeldung W 107764 IVc/39b;
Buch: Wissenschaftlich-technische Fortsohrittsberichtie
auf dem Gebiet der nichthärtbaren Kunststoffe, 1942 bis 1945 von Thinius, erschienen 1950,
insbesondere S. 365, Z. 16 bis 21, und S. 368, 1. Abs.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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US318828XA | 1951-03-21 | 1951-03-21 | |
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1952
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- 1952-03-20 DE DEP7311A patent/DE1026068B/de active Pending
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